DE3303653C2 - Elektrostatographischer Entwickler und seine Verwendung zur Bilderzeugung - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes mit farbigen elektroskopischen Teilchen und mindestens einem Siliciumdioxidpulver, dessen Teilchen mit Hilfe einer speziellen Organosiliciumverbindung hydrophob gemacht wurden. Die Siliciumatome der Organosiliciumverbindung sind über Sauerstoffatome an Siliciumatome auf der Oberfläche einzelner Siliciumdioxidteilchen gebunden. Mindestens eine organische Gruppe in der Organosiliciumverbindung besitzt eine Gesamtkohlenstoffzahl von 8 oder mehr und besteht aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen organischen Gruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder einer organischen Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffring. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein solches Siliciumoxidpulver in Kombination mit einem anderen Siliciumoxidpulver, dessen Teilchen mit einer Organosiliciumverbindung hydrophob gemacht wurden, verwendet. Bei letzterer Organosiliciumverbindung besitzt eine der vorhandenen organischen Gruppen eine Gesamtkohlenstoffzahl von 7 oder weniger und besteht aus einer gesättigten oder ungesättigten organischen Gruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder einer organischen Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffring.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Entwickler mit Tonerteilchen und einem Siliziumdioxidpulver, das mit einer siliziumorganischen Verbindung modifiziert ist, sowie seine Verwendung zur Bilderzeugung.

Es gibt zahlreiche Maßnahmen zur Erzeugung sichtbarer Bilder von Videoinformationen über latente elektrostatische Bilder. Ein typisches Beispiel dieser Maßnahmen ist die Elektrophotographie. Hierbei wird zunächst ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Photoleiterschicht aufgeladen und belichtet, wobei ein latentes elektrostatisches Bild entsteht. Dieses wird mit Hilfe eines Entwicklers aus Tonerteilchen zu einem sichtbaren Tonerbild entwickelt. Letzteres wird auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und dort fixiert. Nach der Bildübertragung wird schließlich das Aufzeichnungsmaterial gesäubert, um so für den nächsten Bilderzeugungszyklus zur Verfügung zu stehen.

Damit man über längere Zeit hinweg sichtbare Bilder gleichbleibender Qualität erhält, muß der zum Entwikkeln des latenten elektrostatischen Bildes verwendete Entwickler bestimmten Erfordernissen genügen. Üblicherweise besteht der Entwickler aus einem Pulver aus farbigen Tonerteilchen in Form eines in einem Harzbindemittel dispergierten Färbemittels (im folgenden als »Toner« bezeichnet). Um sichtbare Bilder guter Qualität

herstellen zu können, muß der Entwickler eine hohe Fließfähigkeit besitzen. Zu diesem Zweck enthält ein üblicher Entwickler feinteiliges Siliziumdioxid. Unbehandeltes (einteiliges Siliziumdioxid ist jedoch hydrophil, so daß der ein solches Siliziumdioxid enthaltende Entwickler infolge Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft unter Verringerung seiner Fließfähigkeit klumpig wird.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde auch bereits hydrophob gemachtes feinteiliges Siliziumdioxid eingesetzt (vgl. JP-OS 5782/71,47345/73 und 47346/73). Gemäß den Lehren dieser Literaturstellen werden Siliziumdioxidteilchen und eine siliziumorganische Verbindung, z. B. Dimethyldichlorsilan, zusammen mit Wasserdampf mit Hilfe eines Inertgases einem beheizten Wirbelschichtreaktor zugeführt, wobei die Silanolgruppen auf den Siliziumdioxidteilchen mit der siliziumorganischen Verbindung unter Hydrophobisierung der Siliziumdioxidteilchen reagieren. Die hierbei erreichte Hydrophobizität läßt jedoch noch zu wünschen übrig, indem nämlich die Tonerteilchen in heißer und feuchter Atmosphäre nach wie vor zum Verklumpen neigen und ihre Fließfähigkeit verlieren. Darüber hinaus verlieren feuchte Tonerteilchen rasch ihre elektrostatische Ladung. Die verringerte Ladungsaufnahme führt dazu, daß nur sichtbare Bilder schlechterer Qualität entstehen.

Übliches teilchenformiges hydrophobes Siiiziumdioxid ist recht hart und kann leicht den Träger eines latenten elektrostatischen Bildes beschädigen. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Träger (des latenten eiektrostatischen Bildes) aus einer relativ weichen Selen/Tellurschicht oder organischen Photoleiterschicht besteht. Ein Träger in Form einer relativ harten, jedoch gegenüber mechanischen Stoßen anfalligen Selen/Arsen-Schicht kann durch ein solches Siliziumdioxid ebenfalls beschädigt werden. Die Schädigung des Trägers (des latenten elektrostatischen Bildes) ist besonders groß, wenn er durch Hochgeschwindigkeitskontaktsäuberung mit einer angepaßten Wischklinge oder Pelzbürste gesäubert wird. Wenn die Schädigung des Trägers besonders stark ist, wird auch die Klinge oder Pelzbürste beschädigt, so daß die weitere Reinigung oder Säuberung ^hwierigkeiten bereitet

Bekanntlich lassen sich das Haftenbleiben von Tonerteilchen auf dem Träger und eine Schädigung von dessen Oberfläche wirksam vermeiden, wenn man dem Entwickler ein Gleitmittel, z. B. ein Fettsäuremetallsalz, wie Zinkstearat, einverleibt. Da jedoch die Fließfähigkeit des gleitmittelhaltigen Entwicklers merklich geringer wird, ist in der Regel der Zusatz von feinteiligem Siliziumdioxid notwendig. Entwickler mit sowohl einem wachsartigen Gleitmittel als auch feinteiligem Siliziumdioxid neigt besonders stark zur Beschädigung des Trägers. Dies wird besonders deutlich, wenn der Träger (für das latente elektrostatische Bild) aus einem relativ weichen Material, z. B. einer Selen/Tellur-Schicht oder einer organischen Photoleiterschicht, oder einem harten spröden Material, z. B. einer Selen/Arsen-Schicht, besteht oder wenn der Träger mit einer passenden Abstreifklinge oder Pelzbürste gereinigt wird.

Wie bereits ausgeführt, verliert ein üblicher Entwickler mit feinteiligem, hydrophobem Siiiziumdioxid im Laufe der Zeit seine Fließfähigkeit und verklumpt. Darüber hinaus beschädigt der Entwickler den Träger für das latente elektrostatische Bild. Somit lassen sich also mit einem solchen Entwickler kaum über längere Zeit hinweg sichtbare Bilder gleichbleibender Qualität herstellen.

Aus der DE-AS 2249384 ist ein elektrostatographischer Entwickler, bestehend aus einem Toner, 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Toners, eines Metallsalzes einer Fettsäure und einem weiteren Additiv bekannt, der als weiteres Additiv 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, an kolloidalem Siiiziumdioxid von Sub-Micron-Größe, dessen Oberfläche durch Behandlung mit einer siliziumorganischen Verbindung modifiziert ist, enthält. -to

Mit dera bekannten Entwickler sollte eine Toneransammlung bei einem Schnellkopierverfahren auch bei hoher Luftfeuchtigkeit unter Schonung des Aufzeichnungsrmterials verhindert werden. Dies gelingt aber nur durch Kombination zweier Hilfsmittel, nämlich eines Metallsalzes einer Fettsäure mit einem Siliziumdioxid mit behandelter Oberfläche, da die aaO vorgeschlagenen organischen Gruppen allein die Eigenschaften der siliziumorganischen Verbindung nicht ausreichend verändern konnten (vgl. hierzu auch das später folgende Beispiel 1 bezüglich Propyldimethylchlorsilan (Toner 1-3). Das damit behandelte Siliziumdioxid besitzt nur ungenügende Antiklumpeigenschafteu).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder zu schaffen, der über längere Zeit hinweg die Herstellung qualitativ gleichbleibender sichtbarer Bilder gewährleistet, keine Einbuße in seiner Fließfähigkeit erleidet und nicht verklumpt und schließlich auch - unabhängig vom Träger des latenteil elektrostatischen Bildes und der nach erfolgter Bildübertragung durchgerührten Reinigungsmethode - den Träger bei der Reinigung bzw. Säuberung nicht beschädigt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Entwickler der eingangs beschriebenen Art, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das Siliziumdioxid des Siliziumdioxidpulvers mit mindestens einer siliziumorganischen Verbindung modifiziert ist, bei der mindestens eine der organischen Gruppen (A) aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen organischen Gruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einer organischen Gruppe mit mindestens einem KohlenwasserstofTring besteht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtkohienstoffzahl der einen KohlenwasserstofTring enthaltenden organischen Gruppe 8 oder mehr beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Entwicklers der beschriebenen Art zur Bilderzeugung durch Entwickeln eines auf einem Bildaufzeichnungsmaterial befindii ^-hen latenten elektrostatischen BiI-des mit Hilfe des Entwicklers, Übertragen des gebildeten sichtbaren Bildes auf ein Bildempfangsmaterial und Fixieren des übertragenen Tonerbildes auf dem Bildempfangsmaterial.

In bevorzugter Ausführungsform enthält ein Entwickler gemäß der Erfindung neben den Tonerteilchen und dem ersten Siliziumdioxidpulver noch ein zweites Siliziumdioxidpulver, das mit einer siliziumorganischen Verbindung modifiziert ist, bei der mindestens eine der organischen Gruppen (B) aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen organischen Gruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einer organischen Gruppe mit einem KohlenwasserstofTring besteht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtkohlenstoffzahl dereinen KohlenwasserstofTrinj enthaltenden organischen Gruppe 7 oder weniger beträgt.

Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung schematisch dargesteiiten eiektrophotographischen Kopiergeräts näher erläutert.

Bei dem verwendeten ersten Siliziumdioxidpulver handelt es sich um ein solches, bei welchem ein Siliziumatom mit einer organischen Gruppe (A) über ein Sauerstoffatom chemisch an ein Siliziumatom auf derOberfläche eines einzelnen Siliziumdioxidteilchens gebunden ist. Wenn das Siliziumatom mit der organischen Gruppe (A) durch R¹Si, R¹ R^:Si oder R¹ R^:R'Si dargestellt wird, besteht R¹ aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen organischen Gruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen oder R' enthält mindestens einen Kohlenwasserstoffring, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der organischen Gruppe 8 oder mehr beträgt. Organische Gruppen R¹ werden im folgenden als »höhere organische Gruppen« bezeichnet. Die Symbole R² und R³ stehen für Wasserstoffatome, gesättigte oder ungesättigte aliphatische organische Gruppen oder nichthydrophile organische Gruppen mit einem Kohlenwassersloffring. Wenn R' aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen organischen Gruppe besteht, kann diese mindestens 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoflatome, insbesondere mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Reste R¹, R² und R³ können gleich oder voneinander verschieden sein. Bevorzugte gesattigte oder ungesättigte aliphatische organische Gruppen sind Alkylgruppen oder Alkenylgruppen. Die Obergrenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome ist beliebig, vorzugsweise beträgt sie jedoch 22. Bevorzugte organische Gruppen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffring mit einer GesamtkohlensiolTzahl von 8 oder mehr sind beispielsweise Naphthyl-, substituierte Phenyl- oder 8-bis lOgliedrige gesättigte Kohlenwasserstoffringgruppen. Die Substituenten gesättigter Phenylgruppen sollten insgesamt 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Substituenten sind Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit jeweils 3 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Das erste Siliziumdioxidpulver erhält man durch Umsetzen eines Siliziumdioxidpulvers mit einer Silanolgruppe als Siliziumatom auf der Oberfläche eines einzelnen Teilchens mit einer Siliziumorganischen Verbindung der Formel R'R^:R'SiX, R¹ R^:SiXj oder R¹SiX:, wobei X fur ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, oder eine Alkoxy-, ζ. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, eine Acyloxy-, z. B. Acetoxygruppe, oder eine

Aminoemppe steht. Bei dieser Umsetzung wird dasSiliziumatom der Formel R¹R-R¹Si₁R¹R²Si oder R'Si an ein Siliziumatom auf der Oberfläche eines einzelnen Siliziumdioxidteilchens über ein Sauerstoffatom gebunden. Wenn die verwendete siliziumorganische Verbindung der Formel R¹R²R³SiX entspricht, ist das Siliziumatom R¹ R^:R'Si vermutlich an ein einziges Siliziumatom oder an ein einzelnes Siliziumdioxidteilchen über ein Sauerstoffatom gebunden. Wenn die siliziumorganische Verbindung der Formel R¹R²SiX; entspricht, bestehen die

Umsetzungen nicht nur in einer Bindung von R^!R^:Si an zwei Oberflächen-Siliziumatome über ein Sauerstoffatom, sondern auch in einer Bindung an Siliziumatome im Molekül der anderen siliziumorganischen Verbindung sowie an solche Siliziumatome, die an Obertlischen-Siliziumatome gebunden sind. Noch mehr Reaktionen finden statt, wenn die siliziumorganische Verbindung der Formel R'SiX3 entspricht.
Beispiele für zum Hydrophobisieren aes ersten Siliziumdioxidpulvers verwendbare siliziumorganische Ver-

bmdungen sind solche der Formel R¹SiX₁, nämlich Octyltrichlorsilan, Decyltrichlorsilan, Nonyltrichlorsilan, (4-tert.-Propylphenyl)-trichlorsilan und (4-tert.-Butylphenyl)-trichlorsilan, solche der Formel R¹R²SiX₂, wie Dipentyldichlorsilan, Dihexyldichlorsilan, Dioctyldichlorsilan, Dinonyldichlorsilan, Didecyldichlorsilan, Didodecyidichiorsiian, Dihexadecyidichiorsiiaii, (4-!ctt.-Buiyiphenyi)-octyidicri!or5ilan, Dioctyldichlorsilan, Didecenyldichlorsilan, Dinonenyldichlorsilan. Di-2-ethylhexyldichlorsilan und Di-S^-dimethylpentyldichlorsilan, und solche der Formel R'R^:R'SiX, wie Trihexylchlorsilan, Trioctylchlorsilan, Tridecylchlorsilan, Dioctylmethylchlorsilan. Octyldimethylchlorsilan und M-tert.-PropylphenyO-diethylchiorsilan.
Siliziumorganische Verbindungen mit von Halogenatomen verschiedenen Gruppen X sind:

(CH₅O)₃SiCH₂CH₂-^

O
^;0 (CH=OhSiCH₂CHrCH₂OCHi-CH CH₂

O CH,

j! j

(CH₃O)₃SiCH₂CHzCH₂CH₂OC-C = CH₂

(CH₃O)₂CH-SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ und
TCHjO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

Das in Kombination mit dem ersten Siliziumdioxidpulver verwendbare zweite Siliziumdioxidpulver ist ein solches, bei welchem eine Siliziumatomgruppe mit einer organischen Gruppe (B) der Formeln R⁴Si₅R⁴R⁵Si oder R⁴R³R⁶Si, worin R"¹. R- und R⁶ für eine gesättigte aliphatische organische Gruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte aliphatische organische Gruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffring (Gesamtzahl der Kohlenstoffatome: höchstens 7 - eine soiehe organische Gruppe wird im folgenden als »niedrige organische Gruppe« bezeichnet) vorhanden ist. Andererseits kann die an Si gebundene Gruppe R* aus einer niedrigen organischen Gruppe bestehen und R⁵ oder R° ein Wasserstoffatom darstellen. Die Gruppen R⁴, R^ und R⁶ können gleich oder voneinander verschieden

Wie auch das erste Siliziumdioxidpulver kann das zweite Sili/iumdioxidpulvcr durch Umsetzen eines SiIiziumdioxidpulvers mit einer Silanolgruppe als Oberflüchen-Sili/.iumaiom mit einer siliziumorganischen Verbindung der Formel R¹SiXi, R⁴R⁵SiX₂ oder R⁴R'R"SiX hergestellt werden. Hierbei wird das Wasserstol'fatom in der durch die Siliziumatome auf der Oberfläche eines ein/einen Siliziumdioxidteilchens gebildeten Silanol- f gruppe durch R⁴Si, R⁴R³Si oder R⁴R¹¹R⁶Si ersetzt, wobei ein hydrophobes Siliziumdioxidpulver, bei dem das jeweilige Siliziumatom über ein Sauerstoffatom an ein Oberliächen-Siliziumatom gebunden ist, entsteht.

Bevorzugte gesättigte aliphatische organische Gruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Bevorzugte ungesättigte aliphatische organische Gruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen sind Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte organische Gruppen mit einem Kohlenwasserstoffring und einer Gesamtkohlenstoff zahl von 7 oder weniger sind 3- bis 7gliedrige gesättigte Kohlenwasserstoffringe. Phenylgruppen, Halogen-, Methoxy-oder methylsubstituierte Phenylgruppen oder eine Benzylgruppe. Die genannten Gruppen können auch mit von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedenen Substituenten, z. B. Halogenatomen oder Aminogruppen substituiert sein.

Bevorzugte siliziumorganische Verbindungen zum Hydrophobisieren des zweiten Siliziumdioxidpulvers sind solche, bei denen X für ein Halogenatom steht. Typische Beispiele hierfür sind solche der Formel R⁴SiXi, wie Methyltrichlorsilan, a-Chlorethyltrichlorsilan, jS-Chlorethylirichlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan, p-Chlorphenyltrichlorsilan und 3-Chlorpropyltrii.hlorsilan; solche der Formel R⁴R-R¹¹SiX;, wie Dimethyldichlorsilan, Allylphenyldichlorsilan und Divinyldichlorsilan, oder solche der Formel R⁴R^R¹SiX, wie Trimethylchlorsiian, Aiiyidimethyichiorsiian, Benzyidimethyichiorsilan, tsrommethyldimethylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan. Siliziumorganische Verbindungen mit von Halogenatomen verschiedenen Gruppen X sind Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan. Dimethyldiethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris-OS-methoxyethoxy)-silan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyicyclotetrasiloxan und (CH₁O)₃SiCH₂CH₂CH₂SH.

Einzelheiten bezüglich der Synthese der Verbindungen der Formeln R¹R¹R¹SiCI, R^!R^:SiCi_:, R⁴R⁵R¹¹SiCI oder R⁴R^SiCI₂ können Houben-Weyl »Metallorganische Verbindungen - Si« in »Methoden der Organischen Chemie« 13/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980, entnommen werden. Diese Literaturstelle enthält Einzelheiten bezüglich der Reaktion zwischen diesen Halogenorganosilanen und der Silanolgruppe in Siliziumverbindungen.

Vorzugsweise besitzen das erste Siliziumdioxidpulver und das zweite Siliziumdioxidpulver eine durchschnittlicne Teilchengröße von 1-100 μΐη. Teilchen einer Teilchengröße über 100 μητι besitzen eine Neigung zur Beschädigung des Trägers des latenten elektrostatischen Bildes. Teilchen einer Größe unter 1 ;im sind schwierig zu handhaben, da sie leicht zerstäuben.

Wenn das erste hydrophobe Siliziumdioxidpulver allein oder in Kombination mit dem zweiten Siliziumdi- J5 oxidpulver zum Einsatz gelangt, sollte der Anteil von Siliziumdioxidpulver zu den Tonerteilchen 0.01-15 Gew.-% betragen. Wenn die Menge 15 Gew.-% übersteigt, erreicht man keinen weiteren Vorteil mehr, es verschlechtern sich vielrrsehrdia Eigenschaften des Entwicklers. Wenn dagegen der Anteil unter 0,01 Gew.-% Hegt, stellt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht ein.

Wenn das erste Siliziumdioxidpulver und das zweite Siliziumdioxidpulver gemeinsam verwendet werden, -to sollte das Gewichtsverhältnis der beiden Pulver im Bereich von 9 :1 bis 1:9 liegen. Wenn eines der beiden Pulver wenige: als 1/10 des Gesamtsiliziumdioxidgehalts ausmacht, stellt sich der Vorteil der gemeinsamen Verwendung beider Pulver nicht ein.

Bei Verwendung lediglich des ersten Siliziumdioxidpulvers zusammen mit den Tonerteilchen erhält man einen elektrostatographischen Entwickler, der sich durch eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit auszeich- -15 net und den Träger des latenten elektrostatischen Bildes weniger leicht beschädigt. Bei Mitverwendung auch des zweiten Siliziumdioxidpulvers erhält man einen elektrostatographischen Entwickler, der sich neben den beiden Eigenschaften auch noch durch eine verbesserte Fließfähigkeit auszeichnet.

Erfindungsgemäß kann man die verschiedensten Tonerteilchen verwenden. Wie bereits erwähnt, bestehen die Tonerteilchen aus in Harzbindemittelteilchen dispergierten Färbemitteln und gegebenenfalls Zusätzen. Die durchschnittliche Tonerteilchengröße beträgt 5-30 ;im. Als Harzbindemittel können übliche Harzbindemittel verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind solche mit Carbonsäure- oder Carbonsäurederivateinheiten im Molekül, z. B. Styrolharze, Acrylharze, Styrol/Acryl-Mischpolymerisate, Polyesterharze, Epoxyharze, XyIoI-harze, Phenolharze und Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, vorzugsweise Styrol/Acryl-Harze, Polyesterharze und Mischungen der beiden miteinander oder mit sonstigen Harzen.

Der wahrscheinliche Grund, warum mit Tonerteilchen, deren Harzbindemittelbestandteil Carbonsäure- oder Carbonsäurederivateinheiten in seinem Molekül enthält, gute Ergebnisse erzielt werden, ist folgender: Das übliche hydrophobe Siliziumdioxid, z. B. das erfindungsgemäß verwendete zweite Siliziumdioxid, ist nicht ausreichend hydrophob und enthält zahlreiche nicht umgesetzte Silanolgruppen, oder aber die mit den Silanolgruppen umgesetzten Substituenten bilden eine Atomgruppe, die nicht groß genug ist, um die Hydrophilizität der anderen nicht umgesetzten Silanolgruppen zu blockieren. Das Ergebnis davon ist, daß die Silanolgruppen mit den Carbonylgruppen in dem Harzbindemittel in den Tonerteilchen und der umgebenden Feuchtigkeit stabile Wasserstoffbindungen bilden und der Entwickler gegenüber Feuchtigkeit stark empfindlich wird. Wenn andererseits das erfindungsgemäß ausgestaltete erste Siliziumdioxid allein oder in Kombination mit dem erfindungsgemäß ausgestalteten zweiten Siliziumdioxid zum Einsatz gelangt, w-ird die Hydrophilizität sämtlicher nicht umgesetzter Silanolgruppen blockiert, da die Substituenten, die mit anderen Süanolgrappen reagiert haben, akzeptable große Atomgruppen bilden. Folglich lassen sich Tonerteilchen mit den angegebenen Harzbindemitteln, bei denen es sich bezüglich Ladungsfähigkeit und Haltbarkeit um die wirksamsten Harzbindemittel han-

delt, ohne durch Feuchtigkeit beeinträchtigt zu werden, zum Einsatz bringen. Im Gegensatz dazu lassen sich bei Verwendung von Tonerteilchen mit den genannten Harzen die Gesamteipsnschaften der Entwickler erheblich verbessern.
In vorteilhafter Weise als Harzbindemittel verwendbare Polyesterharze erhält man durch Polykondensation von Alkoholen mit Carbonsäuren. Geeignete Alkohole sind Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol.Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol. 1,4-BuUindiol, Neopentylglykol und 1,4-Butendiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, veretherte Bisphenole, wie Bisphenol, hydriertes 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan, polyoxyethyleniertes 2,2-Bis(4'-hydroxyphcnyl)propan und polyoxypropyleniertes2,2-Bis(4'-hydroxyphenyljpropan, sowie zweiwertige alkoholische Monomere. Geeignete Carbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Mesoconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetraphthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, deren Anhydride, Dimere niedriger Alkylester und Linolsäure, sowie sonstige zweiwertige organische Säuremonomere.

Geeignete Polyesterharze sind auch Polykondensate mit bestimmten Bestandteilen auf der Basis trifunktioneller und höher funktioneller Monomeren Beispiele für als polyfunktionelle Monomere in Frage kommende dreiwertige und höherwertige alkoholische Monomere sind Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythril, Tripentaerythrit, Saccharose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-l,2,4-butantriol. Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol. Beispiele für dreiwertige und höherwertige Carbonsäuremonomere sind 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintri-

m carbonsäure, i,2,4-Buianiricarbonsäure, i,2,5-iiexaniricarbonsäure, i.S-Dicarbüxyi-z-memyleucaiuuxypiüpan, Tetra-(methylencarboxyl)-methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure und Anhydride derselben. Die auf diesen trifunktionellen und höherfunktionellen Monomereneinheiten basierenden Bestandteile sind in der Struktureinheit des Polykondensate vorzugsweise in einer Menge von 30-80 Mol-% der alkoholischen oder Säurekomponente enthalten.

Vorzugsweise sollten die als Hurzbindemittel verwendeten Polyester 5-25 Gew.-% an Chloroformunlöslichem enthalten. Unter »Chloroformunlöslichem" ist der Anteil der jeweiligen Polyesterprobe, der in Chloroform nicht in Lösung geht und auf einem Filterpapier zurückgehalten wird, zu verstehen. Der Gehalt an Chloroformunlöslichem läßt sich wie folgt ermitteln: Zunächst wird eine Harzprobe feinvermahlen und durch ein Sieb einer Viaschenweite von 0,417 mm gesiebt. Danach werden 5 gder pulverförmigen Probe zusammen mit 5,00 g eines Filtrationshilfsmittels in einen 150 ml fassenden Behälter gefüllt. Nach Zugießen von 100 g Chloroform wird der Behälter mindestens 5 h lang auf einem Kugelmühlentisch rotieren gelassen, bis die Probe weitestgehend in Lösung gegangen ist. Nun wird auf eine Druckfiltrationsvorrichtung eine Filtrationsscheibe Nr. 2 eines Durchmessers von 7 cm gelegt und gleichmäßig mit 5,0 g des Filtrationshilfsmittels beschichtet. Nachdem die Filterpapierscheibe durch Aufgießen einer geringen Menge Chloroform in engen Kontakt mit der Fitrationsvorrichtung gebracht worden war, wird der Behälterinhalt in die Filtrationsvorrichtung entleert. Der leere Behälter wird gründlich mit 100 ml Chloroform gewaschen, bis auf der Behälterwand keine Ablagerungen mehr feststellbar sind, worauf das Waschchloroform ebenfalls in die Filtrationsvorrichtung gegossen wird. Schließlich wird der obere Decke! der Fütratior.svorrichtung geschlossen und mit der Filtration begonnen. Während der Filtration wird die Filtrationsvorrichtung auf einem Druck von höchstens 392,4 kPa gehalten. Wenn kein weiterer Chloroformablauf mehr austritt, wird die Filterscheibe mit weiteren 100 ml Chloroform gewaschen und für einen weiteren Druckfiltrationszyklus vorbereitet. Nach Beendigung der geschilderten Maßnahmen werden die Filterscheibe, der Rückstand und das Filtrationshilfsmittel auf eine Aluminiumfolie geschüttet und au^rdieser in eine Vakuumtrocknungskammer überführt. Darin wird das Ganze 10 h lang bei 80- 100⁰C und einem Druck von 13 300 Pa getrocknet. Nun wird das Gesamtgewicht α der trockenen Feststoffe in Gramm ermittelt und der Gehalt an Chloroformunlöslichem zu Λ' in Gew.-% aus folgender Gleichung errechnet:

α (g) - Gewicht der Filterscheibe

Y Cn G -⁰M = ^(g) ~ Gewicht des Filtrationshilfsmittels (10,00 g) .„„

Gewicht der Probe (5,00 g)

Bei dem Chloroformunlöslichem, dessen Menge in der geschilderten Weise ermittelt wurde, handelt es sich um ein ein Molekulargewicht von mindestens 200000 aufweisendes, hochmolekularer Polymerisat oder vernetztes Polymerisat in einem Polyesterharz. Das Chloroformunlösliche bildet sich in einigermaßen gesteuerter Menge durch geeignete Wahl der Polykondensationsbedingungen bei der Polykondensation der Alkohole und Carbonsäuren der beschriebenen Art oder durch Mitverwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels im Reaktionssystem. Wenn ein Polyesterharz mit weniger als 5 Gew.-% an Chloroformunlöslichem verwendet wird, läßt der fertige Toner bei relativ niedrigen Temperaturen Geisterbilder entstehen. Wenn andererseits der Gehalt an Chloroformunlöslichem 25 Gew.-% übersteigt, erhält man einen Toner erhöhten Erweichungspunkts. In jedem Fall eignet sich der Toner nicht zum Fixieren mittels einer beheizten Walze.

Als Harzbindemittel eignen sich auch Styrolharze. Geeignete Styrolharze sind Styrol-Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Styrol und anderen Vinylmonomeren. Beispiele fürStyrolmonomere sind Styrol, Chlorstyrol und Methylstyrol. Beispiele für mitverwendbare Vinylmonomere sind ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, Vinylester, wie Vinylacetat. Vinyläther, wie Vinylmethylether und Vinylethylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamide. Diese Vinylcomononuren können allein oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Zur Bereitstellung von Tonerteilchen hoher Aufladbarkeit, großer Haltbarkeit und hervorragenderEntwick-

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lunyseigenschaften, die in vorteilhafter Weise zur Herstellung sichtbarer Bilder zum Einsatz gelangen können, eignen sich insbesondere Harzbindemittel, die zu 60 Gew.-% aus Slyrol/Aerylsäureester-Mischpolymerisaten, Styrol/Methacrylsäureester-Mischpolymerisaten oder Polyesterharzen bestehen.

Wenn das Tonerbild durch Kontaktschmelzen unter Verwendung einer beispielsweise beheizten Walze fixiert werden soll, bestehen die genannten Mischpolymerisate vorzugsweise im wesentlichen aus einer hochmolekularen Komponente und einer niedrigmolekularen Komponente mit einer Molekulargewichtsverteilun^. mit zwei Peaks in einer Molekulargewichtskurve, oder sie enthalten ein geeignetes Vernetzungsmittel zu." Vernetzung der Harze. Der Grund dafür ist, daß ein Toner mit einem vornehmlich aus diesen Harzkomponenten bestehenden Harzbindemittel beim Fixieren des Tonerbildes kaum Geisterbilder entstehen läßt.

Die Teilchen der genannten Harzbindemittel enthalten darin dispergierte Färbemittel. Zur Herstellung eines als Einkomponententoner verwendbaren magnetischen Toners können den Harzbindemitteln anstelle der oder zusammen mit den Färbemittel(n) magnetischen Teilchen einverleibt werden. Beispiele für Färbemittel sind Ruß (C. I. Nr. 77 266), Nigrosine (C. I. Nr. 50415 B), Anilinblau (C. I. Nr. 50405). Chalcol-Blue (C. I. Nr. Azoechtblau 3), Chrom-Yeilow (C. I. Nr. 14090), Ultramarinblau (C. I. Nr. 77 103), Du Pont Öl-Rot (C. 1. Nr. 26 Ί05), Chip.olingelb (C. I. Nr. 47005), Methylenblauchlorid (C. I. Nr. 52015), Phthalocyaninblau (C. I. Nr. !5 74 160), Malachitgrünoxalat (C. I. Nr. 42000), Lampenruß (C. I. Nr. 77 266), Rose-Bengal (C. I. Nr. 45 435) und Mischungen derselben. Diese Färbemittel müssen in einer zur Schaffung eines hochdichten Bildes bei der Entwicklung geeigneten Menge mitverwendet werden. In der Regel beträgt ihre Menge l-20Gew.-Teile/100Gew.-Teile Harzbindemittel.

Hs können saure, neutrale und alkalische Rußsorten allein oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Bevorzugt werden - wenn in Kombination mit sonstigen Rußsorten verwendet - saure Rußsorten, da diese in größerer Menge in einem Harzbindemittel dispergiert werden können air. die sonstigen Rußsorten. Dies hat zur Folge, daß hierbei Tonerteilchen höheren Schwärzegrades erhalten werden. Wenn jedoch die saure Rußsorte zusammen mit dem zweiten Siliziumdioxidpulver geringerer Hydrophobizität anstatt mit dem ersten Siliziumdioxidpulver höherer Hydrophobizität verwendet wird, erleichtert die Unzulänglichkeit der Blockade der Hydrophilizität der nicht-umgesetzten Silanolgruppen in dem zweiten Siliziumdioxid die Bildung einer stabilen Wasserstoffbindung zwischen der Silanolgruppe, der Carbonylgruppc oder phenolischen Hydroxylgruppe in dem sauren Ruß und der Umgebungsfeuchte, so daß der erhaltene Tonei gegenüber dem Einfluß der Umgebungsfeuchtigkeit anfällig ist. Trotz aller Vorteile saurer Rußsorten bereitet es somit üblicherweise Schwierigkeiten, dem Harzbindemittel eine große Menge an saurem Ruß einzuverleiben. Erfindungsgemäß ist jedoch die Mitverwendung des ersten Siliziumdioxidjjulvers unabdingbar. Es ist auch in adäquater Weise hydrophob, da die Hydrophilizität etwaiger nicht umgesetzter Silanolgruppen auf der Obertläche eines einzeln Siliziumdioxidteilchens genügend blockiert ist. Folglich kann man den Tonerteilchen ohne Auftreten dergenannten Schwierigkeiten eine große Menge an saurem Ruß einverleiben. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren sauren Rußsorten handelt es sich um solche, die beim Auskochen einer Probe in Wasser und anschließendem Stehenlassen für eine Weile der überstehenden Flüssigkeit einen pH-Wert von 5,0 oder weniger verleihen.

Beispiele für zur Bereitstellung magnetischer Toner verwendbare magnetische Teilchen sind teilchentormige ferromagnetische Elemente, wie Ferrit, Magnetit, Eisen, Kobalt und Nickel. Legierungen oder Verbindungen mit diesen Metallen und auf Mn-Cu-Basis beruhende Heusler-Legierungen. z. B. Mn-Cu-Al- oder Mn-Cu-Sn-Legierungen, die zwar keine ferromagnetischen Elemente enthalten, jedoch bei einer Wärmebehandlung oder einer sonstigen geeigneten Behandlung ferromagnetisch werden, sowie Chromdioxid. Diese magnetischen Materialien sind in der Regel in den Harzbindemitteln in feinteiliger Form einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 1 μΐη und in einer Menge von 20-70. vorzugsweise von 40-70 Gew.-Teilen/ 100 Gew.-Teile Toner enthalten.

Der Toner kann an weiteren Zusätzen z. B. Ladungssteuerstoffe und Mittel zur Verhinderung des Auftretens von Geisterbildern beim Kontaktschmelzfixieren enthalten. Zu letzterem Zweck geeignete Mittel sind Polyolefine eines Erweichungspunkts von 80-180⁰C (ermittelt nach der Ring- und Ball-Methode), insbesondere Polypropylen.

Einen erfindungsgemäßen Entwickler erhält man durch Vermischen der in dergeschilderten Weise zubereiteten Tonerteilchen mit dem ersten Siliziumdioxidpulver und gegebenenfalls mit zweiten Siliziumdioxidpulver. Die Tonerteilchen können ein Gleitmittel enthalten, um ein filmlormiges Verlaufen des Toners zu verhindern. Letztere Erscheinung tritt auf, wenn Tonerteilchen auf der Oberfläche einer Unterlage für das latente elektrostatische Bild abgelagert werden. Als Gleitmittel können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, bevorzugt werden Fettsäuremetallsalze. Beispiele für geeignete Metallsalze sind Salze der Maleinsäure mit Metallen wie Zink, Magnesium und Calcium, Salze der Stearinsäure mit Metallen, wie Zink. Cadmium. Barium, Blein, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Aluminium und Magnesium, zweibasisches Bleistearat. Salze der Ölsäure mit Metallen, wie Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Blei und Calcium, Salze der Palmitinsäure mit Metallen, wie Aluminium und Calcium, Bleicaprylat, Bleicaproat. Salze der Linolsäure mit Metallen, wie Zink und Kobalt, Calciumricinoleat, Salze der Ricinolsäure mit Metallen, wie Zink und Cadmium, und Mischungen derselben. Bevorzugt werden Zinkstearat und Calciumstearat.

Ein Entwickler gemäß der Erfindung enthält Tonerteilchen der beschriebenen Art. Wenn der Toner magnetische Teilchen enthält, kann er unmittelbar als »Einkomponentenentwickler« zum Einsatz gelangen. Andererseits kann der Toner mit einem Träger zu einem »Zweikomponentenentwickler« kombiniert werden. Bekannte Träger sind Eisenpulver und Glasperlen. Oxidierte und nicht-oxidierte Eisenpulver werden in vorteilhafter Weise als elektrisch leitende Träger zum Einsatz gebracht. Als isolierende Träger können in vorteilhafter Weise Trägerkeime aus magnetischen Substanzen, wie Eisen, Nickel, Kobalt und Ferrit enthaltende und eine isolierende Harzhülle aufweisende Gebilde verwendet werden. Die Entwickler gemäß der Erfindung können aus einem Gemisch aus zwei Tonerpulvern mit jeweils magnetischen Teilchen, jedoch merklich unterschiedlicher

Teilchengrößen bestehen.

Bei der Erzeugung von Bildern wird ein in üblicher bekannter Weise, z. B. auf elektrostatographischem Wege auf einer Unterlage, z. B. einem Aufzeichnungsmaterial, erzeugtes latentes elektrostatisches Bild in der geschilderten Weise mit einem Entwickler der beschriebenen Art entwickelt- So wird beispielsweise im Rahmen eines elektrophotogTaphischen Verfahrens eine Trommel 1 mit einer Photoleiterschicht auf ihrer Oberfläche in der durch den Pfeil in der Zeichnung angedeuteten Richtung im Uhrzeigersinn in Drehung versetzt, während auf ihrer Oberfläche mit Hilfe eines Ladungsmechanismus 2, z. B. einer Koronaentladungsstation, statische Ladungen abgelagert werden. Danach wird durch einen Belichtungsmechanismus 3 zur Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der photoleitfähigen Schicht die belichtete Vorlage projiziert. Durch Entwickeln des latenten Bildes in einer Entwicklungsstation 4, die mit einem Entwickler gemäß der Erfindung gefüllt ist, erhält man ein Tonerbild. Je nach Art des Entwicklers kann man sich der verschiedensten Entwicklungsmaßnahmen bedienen. Wenn der Entwickler aus einem Einkomponentenentwickler besteht, kann man eine Bürsten-, Druck- oder Pulvernebelentwicklung durchführen. Bei Verwendung eines Zweikomponentenentwicklers kann man mit Hilfe einer Magnetbürste oder durch Kaskadenentwicklung entwickeln.

Das gebildete Tonerbild wird schließlich auf ein Bildempfangsmaterial, in der Regel Papier übertragen. In der Zeichnung wird das Bildempfangsmaterial längs eines Weges P (gestrichelte Linie) weiterbewegt, wobei das Tonerbild mittels einer Entladungsvorrichtung 5 auf elektrostatischem Wege auf das Bildempfangsmaterial übertragen wird. Das Tonerbild kann auch durch Druck oder durch Erwärmen übertragen werden. Das nunmehr das übertragene Tonerbild tragende Bildempfangsmaterial wird dann zu einer Fixierstation transportiert, wo das Tonerbild durch Kontaktschmelzen mit einer beheizten Walze zu einem dauerhaften sichtbaren Bild auf dem Bildempfangsmaterial fixiert wird.

Der Träger, von dem das Tonerbild aus auf das Bildempfangsmaterial übertragen wurde, wird nun für einen weiteren Zyklus der Bilderzeugung von Restladungen befreit und gesäubert. In der Zeichnung wird die statische Restladung auf der Trommel 1 mit Hilfe einer Entladungsstation 6 beseitigt Auf der Trommel 1 verbliebene Tonerteilchen werden unter Verwendung einer Pelzbürste mittels eines Säuberungsmechanismus 7 beseitigt. Zu der gew ünschten Säuberung kann man sich beliebiger Säuberungsmaßnahmen bedienen, bevorzugt werden jedoch eine passende Abstreifklinge oder Pelzbürste, da diese auch beim Hochgeschwindigkeitskopieren einsetzbar sind. Die Wisch- oder Abstreifklinge ist derart gelagert, daß ihre Kante mit der Oberfläche eines sich bewegenden Trägers in Berührung gelangt. Eine Säuberung mit der Abstreif- oder Wischklinge ist einfach und erfordert keine Saugmaßnahmen zur Sammlung des beseitigten Toners. Die Pelzbürste dreht sich derart, daß sie auf die Oberfläche des Trägers eine Reibungswirkung entfaltet. Eine Säuberung mit der Pelzbürste besitzt den Vorteil eines hohen Wirkungsgrades.

Aus den später folgenden Beispielen geht hervor, daß man aus Tonerteilchen und dem ersten Siliziumdioxidpulver, gegebenenfalls in Kombination mit dem zweiten Siliziumdioxidpulver, einen Entwickler erhält, der selbst unter warmen und feuchten Bedingungen seine hohe Fließfähigkeit überlange Zeit hinweg behält. Da der Entwickler keine Klumpenbildung erfährt, kann er über lange Zeit hinweg und mit konstanten Ergebnissen zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder zu sichtbaren Bildern hoher Auflösung und Schärfe verwendet werden. Folglich liefert ein erfindungsgemäßer Entwickler über lange Zeit hinweg ausgezeichnete Bildkopien gleichbleibender Qualität.

Da eine Entwickler gemäß der Erfindung eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, verbreitert sich der Spielraum in der Wahl der Tonerteilchen so weit, daß einerseits die hohe Hygroskopizität der Tonerteilchen erfindungsgemäß kompensiert wird und andererseits die dem Toner innewohnenden guten Eigenschaften voll zur Geltung kommen. In anderen Worten gesagt, hat sich die Erfindung in Fällen der Verwendung von Tonerteilchen relativ hoher Hygroskopizität, beispielsweise von Tonerteilchen mit einem Harzbindemittel, dessen Hauptkomponente aus einem Polymerisat mit zahlreichen hydrophilen funktioneilen Gruppen, z. B. einem Polyesterharz, Styrol/Acrylsäureester-Mischpolymerisat oder Styrol/Methacrylsäureester-Mischpolymerisat besteht, oder eines Harzbindemittels mit einem Färbemittel, z. B. saurem Ruß, der zahlreiche hydrophile Carboxylgruppen oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, als besonders wirksam erwiesen.

Als weiteren Vorteil erreicht man bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Entwicklers, daß der Träger für das latente elektrostatische Bild selbst bei langdauernder Benutzung kaum beschädigt wird. Folglich ermöglicht die Verwendung eines erfindungsgemäßen Entwicklers, daß der Träger bzw. das Aufzeichnungsmaterial seine guten Eigenschaften über lange Zeit hinweg zur Geltung zu bringen vermag und sichtbare Bilder hervorragender Qualität ohne Schleier, ungleichmäßige Dichte oder streifenförmige Fehlstellen liefert. Dieser Vorteil stellt sich auch ein, wenn der Träger des latenten elektrostatischen Bildes mit einer Abstreifklinge oder Pelzbürste gereinigt wird. Folglich ermöglicht die Erfindung eine Kontaktsäuberung, bei der es sich um die wirksamste Art der Trägersäuberung handelt. Dies wiederum ermöglicht eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Bilderzeugung, insbesondere der Vorschubgeschwindigkeit des Trägers.

Ein Entwickler gemäß der Erfindung beeinträchtigt den das latente elektrostatische Bild tragenden Träger selbst bei Anwesenheit eines wachsartigen Gleitmittels praktisch nicht. Folglich kann man beim Einarbeiten eines Gleitmittels, z. B. eines Fettsäuremetallsalzes, wie Zinkstearat (in den Entwickler) ohne nachteilige Effekte eine (Toner)filmbildung auf der Oberfläche des Trägers verhindern. Da durch einen erfindungsgemäßen Entwickler der Träger (des latenten elektrostatischen Bildes) kaum beschädigt wird, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch sehr kratzeranfälligc Träger verwendet werden. So können beispielsweise bei Durchführung elektrophotographischer Verfahren Photoleiter, ζ. B. Selen/Tellur-Schichten oder Selen/ Arsen-Schichten oder organische Photoleiter, ζ. B. Polyvinylcarbazolschichten, als Träger verlängerter Haltbarkeit zum Einsatz gelangen. Auch aus diesem Grund kann ein erfindungsgemäßer Entwickler über längere Zeit hinweg zur Erzeugung sichtbarer Bilder gleichbleibend guter Qualität verwendet werden. Kurz gesagt, beeinträchtigt ein Entwickler gemäß der Erfindung bei verbesserten Eigenschaften den Träger des latenten elektro-

statischen Bildes überhaupt nicht, so daß sich bei seiner Verwendung die bekannten Entwicklern anhaftenden Schwierigkeiten vermeiden oder reduzieren lassen.

Der Grund dafür, daß ein Entwickler gemäß der Erfindung solche Vorteile bietet, ist noch nicht vollständig geklärt. Der Hauptgrund ist wahrscheinlich darin zu suchen, daß die organische Gruppe eines über ein Sauerstoffatom an ein Siliziumatom auf der Oberfläche eines einzelnen Teilchens des ersten Siliziumdioxidpulvers gebundenen Siliziumatoms aus einer relativ großen Atomgruppe oder langkettigen Atomgruppe besteht, so daß die Teilchen des ersten Siliziumdioxids weit stärker hydrophob sind als eines üblichen Produkts. Dies hat zur Folge, daß die gesamte Feuchtigkeitsbeständigkeit des Entwicklers deutlich besser wird. Gleichzeitig wird die Oberfläche der Einzelteilchen des ersten Siliziumdioxids durch einen Puffer »eingehüllt«, wobei die Oberflächenhärte so weit vermindert wird, daß die Gefahr einer Beschädigung des Trägers des latenten elektrostatisehen Bildes durch das Pulver bei Erhaltung seiner Aktivität als Gleitmittel stark verringert wird. Wenn das erste Siliziumdioxidpulver in Kombination mit dem zweiten Siliziumdioxidpulver verwendet wird, erreicht man, wie bereits erwähnt, als zusätzlichen Vorteil eine hohe Fließfähigkeit des Entwicklers. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Verwendung des ersten Siliziumdioxidpulvers alleine. In den Beispielen 1 bis 8 werden Polyesterharze A und B zum Einsatz gebracht Diese werden nach folgenden beiden Verfahren hergestellt.

Verfahren I

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Stickstoffeinlaßrohr aus Glas und einem Kühler ausgestatteter Rundkolben wird mit 290 g Terephthalsäure, 211g Polyoxypropylen(2,2)-2.2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 82 g Pentaerythrit beschickt. Danach wird der Kolben in ein Mantelheizgerät eingesetzt und unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff zur Aufrechterhaltung einer Inertgasatmosphäre im Kolbeninneren erwärmt Nach Zugabe von 0,05 g Dibutylzinnoxid wird das Ganze bei 200⁰C reagieren gelassen. Das Fortschreiten der Umsetzung wird über eine Bestimmung des Erweichungspunkts (des gebildeten Polykondensats) verfolgt Letztlich erhält man einen Polyester A mit 17 Gew.-% Chloroformunlöslichem. Der Polyester besitzt einen nach der Ring- und Kugelmethode ermittelten Erweichungspunkt von 133°C (Bestimmungsmethode: JIS K 1351-1960; dieser Bestimmungsmethode bedient man sich auch in den folgenden Beispielen).

Verfahren Il

Nach den bei Verfahren I geschilderten Maßnahmen werden 828 g PolyoxypropyIen(3,3)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyO-propan, 166 gTerephthalsäure und 127 g Benzol-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid zu einem Polyester B mit 12 Cew.-% Chloroformunlöslichem und einem Ring- und Kugelerweichungspunkt von 125°C umgesetzt.

Beispiel 1
Herstellung eines Vergleichstoners 1-1

100 Gew.-Teile Polyester A, 10 Gew.-Teile handelsüblicher saurer Ruß, 2 Gew.-Teile eines Mittels zur Verhinderung des Auftretens von Geisterbildern (z. B. Polypropylen) und 2 Gew.-Teile eines Fettsäureamids werden miteinander gemischt und in üblicher bekannter Weise durch Erwärmen, Verkneten, Abkühlen, Vermählen und Klassifizieren zu einem Toner 1-1 einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11 μπι verarbeitet. Der Toner gelangt unmittelbar als Vergleichstoner 1-1 zum Einsatz. as

Herstellung eines Vergleichstoners 1-2

Der Vergleichstoner 1-2 wird hergestellt, indem man den Vergleichstoner 1-1 mit 0,8 Gew.-% feinteiligen hydrophoben Siliziumdioxids einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um, bei welchem 70-80% der SiIanolgruppen auf den SiO₂-Teilchen mit Hilfe von Dimethylsilan hydrophob gemacht worden waren, mischt.

Herstellung des Vergleichstoners 1-3

Feinteiliges hydrophobes Siliziumdioxid einer durchschnittlichen Größe von 20 um. bei welchem etwa 75% der Silanolgruppen auf den SiOj-Tcilchen (mit drei Silanolgruppen pro 10 nnr) durch Umsetzen mit Propyldimethylchlorsilan hydrophob gemacht worden waren, wird in einer Menge von 0,8 Gew.-% mit dem Vergleichstoner 1-1 zu dem Vergleichstoner 1-3 gemischt.

Herstellung des Vergleichstoners 1-4 M)

Feinteiliges hydrophobes Siliziumdioxid einer durchschnittlichen Größe von 20 um, von welchem etwa 75% der Silanolgruppen auf den SiOj-Teilchen (mit drei Silanolgruppen pro 10 nnv) durch Umsetzen mit Benzyldimethylchlorsilan hydrophob gemacht worden waren, wird in einer Menge von 0,8 Gew.-% mit dem Vergleichstoner 1-1 zu dem Vcrgleichstoner 1-4 gemischt. t>5

Herstellung der Toner I-l bis 1-10

10 Proben eines feinteiligen hydrophoben Siliziumdioxids einer durchschnittlichen Große von20 μΐη, werden entsprechend dem Vergleichstoner 1-3 hergestellt, wobei jedoch zum Hydrophobisieren anstelle des Propyldimethylctiiorsilans die in der Tabelle I aufgeführten siliziumorganischen Verbindungen verwendet werden. Danach wird jeweils der Vergleichstoner I-l mit 0,8 Gew.-% der verschiedenen Tonerproben gemischt, wobei die Toner I-l bis 1-10 erhalten werden.

Tabelle I	Siliziumorganische Verbindungen
	Dipentyldichlorsilan
Toner I-l	Dihexyldichlorsilan
Toner 1-2	Dioctyldichlcrsilan
Toner 1-3	Trioctylchlorsilan
Toner 1-4	Decyldimethylchlorsilan
Toner 1-5	(Cyclohexyimethyl)-octyldichlorsilan
Toner 1-6	Dicyclohexyldichlorsilan
Toner 1-7	Didecyldichlorsilan
Toner 1-8	Didodecyldichiorsilan
Toner i-9	Dihexadecyldichlorsilan
Toner I-10

Jeweils 5 Gew.-Teile der Vergleichstoner I-l bis 1-4 und der Toner I-l bis 1-10 werden mit jeweils 95 Gew.-Teilen eines Trägers aus kugeligen Eisenteilchen einer durchschnittlichen Größe von 100 μΐη, die mit einem Styrol/ Acryl-Harz beschichtet sind, gemischt, und die hierbei erhaltenen 14 Entwickler werden auf die Fließfähigkeit und ihre Antiklumpeigenschaften hin untersucht. Ferner werden sie in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät mit einem Selen/Arsen-Aufzeichnungsmaterial und einer Reinigungsklinge zur Herstellung von Bildkopien auf blankem Papier verwendet. Hierbei wird insbesondere die Qualität der ersten und 20000sten Bildkopie bewertet. Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen II und III.

Tabelle II

	Feines SiOrPuiver	Fließ	Anti-
		fähig	klump-
		keit	eigen-
			schaften
Vergleichstoner
I-l	-	0,37	X
1-2	handelsübliches ^iliziumdioxid	0,46	V
1-3	Propyldimethylchlorsilan*)	0,45	V
1-4	Benzyldimethylchlorsilan*)	0,45	V
Toner
I-l	Dipentyldichlorsilan*)	0,46
1-2	Dihexyldichlorsilan*)	0,46	O
1-3	Dioctyldichlorsilan*)	0,47	O
1-4	Trioctylchlorsilan*)	0,46	O
1-5	Decyldimethylchlorsilan*)	0,46	O
1-6	(Cyclohexylmethyl)-octyldichlorsilan*)	0,46	O
1-7	Dicyclohexyldichlorsilan*)	0,47	O
1-8	Didecyldichlorsilan*)	0,46	O
1-9	Didodecyldichiorsilan*)	0,46	O
1-10	Dihexadecyldichlorsilan*)	0,47	O
*! Zum Hydrophobisieren des jeweiligen Sili/iumdioxidpulvers verwendete siliziumorganische
Verbindung.

Die Fließfähigkeit und die AntiklumpcigenschaCien der verschiedenen Toner werden wie folgt ermittelt:

Fließfähigkeit

Ein Behältereines Durchmessers von 50 mm und eines Fassungsvermögens von 100 ml wird von oben herrrti: einer Probe eines Tonerpulvers, die vorher durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,701 mm gesiebt worden war, gefüllt Danach wird zur Ermittlung der Schüttdichte des Pulvers das Gewicht des Behälters bestimmt. Je größer die Schüttdichte ist, desto höher ist die Fließfähigkeit des Toners.

Antiklumpeigenschaften

Die jeweilige Tonerprobe wird 2 h lang bei 55°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 30% liegengelassen. Das Symbol O in Tabelle II zeigt, daß der Toner keine Änderung erfahren hat. Das Symbol V zeigt die Bildung eines Agglomerats, das unter Fingerdruck zerkleinert werden kann; das Symbol x zeigt die Bildung zahlreicher Agglomerate, die durch Fingerdruck nicht mehr zerkleinert werden können.

Tabelle III	Erste Kopie	ungleich	20000ste	Kopie	ungleich	Scharfe
	Schleier	mäßige	Sehleier	mäßige
		Dichte/		Dichte/
		Streifen		Streifen-
		bildung		biidung
		X		X	X
Vergleichstoner	0,04	O	0,05	X	X
1-1	0,01	O	0,01	X	X
1-2	0,01	O	0.01	X	X
1-3	0,01		0,01
1-4		O		O	V
Toner	0,01	O	0.01	O	O
I-1	0,01	O	0,01	O	O
1-2	0,01	O	0,01	O	O
1-3	0,01	O	0,01	O	O
1-4	0,01	O	0,01	O	O
1-5	0,01	O	0,01	O	O
1-6	0,01	O	0,01	O	O
1-7	0,01	O	0,01	O	C
1-8	0,01	O	0,01	O	O
1-9	0,01		0,01
1-10

Die Parameter für Schleier, ungleichmäßige Dichte/Streilenbildung und Schärfe werden für die einzelnen Tonerprüben wie folgt ermittelt (dies gilt auch für die folgenden Beispiele):

Schleier

Es wird die Reflexioitsdichte des Bildhintergrunds mit Hilfe eines handelsüblichen Densitometers bestimmt.

Ungleichmäßige Dichte/Streifenbildung

Bei einem großen Halbtonbereich, der in der Regel eine mit einem handelsüblichen Densitometers ermittelte Reflexionsdichte von 0,5 aufweist, werden Anzeichen für eine ungleichmäßige Dichte und eine Strewcnbildung gesucht. Das Symbol O in Tabelle III zeigt das Fehlen einer ungleichmäßigen Dichte und von Streifen. Das Symbol V zeigt das Vorhandensein einer geringlügig ungleichmäßigen Dichte und eine gewisse Streifenbildung. Das Symbol x zeigt das Vorhandensein einer merklichen ungleichmäßigen Dichte und zahlreiche Streifen.

Schärfe

Die von einer mit Drucktypen bedruckten Vorlage gefertigte erste Kopie dient als Zwischenvotiage für die zweite Kopie. Danach werden weitere Kopien gefertigt, bis kein klares Bild mehr erhältlich ist. Das Symbol O in Tabelle III zeigt, daß selbst die 7. Bildkopie noch scharf ist und lesbare Buchstaben aufweist. Das Symbol V zeigt, daß die Buchstaben auf der 4. bis 6. Kopie unlösbar geworden sind. Das Symbol x zeigt, daß die Buchstaben bereits auf der 1. bis 3. Kopie unlesbar geworden sind.

Beispiel 2
Herstellung des Vergleichstoners H-I

lOOGew.-Teüe Polyesterharz B, 15 Gew.-Teile handelsüblicher saurer Ruß und 3 Gew.-Teile eines Mittels zur Verhinderung des Auftretens von Geisterbildern werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch in der bei der Herstellung des Vergleichstoners 1-1 geschilderten Weise zu einem Toner II einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 _:iin verarbeitet wird. Dieses wird mit 0,2 Gew.-% Zinkstearat (Gleitmittel zur Verhinderung der filmförmigen Verteilung des Toners) zu dem Vergleichstoner 11— I gemischt.

Herstellung des Vergleichstoners 11-2

Der Toner II wird mit 0.8 Gew.-'O (einteiligen hydrophoben Siliziumdioxids einer durchschnittlichen Größe \on 20 /m gemischt, wobei der Vergleichstonijr II-2 erhalten wird.

Herstellung der Toner II-l bis 11-10

Es werden zehn Tonerproben hergestellt, indem der Toner II mit den !'einteiligen hydrophoben Siliziumdioxidpulvern und Gleitmitteln der Tabelle IV gemischt wird. Die verschiedenen Tonerproben werden dann als Toner 11-1 bis 11-10 bezeichnet.

Die mit Hilfe der Vergleichstoner II-l und 11-2 sowie der Toner II-l bis 11-10 entsprechend Beispiel 1 hergestellten zwölf Entwicklerproben werden in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät mit einem Selen/Tellur-AutVeichnungsmaterial und einer Abstreifklmge zur Herstellung von Bildkopien auf blankem Papier verwendet. Auch hier wird die Qualität der ersten Bildkopie und der lOOOOsten Bildkopie bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. In Tabelle IV bedeuten »StZn« Zinkstearat und »StCa« Calciumstearat.

Tabelle	IV	el	Feinieitiges SiO;-Pulver	Menge	Erste	Bildkopie	lOOOOste	0,01	Bildkopie	X	Schärte
	Gleitmitt	Menge	\n	in	Senk	icr ungleich	Schleier		ungleich
	Art	in		Cievv- .		mäßige		0.01	mäßige	O
		üew -				Dichte/		0,01	Dichte/	O
						Slreifen-			Streifen
						bildung		0,01	bildung	O
Ver gleichs-				-				0.01		O
Toner		0,2	-	0.8	0,01	V 0,04	X	0,01	X	O	X
II-l	StZn	0,2	handelsübliches SiO;		0,01	O
II-2	StZn			0.8			0,01	O	O
Toner		0.025	Dioctyldichlorsilan*)	0.8	0,01	O	0,01	O	O
II-l	StZn	0,025	Dioctylmethylchlor-		0,01	O	0,01	O
11-2	StZn		silan*)	0,8					O
		0.05	Dioctylmethylchlor-		0,01	O	0,01	O
11-3	StCa		silan*i	0,8					O
		0.025	Triocty lchlorsilan*)	0,8	0.01	O			V
IM	StZn	0.025	Bis-(4-tert.-butyl-		0.01	O
II-5	StZn		phenyO-dichlorsilan*)	0,8			O
		0,025	Didecyldichlorsilan*)	0,8	0,01	O	O
II-6	StZn	0,05	Diocty idichlorsilan*)	0,6	0,01	O	O
II-7	StCa	0.05	Dihexyloctyichlor-		0,01	O
II-S	StZn		silan*)	0,6			O
		0.5	Didecylmethylchior-		0,01	O
Π-9	StZn		silan*)

*l /um HydrophobiMcren Je» jeweiligen Sih/iumilioxiJpuivers verwendete sili/iumorganische Verbindung.

Beispiel 3

Der Toner III wird entsprechend dem Toner i hergestellt, wobei jedoch der Polyester Ä durch ein Siyroi/ Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-MischpoIymerisat eines Molekulargewichts von 95000 (Mn = 9500) ersetzt wird. Letzteres erhält man durch Mischpolymerisation von Styrol. Methylmethacrylat und n-Butylacrylat im

gewichtsprozentualen Verhältnis von 80 : 5 : 15. Mit I IiIIe des Toners IM werden entsprechend Beispiel 1 14 Entwicklerproben hergestellt. Danach wird die Qualität der mit ihrer Hilfe hergestellten Bildkopien ermittelt. Hierbei werden nahezu dieselben Ergebnisse wie in Beispiel I erhalten.

Beispiel 4

4 g eines Bisazo-Farbstoffs (Chlordianblau - C. I. Nr. 21 180) werden in einem Gemisch aus 94 ml Ethylendiamin, 94 ml n-Butylamin und 212 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Bildung einer I mu. dicken, Ladungen erzeugenden Schicht auf die Oberfläche einer .Muminiumtrommel eines Durchmessers von 120 mm aufgetragen wird.

Eine Lösung von 15 g eines Polycarbonatharzes in 100 ml 1,2-Diehlorethan wird mit 11,25 g l-Phenyl-3-(p-diethylmethylaminophenyI)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin versetzt und danach auf die Ladungen erzeugende Schicht aufgetragen. Nach Istündigem Trocknen bei 60⁰C entsteht eine 13 um dicke. Ladungen transportierende Schicht. Das hierbei erhaltene elektrophotographische Aul'zeichnungsmaterial mit einem organischen Photoleiter wird in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät entsprechend Beispiel 1 auf seine Eignung zur Herstellung von Bildkopien hin untersucht. Hierbei werden nahezu dieselben Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1. Dies zeigt, daß erfindungsgemäße Entwickler auch zusammen mit elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit organischen Photoleitern verwendet werden können.

Beispiel >

100 Gew.-Teile Polyester A, 10 Gew.-Teile der in Tabelle V angegebenen Rußproben, 2 Gew.-Teile eines Mittels zur Verhinderung des Auftretens von Gcisterbildern (z. B. Polypropylen) und 2 Gew.-Teile eines handelsüblichen Fettsäureamids werden miteinander gemischt und in üblicher bekannter Weise durch Erwärmen, Verkneten, Abkühlen, Mahlen und Klassifizieren zu zehn verschiedenen Tonerproben einer jeweiligen durchschnittlichen Teilchengröße von 10 am verarbeitet.

Die verschiedenen Tonerproben werden jeweils mit 1,0 Geu.-% der in Tabelle Vaufgeführten pulverförmigen hydrophoben Siliziumdioxide gemischt, wobei zehn Tonerproben, nämlich fünf Vergleichstoner V-I bis V-5 und fünf Toner V-I bis V-5 erhalten werden. Unter ihrer Verwendung werden entsprechend Beispiel 1 Vergleichsentwickler bzw. Entwickler hergestellt und zur Herstellung von Bildkopien verwendet. Die Qualität der mit den verschiedenen Vergleichsentwicklern bzw. Entwicklern erhaltenen 20000sten Bildkopie ist in Tabelle V bewertet.

Tabelle V

	Ruß pH-Wert	Fcintciliges Siliiiiumdioxidpulvcr	Schleier	Ungleich mäßige Dichte/ Ci* »;»"*»«	Schärfe
				b'rci.epi- bildung
Vergleichstoner V-I Toner V-I	2,5 2,5	Dimethyldichlorsilan*) Dioctyldichlorsilan*)	0,01 0.01	X O	X O
Vergleichstoner V-2 Toner V-2	3,0 3,0	Dimethyldichlorsilan*) Dioctyldichlorsilan*)	0,01 0,01	X O	X O
Vergieichstoner V-3 Toner V-3	2,5 2,5	Dimethyldichlorsilan*) Dioctyldichlorsilan*)	0,01 0.01	X O	X O
Vergleichstoner V-4 Toner V-4	9,0 9,0	Dimethyldichlorsilan*) Dioctyldichlorsilan*)	0,02 0.01	X O	X V
Vergleichstoner V-5 Toner V-5	7,5 7,5	Dimethyldichlorsilan*) Dioctyldichlorsüan*)	0,02 0,01	X • O	X V

*) Zum Hydrophobisieren des jeweiligen Siliziumdioxidpulvers verwendete siiiziumorganische Verbindung.

20

40

50

55

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß die in erfindungsgemäßen Entwicklern enthaltenen Toner V-I bis V-5 weit besser sind als die Vergleichstoner V-I bis V-5.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 hergestellten Toner werden in dem in Beispiel 1 verwendeten elektrophotographischen Kopiergerät zur Herstellung von Bildkopien verwendet, wobei jedoch die Säuberungsklinge durch eine Pelzbürste aus Acrylfaser", ersetzt wird. Es werden bezüglich der Qualität der ersten Bildkopie und der 30000sten Bildkopie entsprechende Ergebnisse erhalten.

B c i s ρ i e I 7
Herstellung eines Toners Λ

40 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat-Mischpolymerisats, das durch Mischpolymerisicren von Styrol und Butylmethacrylat im gewichtsprozentualen Verhältnis von 65:35 hergestellt worden war, 50 Gew.-Teile eines handelsüblichen magnetischen Pulvers, 10 Gew.-Teile eines handelsüblichen Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats, 2 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polypropylens, 2 Gew.-Teile handelsüblicher Ruß und 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen NigrosinfarbstolTs (Oil Black BS. C. I. Nr. 77011) werden miteinander gemischt und

lü in üblicher bekannter Weise durch Erwärmen, Verkneten, Abkühlen, Vermählen und Klassifizieren zu einem magnetischen Toner A einer durchschnittlichen Teilchengröße von 17 ,um verarbeitet.

Herstellung eines Toners B

Einen magnetischen Toner B erhält man entsprechend dem Toner A, wobei jedoch das Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat weggelassen wird.

Die Toner A und B werden jeweils mit den zur Herstellung der Toner 1-1 bis 1-10 in Beispiel 1 verwendeten hydrophoben Siliziumdioxidpulvern gemischt, wobei zwanzig Entwickler gemäß der Erfindung erhalten werden. Diese werden in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät mit einer mit einem magnetischen Toner arbeitenden Critw'ickiungscirihcit, einer Mägnctbürstcnsäubcriirigscinhcit und ciiiCrn Zinkoxidaufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildkopien auf blankem Papier verwendet. Eine Prüfung der ersten Bildkopie und der lOOOsten Bildkopie ergibt, daß jede Bildkopie scharf ist und keine Bildkopie einen Schleier, eine ungleichmäßige Dichte oder eine Streifenbildung zeigt. Dieselben Ergebnisse erhält man bei Ersatz der Magnetbürste durch eine Magnetklinge.

Beispiel 8

Einen Toner VIlI-I erhält man entsprechend dem Toner 1-3 von Beispiel 1, wobei jedoch bei der Herstellung des Toners der Polyester A durch ein Phenolharz eines Ring- und Kugelcrweichungspunkts von 130⁰C und der .10 handelsübliche saure Ruß durch einen handelsüblichen neutralen Ruß ersetzt werden.

Einen Toner VlI 1-2 erhält man entsprechend dem Toner 1-3 von Beispiel 1, wobei jedoch der Polyester A durch ein Xylolharz eines Ring- und Kugelerweichungspunkts von 129°C und der handelsübliche saure Ruß durch einen handelsüblichen neutralen Ruß ersetzt werden.

5 Gew.-Teile des jeweiligen Toners werden mit 95 Gew.-Teilen eines magnetischen Trägers einer durchschnittliehen Teilchengröße von 90 μπι gemischt. Die hierbei erhaltenen zwei Entwicklerproben werden in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät zur Herstellung von Bildkopien auf blankem Papier verwendet. Mit Hilfe des aus dem Toner XTII-I hergestellten Entwicklers lassen sich ähnlich wie mit dem mit Hilfe des Toners 1-3 hergestellten Entwickler 12000 qualitativ hochwertige Bildkopien herstellen. Bei Verwendung des aus dem Toner VTII-2 hergestellten Entwicklers erhält man 15000 qualitativ hochwertige Bildkopien.
-10 Gemeinsame Verwendung eines ersten Siliziumdioxidpulvers mit einem zweiten Siliziumdioxidpulver:

In den folgenden Beispielen werden sieben Proben des ersten SiO₂-Pulvers und acht Proben des zweiten

SiO;-Pulvers eingesetzt. Die sieben Proben des ersten SiO₂-Pulvers erhält man durch Hydrophobi ieren der hydrophilen SiO_:-Teikhen mit den in Tabelle VI aufgerührten siliziumorganischen Verbindungen. Die acht Proben des zweiten SiO_:-Pulvers erhält man durch Hydrophobisieren derselben SiO₂-Teilchen mit den in Tabelle VIl aufgeführten siliziumorganischen Verbindungen.

Tabelle VI

Erstes SiO₂-Pulver

Symbol	Siliziumorganische Verbindungen	VTI
1-1	Dipentyldichlorsilan	SiO:-Pulver
1-2	Dioctvldichlorsilan	Siliziumorganische Verbindungen
1-3	Didecyldichlorsilan
1-4	Didodecyldichlorsilan
1-5	(Cyclohexylmethyl)-octyldichlorsilan
1-6	Trioctylchlorsilan
1-7	Decyldimethylchlorsilan
Tabelle
Zweites
Symbol

II-l S-Chloropropyltrichlorsilan

11-2 Chloromethvltrichlorsilan

όό

Fortsetzung

Symbol	Sili/iumofgiinistlic Verbindungen
11-3	Dintcthyldichlorsiliin
11-4	Trimeihylchlorsikui
11-5	Chloromethyldimcthylehlorsilan
11-6	Propyldimethylchlorsilan
11-7	Chlormethyltrichlorsilan
	Beispiel l>

100 Gew.-Teile eines Styrol/Bulylmethacrylat-Mischpolymcrisais. das durch Mischpolymerisieren von Styrol und Butylmsthacrylat im gewichtsprozentualen Verhältnis von 65 : 35 hergestellt worden war (Harzbindemittel) und 10 Gew.-Teile handelsüblicher Ruß werden miteinander gemischt und in üblicher bekannter Weise durch Aufschmelzen, Verkneten, Abkühlen, Vermählen und Klassifizieren zu einem Toner einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 ;j.m verarbeitet.

Zur jeweiligen Tonerprobe werden insgesamt 0,8 Gew.-"· der in Tabelle VIII angegebenen ersten SiO_:- und zweiten SiO₂-Pulver (erstes SiO₂-Pulver = SiO)-I; zweites SiO-Pulver = SiO₂-II) und mit einem Styrol/Acryl-Harz beschichtete Eisenteilchenträger einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 im zugegeben, wobei fünf erfindungsgemäße Entwickler einer Tonerkonzentration von jeweils 2.0 Gew.-"',. erhalten werden. Diese werden als Entwickler IX-I bis IX-5 bezeichnet.

Der jeweilige Entwickler wird in einem handelsüblichen eiekirophotographischen Kopiergerät mit einem Selen/Arsen-Aufzeichnungsmaterial und einer Klingenreinigungseinrichtung zur Herstellung von Bildkopien auf blankem Papier verwendet. Das Ergebnis einer Prüfung der Qualität der ersten Bildkopie und der 40000sten Bildkopie findet sich in Tabelle VIII.

Vergleichsbeispiel ^c>

Entsprechend Beispiel 9 wird ein Verglekhsentuiekler IX-V hergestellt, wohei jedoch der Toner lediglich mit dem SiOi-II gemischt wird. Der erhaltene Vergleichsentwickler wird entsprechend Beispiel 9 aufsein Leistungsvermögen hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle VIII.

IU

Tabelle VIII	SiO2-I	SiO2-II	Mischungs	I-,Me	ISikikopie	400()(iste	Bilukupie	Schärte
Entwickler			verhältnis
				Sohle	ier L P.gleieh-	Sehleier	L ngleich-
					mäßige		niäßige
					Dichte/		Dichte/
					Streifen-		Streifen	Q
					bildung		bildung
	1-2	II-3	1 : 1	0.0!	Q	0.01	O	O
IX-I	1-6	IM	I : 1	0.01		0.01		O
lX-2	1-3	II-6	1 : 1	0,0 i	C	0.01
IX-3	1-4	II-5	1 :4	0.01	O	0.01	O	X
IX-4	1-3	II-3	4: 1	0.01	G	0,01	O
IX-5	-	11-3	-	0.01	C	0,01	X
Vergleichs
entwickler IX-I

40

45

Die Zahlenangaben in der Spalte »Mischungsverhältnis« geben das Gewichtsverhältnis der Mischungen aus SiO₂-I und SiO₂-Il wieder. Die Ergebnisse bezüglich Schleier, ungleichmäßige Dichte/Streifenbildung und Schärfe werden entsprechend Beispiel 1 ermittelt.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 9 werden unter Verwendung des Polyesters A als Harzbindemittel drei verschiedene erfindungsgemäße Entwickler X-I bis X-3 hergestellt und in der in Beispiel 9 geschilderten Weise im Rahmen eines Dauerkopiertests auf ihr Leistungsvermögen hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle IX.

15

Vergleichsbeispiel 10

Entsprechend Beispiel 10 wird ein Vergleichsentwickler X-I hergestellt, wobei jedoch der Toner lediglich mM dem SiOi-II gemischt wird. Der erhaltene Vergleichsentwickler wird entsprechend Beispiel 10 im Rahmen eines Dauerkopiertests aufsein Leistungsvermögen hin untersucht, wobei die in Tabelle Di angegebenen Ergebnisse erhalten werdet.

Tabelle IX

10	Entwickler	SiOrI	SiOrII	Mischungs	Erste Bildkopie	40000ste	Bildkupie	Schärfe
				verhältnis
					Schleier Ungleich	Schleier	Ungleich
					mäßige		mäßige
					Dichte/		Dichte/
[5					Streifen-		Streifen
					bildung		bildung

X-I X-2 X-3

Vergleichsentwickler X-I

1-1 1-2 1-3

IM II-3 11-2

II-4

1 : 1 1 : 1 1 : 1

0,01 0,01 0,01

0,01

0,01 0,01 0,01

0,01

O O O

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11

Entsprechend Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9 werden drei erfindungsgemäBe Entwickler XI-I bis XI-3 und ein Vergleicbsentwickler XI-I hergestellt, wobei jedoch als Harzbindemittel ein durch Mischpolymerisieren von Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnis 90:10 erhaltenes Styrol/Butadien-Mischpolymerisat verwendet wird. Die verschiedenen Entwickler und der Vergleichsentwickler werden im Rahmen des in Beispiel 9 geschilderten Dauerkopiertests auf ihr Leistungsvermögen hin untersucht, wobei die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle X	SiO-I	SiO3-Il	Mischungs	Erste Bildkopie	Ungleich	40000ste	Bildkopie	Schärfe
Entwickler			verhältnis		mäßige
				Schleier	Dichte/	Schleier	Ungleich
					Streifen		mäßige
					bildung		Dichte/
					O		Streifen	O
					O		bildung	O
	1-2	11-3	1 : 1	0,01	O	0,01	O	O
XI-I	1-5	II-l	1 : 1	0,01	O	0,01	O	X
XI-2	1-7	11-7	1 :9	0,01		0,01	O
XI-3	-	11-3	_	0,01		0,01	X
Vergleichs
entwickler XI-I

55 Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 9 werden drei verschiedene erfindungsgemäBe Entwickler XII-I bis XI1-3 hergestellt,

wobei jedoch als Harzbindemittel ein handelsübliches Styrolharz, ein handelsübliches Epoxyharz bzw. ein handelsübliches Butyralharz verwendet werden. Die verschiedenen Entwickler werden entsprechend Beispiel 9 einem Dauerkopiertest unterworfen und dabei auf ihr Leistungsvermögen hin untersucht. Hierbei werden die in

der Tabelle Xl aufgerührten Ergebnisse erhallen.

16

Tabelle XI	SiO2-I	SiOrII	Mischungs	Erste Bildkopie	Ungleich	■tOOOOsie	Bildkopie	Schärfe
Entwickler			verhältnis		mäßige
				Schleier	Dichte/	Schleier	Ungleich
					Streifen		mäßige
					bildung		Dichte/
					O		Streifen	O
					O		bildung	O
	1-2	II-3	1 : 1	0,01	O	0,01	O
XII-I	1-2	II-3	1 :1	0,01		0,01	O
XII-2	1-2	II-3	1 :9	0,01		0,01	O
XII-3				Beispiel 13

und Vergleichsbeispiel 13

Entsprechend Beispiel 9 werden acht erfindungsgemäße Entwickler XIII-I bis X1II-8 hergestellt, wobei jedoch der in Beispiel 9 verwendete Toner mit den in Tabelle XII aufgeführten SiO₂-I- und SiO₂-II-Proben sowie 0,1 Gew.-% Zinksicarai (Gleitmittel) gemischt wird. Die verschiedenen Entwickler werden in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät mit einem Selen/Tellur-Aufzeichnungsmaterial und einer Klingensäuberungseinrichtung zur Herstellung von Bildkopien auf blankem Papier verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse Finden sich in Tabelle XII.

Entsprechend Vergleichsbeispiel 9 werden zwei Vergleichsentwickler XIII-I und XIII-2 hergestellt, wobei jedoch der jeweilige Toner mit 0,2 Gew.-% Zinkstearat gemischt wird. Die beiden Vergleichsentwickler werden ebenfalls einem Dauerkopiertest unterworfen, wobei die in Tabelle XIl aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle XII	UO2-T	SiO2-II	Mischungs verhältnis	3	Erste Bildkopie Schleier Ungleich mäßige Dichte/ Slreifen- bildung	O	40000ste Schleier	Bildkopie Ungleich mäßige Dichte/ Streifen bildung	Schärfe
Entwickler !	-2	Π-3	1 :		0,01	O	0,01	O	O
XIII-I	-4	11-3	1 :		0,01	O	0,01	O	O
XIII-2 ]	-1	IM	1 :	0,01	O	0,01	O	O
Χ1Π-3	-7	II-8	1 :	0,01	O	0,01	O	O
XIH-4	-3	II-7	1 :	0,01	O	0,01	O	O
XIIl-5	-2	II-4	3:	0,01	O	0,01	O	O
XIII-6	-2	11-1	3:	0,01	O	0,01	O	O
XIII-7	[-3	II-6	3:	0,01		0,01	O	O
XIII-8
Vergleichs entwickler	-	-		0,01	O	0,07	X	X
XIII-I	-	II-3		0,01		0,01	X	X
XIII-2
3: 1
1 :

Entsprechend Beispiel 9 hergestellte Entwickler werden in dem in Beispiel 9 verwendeten handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät einem Dauerkopiertest unterworfen, wobei jedoch im Kopiergerät die Säuberungsklinge durch eine aus Acrylfasern bestehende Pelzbürste ersetzt ist. Bezüglich der Qualität der ersten Bildkopie und der40000sten Bildkopie werden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 9 erhalten. Wird derselbe Kopierlest mit dem Vergleichsentwickler IX-I durchgeführt, erhält man entsprechende Ergeh· nisse wie im Vergleichsbeispiel 9.

Beispiel 15 65 $j

Entsprechend Beispiel 4 wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen |j

Photoleiter hergestellt und entsprechend Beispiel 9 in einem modifizierten elektrophotographischen Kopier- tjj

gerät einem Dauerkopiertest unterworfen. Es werden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Diese Tatsache zeigt die Eignung der erfindungsgemäßen Entwickler zur Verwendung mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit organischem Photoleiter.

5 Beispiel 16

Entsprechend Beispiel 7 werden Toner A und B hergestellt und mit den SiO₂-I- und SiOj-II-Pulvern in den auch bei der Herstellung der Entwickler IX-I bis IX-5 in Beispiel 9 verwendeten Mengen gemischt Die hierbei erhaltenen zehn Einkomponentenentwickler gemäß der Erfindung werden in einem handelsüblichen elektro-

10 photographischen Kopiergerät mit einer mit einem magnetischen Toner arbeitenden EntwicklungseiiJieit, einer Magnetbürstensäuberungseinheit und einem Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildkopien auf blankem Papier verwendet. Eine Prüfung der Qualität der ersten Bildkopie und der lOOOsten Bildkopie zeigt, daß jede Bildkopie scharf ist und keine Bildkopie einen Schleier, eine ungleichmäßige Dichte oder eine Streifenbildung zeigt. Entsprechend gute Ergebnisse erreicht man bei Ersatz der Fellbürste durch eine

15 Magnetklinge.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Elektrostatographischer Entwickler mit Tonerteilchen und einem Siliziumdioxidpulver, das mit einer siliziumorganischen Verbindung modifiziert ist, dadurchgekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid des Siliziumdioxidpulvers mit mindestens einer siliziumorganischen Verbindung modifiziert ist, bei der mindestens eine der organischen Gruppen (A) aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen organischen Gruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einer organischen Gruppe mit mindestens einem Kohlenwasserstoffring besteht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtkohlenstoffzahl der einen Kohlenwasserstoffring enthaltenden organischen Gruppe 8 oder mehr beträgt.

   ίο 2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen eine durchschnittliche

   Teilchengröße von 5-30 μηα aufweisen.

   3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Teilchen des Siliziumdioxidpulvers eine durchschnittliche Teilchengröße von 1-100 ^m aufweist

   4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Siliziumdioxidpulvers 0,01-15 Gew.-% der Menge an Tonerteilchen beträgt

   5. Entwickler nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein weiteres Siliziumdioxidpulver enthält, das mit einer siliziumorganischen Verbindung modifiziert ist, bei der mindestens eine der organischen Gruppen (B) aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen organischen Gruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einer organischen Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffring besteht, mit der Maßgste, daß die Gesamtkohlenstoffzahl der einen Kohlenwasserstoffring enthaltenden organischen Gnippe 7 oder weniger beträgt.

   6. Entwicklernach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an beiden Siüziumdioxidpulvern 0,01-15 Gew.-% der Tonerteilchen beträgt.

   7. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Siliziumdioxidpulver zu weiterem Siliziumdioxidpulver 9:1 bis 1:9 beträgt.

   8. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Siliziumdioxidpulver eine durchschnittliche Teilchengröße 1-100 am aufweist

   9. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen aus einem in einem Harzbindemittel, bestehend aus einem Polyesterharz, Styrol/Acrylsäureester-Mischpolymerisat oder Styrol/Methacrylsäureester-Mischpolymerisat als Hauptbestandteil, dispergierten Färbemittel bestehen.

   10. Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz 5-25 Gew.-% an Chloroformunlöslichem entviält

   I1. Entwicklernach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Acrylsäureester-Mischpolymerisat bzw. das Styrol/Methacryk iureester-Mischpolymerisat jeweils im wesentlichen aus einer niedrigmolekularen Komponente und einer hochmolekularen Komponente besteht.

   12. Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das StyrOi/Aeryisäureester-Mischpolyrnerisat bzw. das Styrol/Methacrylsäureester-Mischpolymerisat vernetzt ist.

   13. Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen Ruß als Färbemittel enthalten.

   14. Entwickler nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen darin feine magnetische Teilchen dispergiert enthalten.

   15. Verwendung des Entwicklers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Bilderzeugung durch Entwickeln eines auf einem Bildaufzeichnungsmaterial befindlichen latenten elektrostatischen Bildes mit Hilfe des Entwicklers, Übertragen des gebildeten sichtbaren Bildes auf ein Bildempfangsmaterial und Fixieren des übertragenen Tonerbildes auf dem Bildempfangsmaterial.

   16. Verwendung des Entwicklers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial.

   17. Verwendung des Entwicklers nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial Selen als Photoleiter oder einen organischen Photoleiter enthält.