DE3302827C2

DE3302827C2 -

Info

Publication number: DE3302827C2
Application number: DE3302827A
Authority: DE
Inventors: Reinhard 6454 Bruchkoebel De Born; Werner 6450 Hanau De Herbert; Hans-Georg Dipl.-Phys. Dr. 6455 Erlensee De Lotz; Norbert Dipl.-Phys. Dr. 8757 Karlstein De Ruecker
Original assignee: Leybold AG
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1990-04-05
Also published as: GB2134282B; IT1173122B; IT8419294A0; FR2540254A1; GB2134282A; CH664023A5; FR2540254B1; GB8402075D0; DE3302827A1; NL8400091A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und dessen Anwendung.

Die Herstellung von Interferenzschichten ist seit langem bekannt. Die einzelnen Schichtdicken liegen je nach Anforderung an das Endprodukt zwischen λ/4 und λ/8 der sogenannten Bezugswellenlänge, für die die Berechnung des Systems durchgeführt wurde. Endprodukte sind beispielsweise optische Elemente aus der Gruppe subtraktive und additive Farbtrennungsfilter, Kaltlichtspiegel, Wärmereflexionsfilter, Farbtemperaturumwandlungsfilter, Farbtemperaturumwandlungsreflektor, dielektrische Schmalbandfilter, Strahlenteiler. Als Substratmaterialien dienen dabei durchsichtige oder durchscheinende Materialien aus der Gruppe Glas, Saphir und Kunststoff sowie Metalle. Als Kunststoff kommt bevorzugt Polydiäthylenglycoldiallylcarbonat in Frage.

Derartige optische Elemente müssen bestimmten Anforderungen genügen, und zwar im Hinblick auf ihre optischen Eigenschaften wie Absorptionsfreiheit, Stabilität der Kantenlage etc., und im Hinblick auf ihre mechanisch-chemischen Eigenschaften wie Abriebsfestigkeit, Haftfestigkeit, Kochfestigkeit, Temperaturbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Säuren etc.

Die Anforderungen im Hinblick auf die vorstehend genannten Eigenschaften sind im Laufe der Zeit ständig gestiegen, so daß man von der Benutzung "weicher" Substanzen wie ZnS, Kryolith etc., die sich thermisch verdampfen lassen, Abstand genommen hat und den Weg hin zu "harten", oxidischen Schichten wie TiO₂ und SiO₂ etc. fand, zu deren Verdampfung man Elektronenstrahlkanonen benutzte.

Die bisher für Interferenzschichtsysteme verwendeten Schichtmaterialien waren im allgemeinen Oxide des Titans als hochbrechende Schicht und Oxide des Siliziums als niedrigbrechende Schicht. Der Aufdampfvorgang wurde üblicherweise bei < 1,3 × 10^-2 Pa und bei einer Substrattemperatur zwischen 200 und 350°C begonnen. Die Zeitdauer für das Erreichen des genannten Drucks sowie einer Temperatur oberhalb 250°C konnte dabei bis zu 90 Minuten betragen. Typische Verdampfungsraten lagen dabei für SiO₂ bei etwa 1,5 nm/s und für TiO₂ bei etwa 0,3 nm/s. Die Aufdampfzeit für die Herstellung von 15 Schichten für eine Bezugswellenlänge von λ₀ = 400 nm konnte infolgedessen durchaus bis zu 50 Minuten betragen. Hinzu kam wegen der hocherhitzten Substrate eine beträchtliche Abkühlzeit, die gleichfalls bis zu 150 Minuten betragen konnte. Für wärmeempfindliche Substrate wie beispielsweise Kunststoffe schied das bekannte Schichtsystem ohnehin aus. Die Kochfestigkeit entsprach bei ebenen Substratoberflächen DIN 58196 Teil 2 C 60 und bei stark gewölbten Substraten DIN 58196 Teil 2 C 15. Bei stark gekrümmten Substraten wird nach einer Behandlung gemäß DIN 58196 Teil 2 C 15 überhaupt keine Haftfestigkeit mehr nach MIL C 675C erreicht.

"C60" bzw. "C15" in den Kochfestigkeitsangaben nach DIN 58196 Teil 2 bedeuten, daß die Beschichtung sich während einer Kochdauer von 60 Minuten bzw. 15 Minuten nicht von selbst abgelöst hat. So widerstanden die TiO₂/SiO₂-Schichten auf ebenen Substraten dem Kochtest etwa 20 Stunden, auf stark gewölbten Substraten (Halbkugeflächen) jedoch nur etwa 15 Minuten. Dies bedeutet jedoch noch nicht, daß die betreffende Schicht auch dem Haftfestigkeitstest nach MIL C 675 C Widerstand geleistet hat.

Insbesondere zeigt gerade der zuletzt geschilderte Haftfestigkeitstest, daß das bekannte Schichtsystem auf stark gekrümmten Substraten, wie sie insbesondere bei optischen Linsen, Kaltlichtspiegeln etc. vorkommen, nach einer Kochdauer von nur 15 Minuten überhaupt keine Haftfestigkeit mehr besaß.

Durch die DE-OS 26 37 616 ist eine alternierende Schichtenfolge von SiO₂-Si-SiO₂-Si bekannt. Ein derartiges Schichtsystem muß jedoch bei sehr hohen Substrattemperaturen aufgedampft werden, so daß eine Anwendbarkeit für wärmeempfindliche Substrate wie Kunststoffe ausscheidet.

Außerdem ergeben sich Probleme hinsichtlich der Haftfestigkeit, wenn es darum geht, stark gewölbte Substrate wie optische Linsen und Reflektoren zu beschichten.

Durch die DE-OS 19 23 645 ist es bekannt, eine alternierende Schichtenfolge aus ZnS und Kryolith und MgF₂ aufzudampfen. Auch ein solches Schichtsystem muß bei relativ hohen Temperaturen oberhalb 200°C aufgedampft werden, sofern eine ausreichende Härte des gesamten Schichtsystems erzielt werden soll. Damit scheidet auch dieses Schichtsystem für das Bedampfen temperaturempfindlicher Kunststoffe aus. Bei einer sogenannten "kalten Beschichtung" ist ein derartiges Schichtsystem für eine dauerhafte Beschichtung viel zu weich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, das wirtschaftlicher durchzuführen ist, auch beim Beschichten stark gekrümmter Substratoberflächen zu kochbeständigen, haftfesten und harten Schichten führt und das auch zur Beschichtung von Kunststoffen geeignet ist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen.

Während die Aufbringung einer Al₂O₃-Schicht als Deck- oder Schutzschicht - für sich genommen - bekannt ist, ist die darunterliegende Schichtkombination neu und zwar einschließlich des Merkmals, daß als erste Schicht auf das Substrat eine Al₂O₃-Schicht aufgebracht wird. Es hat sich dabei überraschend gezeigt, daß Al₂O₃ ganz offensichtlich ein vorzüglicher Haftvermittler ist, der auch bei extremer Schrägbedampfung seine Wirkung entfaltet, wie dies beispielsweise am Rande von halbkugelförmigen Glaskalotten der Fall ist. Die umgekehrte Reihenfolge, nämlich als erste Schicht ZnS aufzubringen, hat jedenfalls nicht zu der vorzüglichen Haftfestigkeit geführt, wie dies beim erfindungsgemäßen Vorgehen erzielt wird. Die hohe Haft- und Kochfestigkeit wird ganz offensichtlich durch die erste Al₂O₃-Schicht bewirkt, die als Haftvermittler fungiert und Dicken zwischen 10 nm und 300 nm haben kann, ohne daß sich nennenswerte Schwankungen in den Werten der Haftfestigkeit und Kochfestigkeit ergeben. Die übrigen mechanisch-chemischen Eigenschaften hängen im wesentlichen von der äußeren Al₂O₃-Schicht ab, die eine Dicke bis zu mehreren Vielfachen der Bezugswellenlänge haben kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung von optischen Elementen, die bei Wellenlängen zwischen 390 nm und 600 nm optisch wirksam sind. Für sich genommen ist es bekannt, daß ZnS für opische Elemente verwendet werden kann, die zwischen 390 nm (Beginn der Eigenabsorption) und 14 000 nm optisch wirksam sind. Al₂O₃ kann zwischen 200 nm (Beginn der Eigenabsorption) und 7000 nm verwendet werden. Da Al₂O₃ jedoch zur Rißbildung neigt, ist der Bereich aus praktischen Gründen enger. Durch die Verwendung von "weichen" ZnS-Zwischenschichten wird nun überraschend die Rißbildungstendenz soweit verringert, daß der Bereich bis auf ca. 6000 nm ausgedehnt werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Druck zu Beginn des Aufdampfvorganges oberhalb 1,3 × 10^-2 Pa liegen, beispielsweise im Bereich zwischen diesem Wert und 1,05 Pa. Außerdem kann der Beschichtungsvorgang mit kalten Substraten, d. h. solchen von Raumtemperatur, begonnen werden, so daß eine Vorheizzeit nicht erforderlich ist. Infolgedessen verringert sich die Zeit bis zum Aufdampfbeginn auf Werte unterhalb 30 Minuten; dies ist ein Drittel des eingangs zum Stande der Technik genannten Wertes von 90 Minuten, identische Daten der Aufdampfvorrichtung vorausgesetzt. Durch die außerordentlich hohe mögliche Verdampfungsrate von ZnS, die typischerweise etwa 2,0 nm/s gegenüber etwa 0,3 nm/s bei TiO₂ beträgt, läßt sich die Aufdampfzeit für 15 Schichten auf Werte unterhalb etwa 15 Minuten reduzieren. Dies ist wiederum weniger als ein Drittel des eingangs zum Stande der Technik genannten Wertes von 50 Minuten. Infolge der außerordentlich niedrigen Substrattemperatur ist auch eine Abkühlzeit entbehrlich.

Damit steigt die Zahl der Chargen bei vergleichbarer Größe der Aufdampfvorrichtung auf etwa den dreifachen Wert pro Zeiteinheit, so daß sich sehr viel niedrigere Herstellungskosten ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei in besonders vorteilhafter Weise bei Substrattemperaturen zwischen 20°C und 180°C durchgeführt, wobei das Verfahren zweckmäßigerweise am unteren Ende des Temperaturbereichs ausgeübt wird. Dies schafft - im Gegensatz zum Stand der Technik - die Möglichkeit, auch Kunststoffe zu bedampfen, beispielsweise Polydiäthylenglycoldiallylcarbonat.

Durch die geringe Abpumpzeit wegen des schlechteren Vakuums, das Entfallen einer Aufheiz- und Abkühlzeit und durch die höheren Verdampfungsraten wird, wie bereits gesagt, eine wesentlich geringere Prozeßzeit gegenüber der Herstellung der herkömmlichen oxidischen Schichten erzielt.

Es ist zwar bereits bekannt, Interferenzschichten unter extremer Schrägbedampfung von Substratflächen herzustellen. Hierbei wurde als Schichtmaterial neben ZnS MgF₂ oder Kryolith unter Streugas aufgedampft, wobei auch ZnS durch getrennte Verdampfung von Zn und S erzeugt werden konnte. Die damit hergestellten Interferenzschichtsysteme besitzen aber bei weitem nicht die mechanisch-chemischen und thermischen Eigenschaften wie die erfindungsgemäß hergestellten Schichten. Andererseits muß man bei der Herstellung von Schichtsystemen aus ausschließlich "harten" oxidischen Schichtmaterialien feststellen, daß bei starker Schrägbedampfung die Haft- und Kochfestigkeit allmählich auf Null abfällt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Kochfestigkeit sowohl auf ebenen Substraten als auch auf stark gekrümmten Substraten (beispielsweise auf halbkugelförmigen Substraten) nach DIN 58196 Teil 2 C60 untersucht. In beiden Fällen fand auch nach 60 Stunden Dauerkochtest keinerlei Schichtablösung, keine Beeinträchtigung der Abriebsfestigkeit und der Haftfestigkeit statt, jeweils bestimmt nach MIL C675 C.

Die niedrige Substrattemperatur macht es dabei erstmalig möglich, alle optischen Elemente mit dünnen Schichten, die eine Absorption von noch ca. 1% erlauben, auch aus temperaturempfindlichen Kunststoffen herzustellen, und zwar mit Eigenschaften, wie man sie bisher nur von oxidischen Materialien kennt. Ausgenommen hiervon ist nur die Temperaturstabilität, die durch das Substrat Kunststoff eingeengt ist, sowie der Kochtest.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Schichtsystem ist in der nachfolgenden Figur näher erläutert, in der das aus Glas bestehende Substrat mit "S" bezeichnet ist. Die Schichten sind in der Reihenfolge ihres Aufbringens beziffert, wobei die Schicht Nr. "n" die oberste oder Deckschicht ist, die aus Al₂O₃ besteht. Die Schichten 1, 3, . . ., n-2 und n bestehen dabei aus Al₂O₃, während die Schichten 2, 4 . . ., n-1 aus ZnS bestehen.

1. Beispiel "Gelbfilter auf Glas"

Eine handelsübliche Aufdampfanlage wurde mit scheibenförmigen Substraten aus Glas bestückt und innerhalb von 6 Minuten auf einen Druck von 10 Pa abgepumpt. Anschließend wurden die Substate in bekannter Weise durch eine Glimmentladung gereinigt. Danach wurde die Anlage auf einen Druck von 5 × 10^-3 Pa in weiteren 14 Minuten evakuiert, wobei als Streugas Sauerstoff bis zu einem Druck von 2 × 10^-2 Pa eingelassen wurde. Daraufhin wurde Al₂O₃ mit einer Elektronenstrahlkanone für die Dauer von 2 Minuten entgast, bis der Druck stabil blieb. Im Anschluß daran wurde das Al₂O₃ als erste Schicht bzw. Haftvermittler mit einer Aufdampfrate von 1,3 nm/s aufgedampft. Die Regelung der Rate und die Steuerung der Blenden (für die Abdeckung der Verdampfer) geschah dabei mittels der Schwingquarzmethode. Im Anschluß an die Al₂O₃-Schicht wurde die erste ZnS-Schicht mit einer Aufdampfrate von 1,0 nm aufgedampft, während das Al₂O₃ durch geringe Energiezufuhr auf erhöhtem Temperaturniveau gehalten wurde. Nach dem Schließen der Blende für den ZnS-Verdampfer (thermischer Verdampfer) wurde dieser ebenfalls durch geringe Energiezufuhr auf einem erhöhten Temperaturniveau gehalten, und die Elektronenstrahlkanone wurde erneut auf die Verdampfungsleistung hochgefahren. Durch abwechselnde Wiederholung dieser Beschichtungsverfahren wurden insgesamt 17 Einzelschichten der nachstehenden Beschaffenheit und Schichtdicke niedergeschlagen.

1. Schicht Al₂O₃
1 × λ/4 für 450 nm (Bezugswellenlänge
2. Schicht ZnS	0,45 × λ/4 für 450 nm
3. Schicht Al₂O₃	0,9 × λ/4 für 450 nm
4. Schicht ZnS	0,95 × λ/4 für 450 nm
5. Schicht Al₂O₃	1 × λ/4 für 450 nm
6. Schicht ZnS	1 × λ/4 für 450 nm
7. Schicht Al₂O₃	1 × λ/4 für 450 nm
8. Schicht ZnS	1 × λ/4 für 450 nm
9. Schicht Al₂O₃	1 × λ/4 für 450 nm
10. Schicht ZnS	1 × λ/4 für 450 nm
11. Schicht Al₂O₃	1 × λ/4 für 450 nm
12. Schicht ZnS	1 × λ/4 für 450 nm
13. Schicht Al₂O₃	1 × λ/4 für 450 nm
14. Schicht ZnS	1 × λ/4 für 450 nm
15. Schicht Al₂O₃	1 × λ/4 für 450 nm
16. Schicht ZnS	1 × λ/4 für 450 nm
17. Schicht Al₂O₃	2,1 × λ/4 für 450 nm.

Die Substrattemperatur stellt sich dabei im Mittel auf ca. 50°C ein.

Während des gesamten Prozesses wurde der Druck konstant gehalten. Nach dem Aufdampfen der letzten (17.) Schicht wurden die Verdampfer ausgeschaltet und nach deren Abkühlen nach einer Minute wurde die Anlage geflutet.

Es ergaben sich auf allen Substraten Interferenzschichten, die den weiter oben beschriebenen Tests hinsichtlich Abriebsfestigkeit, Haftfestigkeit und Kochfestigkeit entsprachen. Zusätzlich ergab sich eine Absorption unterhalb 1%, eine Langzeitstabilität der Kantenlage (Steilabfall der Meßkurve bei der Transmissionsmessung) von 10 nm vom Öffnen der Anlage bis zum Stillstand.

2. Beispiel "Gelbfilter auf Polydiäthylenglycoldiallylcarbonat

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle der Glassubstrate solche aus Polydiäthylenglycoldiallylcarbonat verwendet wurden. Die Kunststoffsubstrate heizten sich während der Dauer der Beschichtung von Raumtemperatur auf ca. 50°C auf. Das Endprodukt entsprach einwandfrei den gestellten optischen und mechanischen Anforderungen; lediglich der Kochtest wurde unterlassen. Insbesondere ergab sich eine ausgezeichnete Abrieb- und Haftfestigkeit nach MIL C 675C.

3. Beispiel "Kaltlichtspiegel auf Halbkugelfläche"

Die Aufdampfanlage nach Beispiel 1 wurde mit Substraten für Kaltlichtspiegel aus Glas bestückt. Dabei handelte es sich um Halbkugeln mit einem Durchmesser von 32 bzw. 54 mm und einer zentralen Öffnung, wie sie beispielsweise für Projektorlampen verwendet werden.

Die Verfahrensparameter für das Evakuieren, die Reinigung durch Glimmentladung und für den Arbeitsdruck einschließlich des Einlassens von Sauerstoff als Streugas stimmen ebenso wie die Aufdampfraten für die einzelnen Schichten mit denen in Beispiel 1 überein. Bei dem "erhöhten Temperaturniveau" handelte es sich um ein solches Temperaturniveau, von dem aus eine spontane Verdampfung eingeleitet werden konnte, ohne daß die betreffenden Substanzen jedoch einen für eine merkliche Verdampfung ausreichenden Dampfdruck entwickeln konnten. Durch abwechselnde Wiederholung der einzelnen Beschichtungsvorgänge wurden insgesamt 35 Einzelschichten der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Beschaffenheit und Schichtdicken niedergeschlagen.

Die Substrattemperatur stellte sich dabei im Mittel auf ca. 50°C ein. Während des gesamten Prozesses wurde der Druck konstant gehalten. Nach dem Aufdampfen der letzten (35.) Schicht wurden die Verdampfer ausgeschaltet und nach deren Abkühlen nach einer Minute wurde die Anlage geflutet.

Es ergaben sich auf allen Substraten Interferenzschichten, die den weiter oben beschriebenen Tests hinsichtlich Abriebfestigkeit, Haftfestigkeit und Kochfestigkeit entsprachen. Dies galt auch und insbesondere für die Kaltlichtspiegel mit einem Durchmesser von 32 mm, die aufgrund des geringen Krümmungsradiums im Hinblick auf die Kochfestigkeit ganz besonders kritisch sind. Zusätzlich ergaben sich eine Absorption unterhalb 1%, eine Langzeitstabilität der Kantenlage von 10 nm vom Öffnen der Anlage bis zum Stillstand.

1. Schicht Al₂O₃
2,27 × λ/4 für 400 nm
2. Schicht ZnS	1,80 × λ/4 für 400 nm
3. Schicht Al₂O₃	1,67 × g/4 für 400 nm
4. Schicht ZnS	1,21 × λ/4 für 400 nm
5. Schicht Al₂O₃	1,85 × λ/4 für 400 nm
6. Schicht ZnS	1,63 × λ/4 für 400 nm
7. Schicht Al₂O₃	1,81 × λ/4 für 400 nm
8. Schicht ZnS	1,62 × λ/4 für 400 nm
9. Schicht Al₂O₃	1,60 × λ/4 für 400 nm
10. Schicht ZnS	1,78 × λ/4 für 400 nm
11. Schicht Al₂O₃	1,65 × λ/4 für 400 nm
12. Schicht ZnS	1,59 × λ/4 für 400 nm
13. Schicht Al₂O₃	1,44 × λ/4 für 400 nm
14. Schicht ZnS	1,63 × λ/4 für 400 nm
15. Schicht Al₂O₃	1,52 × λ/4 für 400 nm
16. Schicht ZnS	1,43 × λ/4 für 400 nm
17. Schicht Al₂O₃	1,40 × λ/4 für 400 nm
18. Schicht ZnS	1,34 × λ/4 für 400 nm
19. Schicht Al₂O₃	1,40 × λ/4 für 400 nm
20. Schicht ZnS	1,32 × λ/4 für 400 nm
21. Schicht Al₂O₃	1,40 × λ/4 für 400 nm
22. Schicht ZnS	1,46 × λ/4 für 400 nm
23. Schicht Al₂O₃	1,28 × g/4 für 400 nm
24. Schicht ZnS	1,12 × λ/4 für 400 nm
25. Schicht Al₂O₃	1,13 × λ/4 für 400 nm
26. Schicht ZnS	1,14 × λ/4 für 400 nm
27. Schicht Al₂O₃	1,14 × λ/4 für 400 nm
28. Schicht ZnS	1,08 × λ/4 für 400 nm
29. Schicht Al₂O₃	1,06 × λ/4 für 400 nm
30. Schicht ZnS	0,91 × λ/4 für 400 nm
31. Schicht Al₂O₃	1,08 × λ/4 für 400 nm
32. Schicht ZnS	1,26 × λ/4 für 400 nm
33. Schicht Al₂O₃	1,05 × λ/4 für 400 nm
34. Schicht ZnS	0,55 × λ/4 für 400 nm
35. Schicht Al₂O₃	1,06 × λ/4 für 400 nm

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von optischen Elementen, insbesondere von Filtern, mit Interferenzschichten aus abwechselnd niedrig- und hochbrechenden dielektrischen Schichten auf organischen und anorganischen Substraten, dadurch gekennzeichnet,
daß als erste Schicht auf das Substrat Al₂O₃ als niedrigbrechende Schicht aufgebracht wird, worauf in abwechselnder Reihenfolge weitere Schichten aus ZnS und Al₂O₃ aufgebracht werden, und
daß als letzte Schicht eine solche aus Al₂O₃ aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht bei einer Substrattemperatur von 20 bis 180°C aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch ein Aufdampfverfahren bei Drücken zwischen 1,3 × 10^-3 und 1,05 Pa durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Al₂O₃ bei einer Aufdampfrate zwischen 1,0 und 1,5 nm/s und das ZnS bei einer Aufdampfrate zwischen 1,0 und 3,0 nm/s aufgedampft wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 auf die Herstellung von Filtern aus der Gruppe subtraktive und additive Farbtrennungsfilter, Kaltlichtspiegel, Wärmereflexionsfilter, Farbtemperaturumwandlungsfilter, Farbtemperaturumwandlungsreflektor, dielektrische Schmalbandfilter, Strahlenteiler in Verbindung mit Substraten aus der Gruppe Glas, Saphir, Kunststoff.