DE3301798A1 - Verfahren zur direkten herstellung von zeoliten - Google Patents
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Description
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dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD -'dr. P. BARZ · München
D1PL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt
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Mailand, Italien
Verfahren zur direkten Herstellung von Zeoliten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Zeoliten vom Typ ZSM-5 durch Synthese, wobei
während der Bildung des Kristallisationsgels eine Ethanol-
5 amin-Verbindung verwendet wird.
Von der italienischen PA 22 639 A/79 ist bekannt, daß man bei Verwendung eines Ethanolamins einen Zeoliten vom Typ
ZSM-5 erhält. Da die Ethanolamine (im folgenden als EA bezeichnet) leicht verfügbar sind, erscheint die Synthese
der gebräuchlichsten' Zeoliten, insbesondere des ZSM-5-Zeoliten, wobei von einem Ethanolamin ausgegangen wird,
als eine interessante und attraktive Möglichkeit. Jedoch gingen die bisher durchgeführten Synthesen·(siehe
die oben zitierte italienische PA) nur von Triethanolamin (TEA) aus, wobei spezielle Verfahrensbedingungen
(hohe Temperaturen von >190 C und außergewöhnlich lange Zeiten
> 8-9 Tage) erforderlich waren. Außerdem ist der Na-Anteil in dem erhaltenen Zeoliten zu hoch, so daß ein
lange andauernder und komplizierter Ionenaustausch immer dann erforderlich ist, wenn die Säureform (oder Form H+) des
Zeoliten erhalten werden soll, da die Säureform für viele Katalysearten die zweckmäßigste Form ist.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Nachteile zu reduzieren bzw. zu eliminieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ganz allgemein ein Verfahren zur direkten Herstellung von Zeolites vom
Typ ZSM-5 durch Synthese, wobei die Zeoliten Na~O-Mengen von
nur 1,6 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 0,1 Gew.-%
oder weniger enthalten, und wobei das Verfahren das Vermischen einer Ethanolaminverbindung rait HpO und'
wenigstens einer Na-Verbindung, einer Al-Verbindung und einer Si-Verbindung umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Ethanolamin-Verbindung ausgewählt wurde von:
Mono-Ethanolamin, Diethanolamin und solchen Ethanolamin-Mischungen,
die Monoethanolamin in Mengen von 1 Gew.-% +)
oder mehr, vorzugsweise von 2 Gew.-% oder mehr, und Triethanolamin in Mengen von 50 Gew.-% oder mehr enthalten,
und wobei die Molverhältnisse der genannten Verbindungen + ) bestimmt durch G
angegeben als Oxide, (außer für die Ethanolaminverbindung)
wie folgt sind:
Na2O : Al2O3 = von 1 bis 15
SiO2 : Al2O3 = von 20 bis 100
. EA : Al3O3 - von 20 bis UO
H2O : Al3O3 = von 950 bis 6000
Na2O : Al2O3 = von 1 bis 15
SiO2 : Al2O3 = von 20 bis 100
. EA : Al3O3 - von 20 bis UO
H2O : Al3O3 = von 950 bis 6000
und weiterhin das Molverhältnis von Na : (Na+EA) = von 0,05 bis 0,5.
Das Verhältnis von Na : (Na+EA) wird nachfolgend als SP-Verhältni.s bezeichnet. Es versteht sich, daß Al
und Si auch durch Gallium bzw.Germanium ersetzt werden können.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Anteile innerhalb der folgenden
Bereiche:
Na2O : Al2O3 = von 2 bis 10
SiO2 : Al2O3 = von 20 bis 60
20 EA : Al2O3 =von 25 bis 60
H2O : Al2O3 = von 950 bis 3000
SP = von 0,10 bis 0,30.
Die Verwendung von Diethanolamin (DEA) und insbesondere von Monoethanolamin (MEA) erlaubt die Herstellung eines
Zeoliten von ZSM-5-Typ,wobei bei.der Synthese direkt ein Zenl
erhalten wird,welcher einen Natriumgehalt aufweist, rfpr neringer ist
als jener des entsprechenden Produktes, das man ausgehend von TEA erhält, und zwar in der Reihenfolge MEA
<DEA<^TEA. Es wurde auch gefunden, daß relativ lange Synthese-,
Zeiten und hohe Ausgangs Verhältnisse von Si/Al und,, besser noch
die Verwendung von Mischungen mit MEA selbst in kleinen Mengen (1 Gew.-%) - obwohl der Natriumgehalt in dem
Ausgangs-Gel hoch ist - zur Herstellung eines ZSM-5-Zeoliten führen, der einen besonders geringen Na -Gehalt
(sogar weniger als 0,05 Gew.-%) aufweist. Daher können lange und mühsame Behandlungen mit Ammoniumchlorid oder
HCl vermieden werden, die notwendig wären, um den Zeoliten in der Säureform zu erhalten.
Während TEA allein unbefriedigende Ergebnisse liefert,
bringt die Verwendung von TEA zusammen mit MEA einen überraschenden synergistisc'hen Effekt hervor.
Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Verwendung von MEA gegenüber·der Verwendung von TEA ergibt, ist es, daß
das organische Kation und Natrium entweder durch Waschen oder Austausch besser entfernt werden können, so daß das
Calcinieren vor dem Austausch nicht erforderlich ist (bzw. die
Zeit des Calcinierens reduziert werden kann). Eine solche 10
Calcinierung wäre sonst notwendig, . um die hohe sterische Hinderung der tri-substituierten Verbindung zu beseitigen.
Bei Verwendung von Mono-ethanolamin und insbesondere von.
Diethanolamin, wird eine sehr wirksame Initialwirkung beobachtet, welche eine zufriedenstellende Keimbildung
und Kristallisation des Zeoliten bei verhältnismäßig geringer Temperaturen (zwischen 100° und 180° C, vorzugsweise
140° bis 160° C) in verhältnismäßig kurzer Zeit erlaubt, wobei man gut kristallisierte Produkte erhält.
Als weitere Ausgangsprodukte können die folgenden Materialie verwendet werden:
- Si : ein Silika-Sol oder ein Natriumsilikat
- Al- : Na-Alurainat, Al-Sulfat, Al3O3 oder metallisches Al;
- Na : NaOH, Na-Alurainat oder ein Natriurasilikat.
Die erfindungsgemäßen Zeolite besitzen eine kristalline
Struktur, wie sie durch das Diffraktrogramm in USP 3 702 (siehe Tabelle 2) definiert ist.
Die Verfahrensbedingungen im einzelnen für die Herstellung 30
des ZSM-5-Zeoliten, der aktiviert und gegebenenfalls
mit verschiedenen Kationen einer Austauschbehandlung unterzogen wurde,sir
(für einen anderen Typ eines Zeoliten) ausführlich in der italienischen PA 25320 A/81 der Anmelderin beschrieben
worden. Die Erfindung beweist, daß die Geschwindigkeit des gesamten Verfahrens zur Synthetisierung des Zeoliten
von der Art der organischen Komponente abhängt. Es wurde die folgende Reihenfolge der Wirksamkeit festgestellt:
DEAj; MEA.*>TEA. Entsprechend den vorgeschlagenen Synthesebedingungen
erhält man bei Verwendung von TEA als die Keimbildung
anstoßende Komponente nach 60 - 70 Stunden bei 150° C
einen amorphen Feststoff oder eine teilweise Kristallisation, wobei nicht vollständig kristallisierte Agglomerate neben
sehr feinen Kristallen von <1 u Durchmesser verbleiben. Bei Verwendung von MEA und insbesondere von DEA dagegen
erhält man vollständig kristallisierte Produkte mit Teilchen von einigen μ Durchmesser bereits nach 48 Stunden.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit hängt weiterhin von dem Verhältnis von SiOp/Al„O-, in der Ausgangsmischung ab.
Bei Verwendung von Mol-Werten von mehr als 100, was außerhalb des hier definierten Bereiches liegt,d.h. in Richtung von
Anteilen, die die Bildung von Silicalcit fördern, sind
höhere Temperaturen und längere Zeiten erforderlich.
15
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten ZSM-5-Zeoliten,beispielsweise
fur die Umformung von Kohlenwasserstoffen durch säurekatalysierte Reaktionen, wie" z.B.
Krackverfahren, Hydrokracken, Reforming-Verfahren, Aromatisierung, Dimerisationen, Polymerisationen, Alkylierungen,
Disproportionierungen, Isomerisationen, Dealkylierungen,
Umsetzungen, Veresterungen und Dehydratisierungen. Ergebnisse von großem Interesse erhielt man
bei der Isomerisation von Alkylbenzolen und insbesondere
25
bei der Umwandlung von Meta-Xylol in die Ortho- und Paraisomeren.
Die Isomerisation von Meta-Xylol, gegebenenfalls in Mischung mit Ethylbenzol und geringen Anteilen des ge-
30
wünschten Produktes (Ortho- und Para-Xylol) kann in der
Dampfphase in Anwesenheit von H2 (Molverhältnis H-/
Kohlenwasserstoff: von 3 bis 10) erfolgen, bei Temperaturen von 200° bis 350° C, vorzugsweise von 250° bis 320° C,
bei 10 - 20 at und bei Raumgeschwindigkeiten von 1 - 15 . .
VoI.-Teile flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Vol.-Teil Katalysator
pro Stunde (LHSV = 1 bis 15 h~ ) durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen ZSM-5-Zeolite sind auch bei der
Disporportionierung von Toluol zu Benzol und zu Xylolen aktiv. Die Toluol-Disproportionierung erfolgt zweckmäßig
in der Dampfphase in Anwesenheit von Wasserstoff (Molverhältnis Hp/Toluol = 3 bis 10), bei Temperaturen von
300° bis 5009C, vorzugsweise von 350° bis 450° C, bei einem
Druck zwischen 30 und AO at und einer Raurageschwlndigkeit
(LHSV) von 1 bis 5h"1.
Die erfindungsgemäß hergestellten ZSM-5-Zeolite können
in der Säureform entweder in der gewonnenen Weise oder teilweise einem Austausch unterworfen werden. Es können weiterhin
Komponenten in anderer Weise als dem Ionenaustausch zuqefüqt werden, wie z.B. durch Imprägnieren
(in trockenem oder nassem Zustand), Inhibition, gemeinsamer
Ausfällung und mechanisches Mischen. Die erfindungsgemäßen ZSM-5-Zeolite können in verschiedenen Formen verwendet
werden, z. B. in Form von Granulaten oder Extrudaten. In letzteren Fällen ist es zweckmäßig, das mittels der
Synthese erhaltene Pulver mit einem Bindemittel wie z. B.
+) ++)
Ton, SiOp, AIpO3 oder anderen Metalloxiden zu vermischen.
Ton, SiOp, AIpO3 oder anderen Metalloxiden zu vermischen.
Die Zeolite sollten vor. der Verwendung dehydratisiert werden,
und zwar durch Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter Vakuum. Es ist zweckmäßig, eine
Aktivierung an der Luft bei einer Temperatur von 500° C
bis zum Beginn des strukturellen Kollapses des Zeoliten
durchzuführen.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese darauf beschränken za wollen.
Bei allen Beispielen gelten die folgenden Modalitäten: Die Zeolit-Kristallisationstemperatur wurde bei 150° C
gehalten. Bei allen Versuchen erfolgtm die R.öntgenanalyseh
nach dem in der italienische PA 23978 A/79 beschriebenen Verfahren. Der Al2O3- und Na20-Gehalt wurde durch
Atomabsorptions-Spektrometrie einer Lösung durchgeführt, die man durch Behandlung der pulverförmigen Proben durch
Säureeinwirkung erhielt. SiOp wurde aus dem Calcinierungswert bei 1200° C errechnet, der durch den AIpO3- und den
Na2O-Gehalt korrigiert wurde.
+) wie Kieselerde ++)wie Tonerde
7W-
Die Daten und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 10 sind im Detail in der Tabelle 1 zusammengefaßt worden.
Für.das Produkt aus einigen Beispielen wird in der Tabelle 2 das Röntgen-Diffraktrogramm angegeben.
111g DEA (Titer >99 %) wurden bei Zimmertemperatur unter
Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 3,9 g NaOH und von 3,7 g Natriumaluminat (57,2 Gew.-% Al5O-., 38,7 Gew.-%
3 Na2O und 4,1 Gew.-% H2O) in 380 cm H2O zugegeben.
Danach wurden unter'intensivem Rühren 85,9 g eines wässrigen
Silica-Sols (40 Gew.-% SiO2, Handelsname Ketjen Sol AS 40)
zugegeben, wobei die gleichen Bedingungen für 1 Stunde aufrecht erhalten wurden. Die Mol-Verhältnisse der Komponenten,
bezogen auf AIpO3, sowie die übrigen charakteristischen
Parameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das Gel, das sich bildete, wurde in einen Hastelloy-C-Autoklaven
gegeben und 60 Stunden auf 150° C unter Rühren (50 UpM)
bei autogenem Druck erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension entnommen und filtriert. Das feste Produkt
wurde gewaschen, bis keine Na+-Ionen mehr in der Waschflüssigkeit
vorhanden waren, dann wurde es 12 Stunden bei 120° C getrocknet. Das Röntgen-Diffraktrogramm
(siehe Tabelle 2) ergab, daß das Produkt im wesentlichen aus einem Zeoliten mit einer Struktur vom ZSM-5-Typ bestand,
wobei die Analyse der Zusammensetzung Folgendes ergab (in Gew.-0/») :
SiO2 =92,3 %; Al2O3 = 6,1 %; Na3O = 1,6 %.
SiO2 =92,3 %; Al2O3 = 6,1 %; Na3O = 1,6 %.
3Q Das Mol-Verhältnis von SiO2ZAl2O3 des ZSM-5-Zeoliten
entsprach 25,7.
43 g MEA wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur
zu einer Lösung von 3,9 g NaOH und 3,7g Na-Aluminat in
480 cm H2O zugegeben. 85,9 g des oben bezeichneten
Silica-Sols wurden dann unter intensivem Rühren zugegeben.
Danach wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde
für eine längere Zeitspanne erhitzt (65 Stunden), wobei man einen ZSM-5-Zeoliten mit hohem Kristallisationsgrad
erhielt.
Beispiel 3
Es wurde Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurde für eine längere Zeitspanne erhitzt (75 Stunden), wobei man einen Zeoliten vom ZSM-5-Typ (siehe Tabelle 2) mit hohem Kristallisationsgrad und einem ungewöhnlich geringen Na-Gehalt (siehe Tabelle 1) erhielt.
Es wurde Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurde für eine längere Zeitspanne erhitzt (75 Stunden), wobei man einen Zeoliten vom ZSM-5-Typ (siehe Tabelle 2) mit hohem Kristallisationsgrad und einem ungewöhnlich geringen Na-Gehalt (siehe Tabelle 1) erhielt.
A3 g MEA wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 g NaOH und 1,9 g Na-Aluminat .in 480 cm
H2O zugegeben. Danach wurden unter Rühren 85,9 g des genann
ten Silika-Sols zugegeben. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde für eine kürzere Zeitspanne
erhitzt (48 Stunden). Man erhielt einen Zeoliten vom ZSM-5-Typ mit hohem Kriställisationsgrad und extrem
niedrigem Na-Gehalt (siehe Tabelle 1).
A3 S MEA wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu
einer Lösung aus 3,9 g NaOH und 0,95 g Na-Aluminat in 480 cm' H„0 zugegeben. Danach wurden 85,9 g des
genannten Silika-Sols unter intensivem Rühren zugegeben. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde
für eine kürzere Zeitspanne erhitzt (48 Stunden). Wie aus den Ergebnisse der Tabelle 1 hervorgeht, wird
durch den hohen SiO^/AlpO^-Anteil die Kristallisationsgeschwindigkeit reduziert, so daß man ein Produkt
erhält, welches aus geringen Mengen des Zeoliten ZSM-5 und hauptsächlich aus einem amorphen Produkt besteht.
52,5 g einer Rohmischung von Wk,bestehend aus (bestimmt durch
Gaschromatographie) 78 Gew.-% TEA, 8 Gew.-% DEA,
2 Gew.-% MEA und 12 Gew.-% schwerer Derivate, überwiegend
Tetra-Äthanolammoniumhydroxid, wurden bei Zimmertemperatur
unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 g NaOH und 3,7 g Na-Aluminat in 480 cm HpO zugegeben. 85,9 g des genannten
Silika-Sols wurden danach unter intensivem Rühren zugegeben.
Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren mit Ausnahme der Kristallisationszeit. Nach 65 Stunden war das Produkt
-noch vollständig amorph; erst nach 75 Stunden konnte der Beginn einer Kristallisation beobachtet werden.
163,5 g der vorgenannten Rohmischung wurde bei Zimmertemperat
,„unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 g NaOH und 3,7 g Na-
3
Aluminat in 300 cm HpO zugegeben. 85,9 g des genannten Silika-Sols wurden danach unter intensivem Rühren zugegeben, wonach weiter wie nach Beispiel 6 verfahren wurde. Man erhiel einen ZSM-5-Zeoliten (siehe Tabelle 2) mit einem guten Kristallisationsgrad und einem extrem niedrigen Na-Gehalt
Aluminat in 300 cm HpO zugegeben. 85,9 g des genannten Silika-Sols wurden danach unter intensivem Rühren zugegeben, wonach weiter wie nach Beispiel 6 verfahren wurde. Man erhiel einen ZSM-5-Zeoliten (siehe Tabelle 2) mit einem guten Kristallisationsgrad und einem extrem niedrigen Na-Gehalt
(siehe Tabelle 1).
Beispiel 8 (Vergleichsversuch)
. 52,5 g reines TEA (Titer 99 %) wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 g NaOH und 3,7 g Na-
. 52,5 g reines TEA (Titer 99 %) wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 g NaOH und 3,7 g Na-
20 ■ 3
Aluminat in 480 cm HpO zugegeben.
85,9 g des genannten Silika-Sols wurden danach unter intensivem Rühren, zugegeben. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1
verfahren mit Ausnahme der Kristallisationszeit. Nach 65 Stunden war das erhaltene Produkt noch vollständig amorph.
52,5 g reines TEA wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren
zu einer Lösung aus 3,9 g NaOH und 3,7 g Na-Aluminat
3 ·
in 480 cm Ho0 zugegeben. 11A,5 g eines wässrigen Silika-Sols
30 ^
das 20 Gew.-% SiOp (Ludox AS) enthielt, wurden danach unter
intensivem Rühren zugegeben. Es wurde weiter Wie nach Beispiel 1 verfahren mit Ausnahme der Kristallisationszeit.
Nach 65 Stunden war das Produkt noch vollständig amorph; erst nach 75 Stunden erhielt man annehmbare Mengen an ZSM-5.
163,5 g reines TEA wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 g NaOH und 3,7 g Na-Aluminat in
300 cm Wasser zugegeben. 85,9 g des gleichen Silika-Sols
♦ · ♦ ·
(hO Gew.-% SiOp)wie es in den Beispielen 1 - 8 verwendet
wurde, wurden danach unter heftigem Rühren zugegeben. Danach wurde wie nach Beispiel 1 verfahren mit Ausnahme der
; 5 Kristallisationszeit. Nach 65 Stunden war das Produkt
noch vollständig amorph, und erst nach 75 Stunden erhielt man annehmbare Mengen ZSM-5 (siehe Tabelle 2).
Beispiel A (Austausch und Isomerisation von Xylolen) Die Proben, die man aus den Versuchen 1; 2, 5, 6, 8, 9
und 10 erhielt, wurden bei 540° C 10 Stunden an der Luft aktiviert und in einem Kolben mit Rückflußkühler mit
15 einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Ammoniumchiorid
behandelt. Das Gewichtsverhältnis von Lösung zu Zeolit betrug 19- Der Kolben wurde unter leichtem Rühren 1 Stunde
auf 70 - 80° erhitzt. Das dekantierte Produkt wurde noch
weitere 4 Mal dem gleichen Verfahren mit einer frischen
2Q NH, Cl-Lösung unterzogen.
Am Schluß des Austausches wurde das Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis keine Cl~-ionen mehr in der
Waschflüssigkeit vorhanden waren, und dann 12 Stunden bei
120° C getrocknet. Durch fortgesetzte Aktivierung der Verbindung an der Luft für eine Dauer von 10 Stunden bei 540° C
erhielt man die sogenannte Säure-Form oder den "H-Zeoliten".
Die so ausgetauschten Produkte und die Proben als solche aus den Beispielen 3, k und 7 (nicht mit NH,Cl ausgetauscht
und unbehandelt) wurden mit 10 Gew.-% Aluminiumoxid
„ homogen vermischt und mit einer geeigneten Menge Ho0
geknetet, um die erhaltenen Masse in schmale Zylinder von 1 mm Durchmesser strangzupressen.Die stranggepressten
Produkte wurden 12 Stunden bei 110 - 120° C getrocknet und 2 Stunden bei 540° C aktiviert. Die so erhaltenen
Katalysatoren wurden bei der Isomerisation von m-Xylol
3 (siehe Tabelle A) getestet. Zu diesem Zweck wurden 15 cm
des Katalysators (Schüttvolumen) in einen elektrisch erhitzten Stahlreaktor vom 16 mm Durchmesser eingeführt,
wozu eine Mischung aus Meta-Xylol und Wasserstoff in einem
Molverhältnis von 1 : 5 bei einem Druck von 15,0 at
- 1-l·—
3 3 und einem Raum/Zeit-Volurnen von 6 cm /cm /Stunde zugegeben
wurde. Die Ergebnisse mit verschiedenen Temperaturen werden in der Tabelle 3 angegeben,
Die Probe aus Beispiel 3, die wie nach Beispiel A behandelt. wurde
wurde als Katalysator für die Dismutation von Toluol
3 getestet. Zu diesem Zweck wurden 30 cm des·Katalysators
10( Schüttvolumen) in den Reaktor nach Beispiel A eingeführt.
Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel C (Kracken von n-Hexan + 3-Methylpentan-Mischung) 15Die Proben aus den Beispielen 1-10, gegebenenfalls ausgetauscht und wie in Beispiel A beschrieben behandelt,
wurden gemahlen und eine Teilchengröße von 0,175- 1,07 mm durch *^
abgetrennt.3,8 cm des so erhaltenen Katalysators (Strhüttvolumen)
wurden in einen Stahlreaktor mit einen Durchmesser J20VOm 10 mm gegeben, der elektrisch erhitzt wurde. Dazu
wurde eine Mischung aus η-Hexan, 3-Methylpentan und Helium in einem Molverhältnis von 1:1:8 eingeführt, und zwar
bei atmosphärischem Druck und einer Raum/Zeit-Geschwindigkeit von 1 cm /cdi /h. Die Ergebnisse mit verschiedenen Temperaturen
25werden in der Tabelle 4 angegeben.
| PARAMETER |
Al 0
2 3 |
Beisp.l | Beisp.2 | Beisp.3 | Beisp.4 |
Beisp.5
Tm) (ΜΞΑ) |
BeisP4) | Beisp. 7 | BeiSB^ | Beisp^ | Beisp ίο |
|
Al 0
2 3 |
(OEA) | (MEA) | " (MEA) | (MEA) | Mischung | Mischung | (TCA) | (TCA) | (TCA) | ||
| 1)Anfangsmol |
Al 0
2 3 |
||||||||||
| verhältnis : |
Al 0
2 3 |
107,3 | |||||||||
|
SiO
2 |
SiO
2 |
27,6 | 27,6 | 27,6 | 55,1 | 10,3 | 27,6 | 27,6 | 27,6 | 27,6 | 27,6 |
|
Na 0
2 |
)4£A) | 3,5 | 3,5 | 3.5 | 5,7 | 132,1 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
| EA | (Na+EA) I***) | 50,9 | 33,9 | 33,9 | 66,1 | 5500 | 17,0 (·) | 52,8 (*) | 17,0 | 17,0 | 52,S |
|
H 0
2 |
2) Kristallisation^ | 1150 | 1400 | 1400 | 2750 | 51,6 | 1400 | 950 | 1400 | 1500 | 950 |
|
H 0
2 |
zeit: | 41,9 | 51,6 | 51,6 | . 51,6 | 0,13 | 51,6 | 34,1 | 51,6 | 54,3 | 34,1 |
| Ν·/(N. | 3)Endzusammen | 0,12 | 0,17 | 0,17 | 0,15 | 36,3 | 0,29 | 0,12 | 0,29 | 0.29 | 0.12 |
|
H 0
2 |
setzung : | 20,0 | 34,8 | . 34,8 | 35,8 | 59^6 | 15,8 | 59,6 | 62,8 | 15,8 | |
| si0 2 (Gew. %) | 48 Std. | ||||||||||
|
Al 0 "
2 3 |
60 Std. | 65 Std. | 75 Std. | 48 Std. | 75 Std. | 75 Std. | 65 Std. | 75 Std. | 75 Std. | ||
| Na 0 " | |||||||||||
|
SiO / Al 0 (MOl- .
2 2 3 verh,, |
97,1 | ||||||||||
| 4)Struktur: | 92,3 | 92,0 | 93.2 | 96,7 | 1,8 | - | 93,4 | - | 92,2 | 91.2 | |
| 6,1 | 6,7 | 6.8 | 3,3 | 1.1 | - | 6,5 | - | 5,6 | 6,5 | ||
| 5) Kristallinitat: | 1,6 | 1.3 | 0.03 | 0,04 | 91,7 | - | 0,02 | - | 2.2 | 2.3 | |
| 25,7 | .23,3 | 23.3 | 49,8 | amorph + | - | 24,4 | - | 28,0 | 23,9 | ||
| ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | Beginn d. | ZSM-5 | amorph | ZSM-5 | ZSM-5 | ||
| niedrig | Kristal | ||||||||||
| hoch | hoch | hoch | hoch | lisation niedrig |
gut | - | ausreich. | gut |
'*> die Mischung wurde als reines TEA berechnet
(*·) Vergleichsbeispiel (***) Gesamtkationenverdünnung
OJ OJ O
CD OD
-IT- -/Ii
TABELLE 2
| ZSM-5 | 702.886) | Z5M-5 | St | sch | S. St. | ZSM-5 | l/l. | ZSM-5 | l/l. | ZSM-5 | St |
| (USP 3» | j I/I. | nach Beisp. 1 | S 3h | sih | 3t | St | St | ||||
| d (A) | ' St | d (A) j l/l. | sah | sch | •n | nach Beisp. 3 | i st | nach Beisp.7 | St | nach Beisp:10 | sch |
| 11.1 | St | 11,13 st | 6.35 jsch | sch | sch | d (A) | ί sch | d (A) | j scli | d (A) | sch |
| 10,0 | sch | 10,01 . | 6.01) jsch | 4.27 s=h | sch | 11,13 | I sch | 11,13 | ! sei"! | 11,08 | sch |
| 7,4 | sch | 7,45 | 5,97 i | 3.84 | sch | 9,97 | sch | 9,98 | ! sdi | 9,95 | ! sch |
| 7,1 | sch | 7,11 | 5,58 | 3,73 | 7,42 | sch | 7,43 | sdi | 7,43 | sch | |
| 6.3 | sch | 4,99 | 3,65 | 7,07 | sch | 7,08 | sdi | 7,06 | ' sch | ||
| 6,04 j | sch | 4,62 | 3,06 | 7,36 | sch | 6,35 | : sdi | 6,35 | sch | ||
| 5,97 j | sch | 2,99 | - ι | sch | - J | 3d: | 6,01 J | sch | |||
| 5,56 | n<± | 2,96 | 5,98) | sch | 5.98 i | sdi | 5,98 ) | sch | |||
| 5,01 | 5Ch | 5,58 | sch | 5,58 | sdi | 5,57 | s «st. | ||||
| 4,60 | sch | 4,99 | S. St. | 4,99 | S.St. | 4,98 | St | ||||
| 4,25 | S.St. | 4,61 | St | 4,62 | St | 4,62 | m | ||||
| 3,85 | St | 4,27 | m | 4,27 | m | 4,27 | sch | ||||
| 3,72 | m | 3,85 J | sch | 3.85 . | sch | 3,85 | sch | ||||
| 3,64 | sdi | 3,73 ι | sch | 3,73 | sch | 3,73 j | sch | ||||
| 3,04 | sch | 3,65 j | sch | 3,65 \ | sch | 3,65 ι | |||||
| 2,99' | sch | 3,05 | 3,05 j | 3,05 | |||||||
| 2,94 j | 2,98 | 2,98 j | 2,98 | ||||||||
| 2,96 | 2.95 j |
2,95 !
I |
|||||||||
sch = schwach m <= mittel
st = stark s.st. = sehr stark TABELLE3
| Temperatur ( C) |
C H
fi A |
Verteilung | 350 | 400 | 450 | 500 |
| Druck (atm.) | Q O C H 8 10 |
(Gew.-% bezogen auf | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Raumqes chwindigke i t | die Flüssigkeit) | 1,7 h | 1,7 h | 1,8 h | 1,7 h | |
|
H /C H (Mol) (LHSV)
2 7 8 |
niedrig-sied.Anteile | 6,6 | 6.5 | 6,4 | 6,8 | |
| Umwandlung (%ϊ | Benzol | 11,3X | 31,OX | 49,2X | 59,7X | |
| Selektivität;+) | Toluol | |||||
| an | Ethylenber.zol | 30,9X | 47,6X | 57.4% | 57,7X | |
| an | Para-xylol | 41,9X | 42,2X | 39,6X | 25,3X | |
| Ortho-xylol | ||||||
| Meta-xylol | ||||||
| hoch-sied. fnteile | ||||||
| • 0,1X | O,1X | 0.1X | ||||
| 3,1* | 12.9X | 24.4X | 32,8X | |||
| 92,7X | 71,OX | 51,8X | 45,2X | |||
| ■ - | 0,1X | 0,6* | 1,1* | |||
| 1,OX | 3.8X | 5.4X | 4,3X | |||
| 1,OX | 3,1X | 4.7X | 4.3X | |||
| 2,0X | 8,5X | 12,2X | 9.8X | |||
| 0,5X | 0.8X | 2.4X |
+) = Mol pro 1OO Mol an umgesetztem"C_H
7 8
|
• SiO
2 |
Organ. | Struktur | Tempera | T | ABEL | L E 4 | ortho | par» | "Toluol | schwere | Umsetzg. | Constraint | |
| Bei | Al 03 | Verbind. | ZSM-5 | tur | proz. m-■ | Gew.-% |
19,0
20 9 21,3 |
24,6
24,0 23.4 |
0.2
0,5 1.4 |
Produkte | der nor malen |
Index | |
| spiel | 2 | ZSM-5 | (0C) | Xylol-Um- | der Produkte U) |
14,7
18,1 20,1 |
23,0
23,3 23,6 |
0,3
0,4 1,0 |
0,3
0^9 1,9 |
Mischunq +iso-hexa |
(«)
η |
||
| 25,7 | DEA | ZSM-5 |
275
300 325 |
setzung | . Xylole |
16,9
19,5 20,7 |
24,1
24,0 23,6 |
0,3 o;5 1,2 |
2,5
0,8 1,4 |
23,7
40,4 60,2 |
5,1 | ||
| 23,3 | HEA | . ZSM-5 |
275
300 325 |
44,1
46^3 48,0 |
meta |
4,7
7|2 10,6 |
12,4
16,6 19,6 |
0,2
0^3 0.7 |
0,5
0,7 1,6 |
16,1
31,2 49,7 |
1:1
4,6 |
||
| 2 | 23.3 | HEA | amorph +ZSM-5 |
275
300 325 |
40,4
43,0 46,0 |
55,9
53,7 52,0 |
11,2
15 3,1 |
3,5
6,2 11.2 |
- |
0,5
0,2 0,9 |
15,6
31,9 * 4a,0 |
6.5
5,2 5.0 |
|
| 3 | 49,8 | MEA | Beginn ά.. Kristal lisation ZSM-5 |
275
300 325 |
41,7
44,7 47'0 |
69,5
56,9 53,9 |
3,0
3 7 7,0 17,3 20,5 21,3 |
10,0 14,8 20,9 24,8 24 1 23Is |
θΓ5 1,3 |
0,5
0,6 0,6 |
28,2 37,2 4a, 7 |
6,1
5,8 4,3 |
|
| 4 | 94// | MEA | amorph |
275
300 325 |
17,7
24,3 31,7 |
58,2
55,3 52; 9 |
1.6
1.1 0,3 |
1.9
1,2 0,4 |
- |
0,7
0,6 0,2 0,5 0 8 1,7 |
9,1
12 9 19,2 |
5,1
54'J |
|
| 5 | 24,4 | Mischung Mischung |
ZSH-5 |
275
300 325 27S 300 325 |
5,1
8,3 14,8 |
82,3
75 7 68,3 |
12,0
19 4 21.1 |
23,5
24,1 23| 3 |
0,2
0 6 1,5 |
0,6
0,9 1,7 |
4,7
9 0 17.7 18,2 34 2 48,8 |
Ii
3,5 6,8 |
|
|
6
7 |
TEA | ZSM-5 |
275
300 325 |
13,7
19 1 28,1 42.6 46,0 47,8 |
94,9
91 7 85,2 |
18,4
20,9 21,1 |
24,4 .
23,9 23|2 |
0,3
0,6 1,6 |
0,5
0.9 2,1 |
- ' | - | ||
| 8 | 28,0 | TEA |
275
300 325 |
3,9
3 0 2,2 |
86,3
80,9 71,9 57,4 54 1 52,2 |
0,3
0,9 2,4 |
- | - | |||||
| 9 | 23,9 | TEA |
275
300 325 |
36,3
45,0 48,0, |
95,9
96,8 97,6 |
23,6
42,9 61,2 |
4M6
4.7 · |
||||||
| 10 |
43,5
46,3 48,3 |
63,8
55,0 52.0 |
|||||||||||
|
56,6
53,7 51,7 |
Leichte Produkte und Ethylbenzol ist in Spuren vorhanden
(**! Constraint Inden
Verhältnis
natürl. Logarithmus der Fraktion von nicht umgesetztem n-Hexan zu
natürl. Logarithmus der Fraktion von nicht umgesetztem 3-Methyl-pentan
Claims (13)
1. Verfahren zur direkten Herstellung von Zeoliten vom Typ
ZSM-5 durch Synthese, wobei die Zeoliten Natriumoxid in Mengen von 1,6 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von
0,1 Gew.-% oder weniger enthalten, und wobei das Verfahren das Vermischen einer Ethanolaminverbindung mit
H2O und wenigstens einer Na-Verbindung, einer Al-Verbindung
und einer Si-Verbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ethanolaminverbindung ausgewählt wurde von: Mono-Ethanolamin, Diethanolamin und solchen Ethanolamin-Mischungen,
die Monoethanolamin in Mengen von 1 Gew.-% oder mehr ..und Triethanolamin in Mengen von 50 Gew.-%
oder mehr enthalten, und wobei die Molverhältnisse der genannten Verbindungen,angegeben als Oxide,(außer für
die Ethanolaminverbindung) wie folgt sind: Na2O : Al2O3 = von 1 bis 15
20 SiO2 : Al2O3 = von 20 bis 100
EA : Al3O3 = von 20 bis 140
H2O : Al2O3 = von 950 bis 6000
und ein Molverhältnis von Na : (Na+EA) = von 0,05 bis
0,5 angewendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Molverhältnisse angewendet werden:
: Al2O3 = von 2 bis 10
: Al2O3 = von 20 bis 60
3,J EA : Al2O3 = von 25 bis 60
H2O : Al3O3 = von 950 bis 3000
Na : (Na+EA) = 0,10 bis 0,30.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verdünnung der Siliziumverbindung (Molverhältnis
H2O : SiO2) von 30 bis 60 angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von H?0 : (Na+EA) von 15 bis 60,
vorzugsweise von 15 bis 60, angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Verhältnis zwischen der Verdünnung der Siliziumverbindung und der Gesaratkationen-Verdünnung von 0,8
bis 2,8 angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethanolaminmischung einen Monoethanolgehalt
10 von 2 Gew.-% oder höher aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethanolaminmischung auch Diethanolamin- und/oder
Tetraethanolamonium-hydroxid oder ein Salz davon enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Zeolit-enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zeolit
Synthesemischung, welche nach dem Verfahren von Anspruch bis 7 erhalten worden ist, filtriert, in einem Ofen
10 bis 12 Stunden bei 1200C trocknet.und an der Luft 2 bis
10 Stunden lang bei einer Temperatur von 400 bis 600 0C
"aktiviert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolit mit 10 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels,
insbesondere Ton, Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder andere Metalloxide verknetet und in einer vorbestimmten
Form stranggepreßt wird, wonach die straggepreßte Mischung erhitzt, getrocknet und durch thermische Behandlung
,vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500 C und dem Beginn des Zusammenfallens der Struktur,
aktiviert wird.
3510. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Aluminium- und/oder Silizium-Verbindungen
durch Gallium- bzw. Germanium-Verbindungen in entsprechenden Mengen ganz oder auch teilweise ersetzt
werden.
11. Verfahren zur Isomerisierung von m-Xylol oder aromatischen
Mischungen, welche dieses enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das m-Xylol mit einem Zeolit bzw. ,
mit einem Katalysator, welche nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 9 hergestelllt worden sind, in Kontakt
gebracht .wird.
10
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des m-Xylols mit dem Zeolit bzw. dem
Katalysator in der Gasphase in Anwesenheit von Wasserr stoff, insbesondere bei einem Mol-Verhältnis von
^/Kohlenwasserstoff von 3 : 10, bei einer Temperatur zwischen 200 und 350 0C, vorzugsweise zwischen 250
und 320 0C, bei einem Druck von 10 bis .20 at und
einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 15 h durchgeführt
wird..
20
13. Verfahren zur .Disproportionierung von Toluol, dadurch
gekennzeichnet, daß das Toluol in der Gasphase mit einem Zeolit bzw. einem Katalysator, welche nach einem
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 erstellt worden sind, in Anwesenheit von Wasserstoff, insbesondere bei einem
Molverhältnis von H„/Toluol von 3:1, bei Temperaturen von 300 bis 500 0C, vorzugsweise von 350 bis 450 0C,
einem Druck von 30 bis 40 at und einer Raumgeschwindig.v keit von 1 bis 5h" in Kontakt gebracht wird.
30
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19238/82A IT1150142B (it) | 1982-01-22 | 1982-01-22 | Processo per ottenere direttamente dalla sintesi zeoliti di tipo zsm-5 a basso tenore di sodio |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3301798A1 true DE3301798A1 (de) | 1983-08-04 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5926924A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-13 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 結晶性シリケートの製造方法 |
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| EP0002899A1 (de) * | 1977-12-23 | 1979-07-11 | The British Petroleum Company p.l.c. | Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikaten und deren Verwendung als Katalysatorträger und Katalysatoren |
| DE2924870A1 (de) * | 1978-06-22 | 1980-01-17 | Snam Progetti | Aluminium-modifizierte kieselsaeure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| EP0057049A1 (de) * | 1981-01-08 | 1982-08-04 | The British Petroleum Company p.l.c. | Kristalline Aluminiumsilikate und ihre Verwendung als Katalysatoren |
-
1982
- 1982-01-22 IT IT19238/82A patent/IT1150142B/it active
-
1983
- 1983-01-18 NL NL8300183A patent/NL8300183A/nl not_active Application Discontinuation
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- 1983-01-20 FR FR8300844A patent/FR2520343B1/fr not_active Expired
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB2114110A (en) | 1983-08-17 |
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| FR2520343B1 (fr) | 1988-05-20 |
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