DE3248984C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der einen nichtmagnetischen Kunststoff-Schichtträger, einen darauf ausgebildeten ersten magnetischen Überzug mit einer Koerzitivkraft von mindestens 27,8 kA/m sowie einem auf dem ersten Überzug ausgebildeten zweiten magnetischen Überzug aufweist, der eine höhere Koerzitivkraft als der erste Überzug hat.

In den letzten Jahren war auf dem Gebiet der Tonaufzeichnung ein steigendes Bedürfnis nach Kassettenbändern mit verbesserter Hochfrequenzkennlinie zu beobachten. Auch Niedergeschwindigkeitsbänder, beispielsweise für Decks mit halber Bandgeschwindigkeit und Mikrokassetten, sind in dieser Hinsicht weiter verbesserungsbedürftig. Generell sind Magnetpulver mit hoher Koerzitivkraft we­ sentlich für Bänder mit besserer Hochfrequenzkennlinie, doch würde dies zu La­ sten der Niederfrequenzkennlinie der betreffenden Bänder gehen. Um diesen Bedürfnissen gerecht zu werden, wurden zweifach beschichtete magnetische Auf­ zeichnungsträger entwickelt, die zwei übereinanderliegende Überzüge aufweisen, die getrennt für die Hoch- und die Niederfrequenzkennlinie verantwortlich sind. So ist es bei einem magnetischen Aufzeichnungsträger der eingangs genannten Art bekannt (JP, A, 54-21 304), den ersten magnetischen Überzug mit einer Koer­ zitivkraft von 27,8 bis 39,8 kA/m und einer Dicke von 2,5 von 10 µm auszubilden, während der zweite magnetische Überzug eine Koerzitivkraft von 43,8 bis 55,7 kA/m und eine Dicke von 2,0 bis 3,0 µm hat. Dabei sind für beide magnetische Überzüge thermoplastische oder duroplastische Bindemittel vorgesehen.

Im Falle von duroplastische Bindemittel enthaltenden magnetischen Überzugs­ stoffen kommt es zu chemischen Reaktionen eines Vernetzungsmittels, beispiels­ weise einer polyisocyanathaltigen Verbindung, mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, beispielsweise Hydroxyl- und Aminogruppen, in den Bindemitteln un­ ter Ausbildung eines dreidimensionalen Netzgefüges zwischen den Bindemitteln.

Auf diese Weise wurden zweifach beschichtete Tonkassettenbänder mit immer günstigerem Hochfrequenzverhalten hergestellt. Es zeigte sich jedoch, daß der Einsatz solcher duroplastischer Bindemittel zu Qualitätsproblemen, wie Aus­ gangsschwankungen bei niedrigen Frequenzen, z. B. im Bereich von 1 bis 3 kHz, und niedrigerem oder sprunghaftem Ausgangssignal bei hohen Frequenzen sowie zu Problemen der Produktionssteuerung führt, zu denen Einschränkungen hin­ sichtlich der Rationalisierung und Automatisierung der Fertigungsstraßen gehö­ ren. Es kommt daher zu größeren Einschränkungen oder Hindernissen gegenüber den in der einschlägigen Technik ständig unternommenen Bemühungen, Pro­ dukte hoher Qualität mit niedrigen Kosten zu fertigen.

Im einzelnen gehören zu den beim Stand der Technik noch zu lösenden Proble­ men die folgenden:

• (a) Wenn eine hochgradig reaktionsfähige Verbindung, bei­ spielsweise ein Isocyanat, benutzt wird, führt der magne­ tische Beschichtungsstoff zu einem Topfzeitproblem. Wenn die Topfzeit zu Ende geht, reagiert das Beschichtungsma­ terial übermäßig stark; dies erwies sich als in hohem Um­ fang verantwortlich für sprunghafte Ausgangssignale des Produkts bei niedrigen Frequenzen, insbesondere im Be­ reich von 1 bis 3 kHz, sowie für niedrige Ausgangssigna­ le bei hohen Frequenzen. Eine weitere Einschränkung be­ steht darin, daß nach dem Beschichten die Oberflächen­ fertigbearbeitung und andere Bearbeitungen der magneti­ schen Überzüge so rasch wie möglich durchgeführt werden müssen, bevor in diesen das dreidimensionale Netzgefüge wächst.
• (b) Der als Schichtträger für magnetische Aufzeichnungs­ träger in großem Umfang benutzte Polyesterfilm muß gegen eine Verschlechterung seiner Maßbeständigkeit auf Grund von thermischen Verformungen geschützt werden. Es müs­ sen auch eine Übertragung von ungleichmäßigen Teilen zwischen den magnetischen Überzügen und ein Blockieren auf Grund von Ausschwitzen von Bestandteilen der magne­ tischen Beschichtung aus den Überzügen vermieden werden. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, war es not­ wendig, obere Grenzwerte für die Temperaturen des Aus­ härteofens, von Heißluft sowie von Infrarot und im fer­ nen Infrarot arbeitenden Wärmequellen vorzusehen. Grenz­ werte waren auch bezüglich Anteilen mit niedrigem Mole­ kulargewicht, beispielsweise dem Härtemittel, zu berück­ sichtigen.
• (c) Weil die Antriebskraft für die Härtungsreaktion in der Form von thermischer Energie zugeführt wird, ist der Energiewirkungsgrad niedrig. Des weiteren besteht das Bindemittel des Beschichtungsstoffes, der an der ersten Beschichtungswalze aufgetragen wird, in der Haupt­ sache aus einem Polymer mit ausreichend hohem Molekular­ gewicht, um im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Fer­ tigungsstraße und aus anderen Erwägungen ein unerwünsch­ tes Anhaften zu vermeiden. Daher ist eine relativ große Lösungsmittelmenge notwendig. Infolgedessen sind die Energie- und Lösungsmittelkosten beträchtlich.
• (d) Je höher die Aufzeichnungsdichte ist, für die ein magnetischer Aufzeichnungsträger bestimmt ist, desto wichtiger wird die Glätte der Oberfläche seiner magne­ tischen Beschichtung. Im Verlauf der Ausbildung eines magnetischen Beschichtungsfilms neigt die Oberfläche zu einer Aufrauhung, teils weil die Rauhigkeit der Rück­ seite des zu einem Wickel aufgewickelten Schichtträgers leicht der Überzugsoberfläche der nächsten Lage "auf­ geprägt" wird, die mit der Rückseite in innigem Kontakt steht, und teils weil das in einem großen Anteil benutz­ te Lösungsmittel die Beschichtungsoberfläche nach dem Trocknen uneben macht.
• (e) Während der thermischen Aushärtung wird der Ober­ flächenaufrauhungseffekt des sich beim Aufwickeln strammziehenden Wickels unvermeidlich auf den ersten Überzug ausgeübt. Außerdem bewirkt der enge Kontakt zwischen dem zweiten magnetischen Überzug und dem Schichtträger während des thermischen Aushärtens wie­ derum ein Strammziehen des Wickels beim Aufwickeln; die resultierenden Spannungen in dem Schichtträger und dem Überzug führen zu erheblichen Beanspruchungen im Ver­ lauf der Ausbildung des Beschichtungsfilmes. Dies hat Verformungen des Schichtträgers und des Beschichtungs­ filmes, Blockieren und andere unerwünschte Phänomene zur Folge.
  Der innige Kontakt der Oberfläche des Schichtträgers mit der Oberfläche der magnetischen Beschichtung zu Beginn der thermischen Härtung führt zuweilen zu einem Abstrei­ fen des magnetischen Überzuges, während er noch weich und instabil ist.
• (f) In gewissem Umfang in Verbindung mit dem unmittelbar zuvor genannten Problem ist es zunehmend schwieriger ge­ worden, eine höhere magnetische Beschichtungsdichte mit Verbesserungen hinsichtlich anderer physikalischer Ei­ genschaften des Aufzeichnungsträgers ins Gleichgewicht zu bringen, um der Tendenz von Aufzeichnungen höherer Dichte Rechnung zu tragen, die in den kommenden Jahren größere Bedeutung gewinnen dürfte.
  Außerdem besteht bei konventionellen zweifach beschich­ teten Bändern das Problem einer unbefriedigenden, ver­ zerrten Mittelfrequenzkennlinie, währen die Nieder- und Hochfrequenzkennlinien auf Grund der starken Abwei­ chung zwischen den Koerzitivkräften des ersten und zwei­ ten magnetischen Überzuges annehmbar sind. Infolgedessen erfolgt die Wiedergabe des originalen Schallfeldes im mittleren Frequenzbereich, in dem die Schallkomponenten von Musik normalerweise besonders stark vertreten sind, nicht mit perfekter Treue, sondern mit merklicher Ver­ zerrung. Ein weiterer Mangel sind starke Ausgangsschwan­ kungen, die auf die relative Dicke des zweiten magneti­ schen Überzuges zurückzuführen sind.

Es ist auch bekannt (DE-AS 21 00 037), bei magnetischen Aufzeichnungsträgern, die einen einzigen magnetischen Überzug aufweisen, eine Mischung von Magnet­ pigmenten und einem polymerisierbaren Bindemittel durch Bestrahlung zu poly­ merisieren und zu vernetzen. Ferner ist die Verwendung von thermoplastischem Bindemittel für einen magnetischen Aufzeichnungsträger bekannt (DE-PS 27 53 694).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen magnetischen Aufzeichnungs­ träger mit zwei übereinanderliegenden magnetischen Überzügen von unter­ schiedlicher Koerzitivkraft zu schaffen, der sich durch besonders günstige Kennli­ nien und niedrige Verzerrungen im Nieder-, Mittel- und Hochfrequenzbereich auszeichnet, der eine Ausdehnung des Koerzitivkraftbereichs der magnetischen Überzüge in Richtung höherer Koerzitivkraft erlaubt und der eine Fertigung in einem rationalisierten und automatisierten Herstellungsverfahren zuläßt.

Diese Aufgabe wird bei einem Aufzeichnungsträger der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der erste Überzug in einer Dicke von 2,1 bis 2,8 µm unter Verwendung eines durch Bestrahlung vernetzten und polymeri­ sierten Bindemittels ausgebildet ist und eine Koerzitivkraft im Bereich von 27,8 bis 50,1 kA/m sowie einen Magnetpulvergehalt von mindestens 81,8 Gew.-%, be­ zogen auf die Gesamtmenge von Magnetpulver und Harz, hat, und daß der unter Verwendung eines thermoplastischen, duroplastischen oder strahlungsvernetzba­ ren oder -polymerisierbaren Bindemittels in einer Dicke von mindestens 2,1 µm ausgebildete zweite Überzug eine Koerzitivkraft im Bereich von 40,6 bis 63,7 kA/m hat.

Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Un­ teransprüchen.

Bei dem magnetischen Aufzeichnungsträger nach der Erfindung werden beson­ ders gute Niederfrequenz- und Mittelfrequenzkennlinien erzielt. Die Verzerrun­ gen im Nieder- und Mittelfrequenzbereich bleiben niedrig. Insbesondere für den ersten Überzug ist der Koerzitivkraftbereich nach oben erweitert. Die erhaltenen Filme sind chemisch und physikalisch stabil. Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Topfzeit des Beschichtungsmaterials oder der Verfahrensstufen einschließlich der Oberflächenfertigbearbeitung der Überzugsfilme, bis letztere Strahlung ausgesetzt werden. Dies schließt die in der Vergangenheit häufig anzu­ treffende Möglichkeit aus, daß das magnetische Beschichtungsmaterial, wenn sich dessen Topfzeit dem Ende nähert, zu einem ersten Überzug mit verschlechterter Oberflächengüte führt, der aufgrund seines unzureichenden Oberflächenfinishs sprunghafte Ausgangssignale im Niederfrequenzbereich (1-3 kHz) zur Folge hat.

Weil die Strahlungshärtung augenblicklich bewirkt wird, ist es möglich, die Be­ strahlungsstufe in den Prozeß im Anschluß an alle notwendigen Behandlungen zu integrieren. Dies erleichtert in hohem Maße eine Rationalisierung und Automati­ sierung des Herstellungsverfahrens, was seinerseits zu Produkten von gleichblei­ bender Güte führt.

Die Bestrahlung erzeugt in dem Bindemittel Radikale, wodurch es zu einer au­ genblicklichen Vernetzung und Polymerisation kommt, um den magnetischen Überzug auszuhärten und zu trocknen. Es reicht aus, den beschichteten Schicht­ träger nur für einen Augenblick einer Strahlung von höchstens etwa 20 Mrd aus­ zusetzen, nur um Radikale zu bilden; infolgedessen wird der als Schichtträger in großem Umfang verwendete Polyesterfilm nicht thermisch verformt oder auf an­ dere Weise beeinträchtigt. Der beschichtete Schichtträger kann in Form eines in der Fertigungsstraße ausgebreiteten Flächengebildes bestrahlt werden, was inso­ fern von Vorteil ist, als jede Minderung der Ausbeute oder jedes übermäßige Strammziehen von Windungen aufgrund eines Zwischenschichtüberganges von ungleichmäßigen magnetischen Überzugsteilen ebenso wie jede Senkung des Signal/Rausch-Abstandes im Kurzwellenbereich aufgrund einer Übertragung der Oberflächenrauheit von der Rückseite des Schichtträgers auf den Überzug der benachbarten Schicht vermieden werden.

Der Grad der Vernetzung und Trocknung durch Polymerisation lassen sich ein­ fach steuern, indem der Grad der Bestrahlung eingestellt wird. Infolgedessen werden Schwierigkeiten, wie Anhaften aufgrund von Ausschwitzen von Bestand­ teilen mit niedrigem Molekulargewicht aus dem magnetischen Überzug vermie­ den. Der Energieverbrauch für die Aushärtung ist relativ niedrig.

Bei dem Bindemittel für den ersten Überzug handelt es sich vorzugsweise um ein Bindemittel, das durch Mischen und Plastizieren eines durch Bestrahlung sensi­ bilisierbaren Harzes mit einer strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbin­ dung, wie der Acryldoppelbindung von Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Esters derselben, der eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Doppelbin­ dung aufweist, der Maleindoppelbindung von Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat oder der Allyldoppelbindung von Diallylphthalat, mit einem eine der vorstehend genannten Doppelbindungen aufweisenden strahlungsempfindlichen Weichharz oder einem Präpolymer, Oligomer oder Telomer desselben hergestellt wird.

Das Mischungsverhältnis des durch Strahlung sensibilisierbaren Harzes mit dem strahlungsempfindlichen Weichharz oder dessen Präpolymer, Oligomer oder Te­ lomer liegt zweckmäßig im Bereich von 8 : 2 zu 2 : 8, damit das Bindemittel die un­ ten erläuterten Anforderungen an seine Eigenschaften erfüllen kann.

Vorliegend soll unter dem Begriff "strahlungssensibilisierbares Harz" ein Harz verstan­ den werden, das im vorsensibilisierten Stadium einen dynamischen Modul bei einer Frequenz von 100 Hz von zweckmäßigerweise mindestens 1,0×10⁴ N/cm² im Tempe­ raturbereich von 20° bis 60°C aufweist. Andererseits ist das strahlungsempfindliche Weichharz oder dessen Präpo­ lymer, Oligomer oder Telomer ein Material mit größerer Elastizität, wie synthetischer Kautschuk, Weichheit und Adhäsion an dem Polyesterschichtträger. Es besitzt fer­ ner solche mechanische Eigenschaften, daß sein dynami­ scher Modul bei 100 Hz im Temperaturbereich von 20° bis 60°C unter 1,0×10⁴ N/cm² liegt, und es sollte in Lösungsmitteln löslich sein.

Das strahlungssensibilisierbare Harz und das strahlungs­ empfindliche Weichharz oder dessen Präpolymer, Oligomer oder Telomer werden einer Bestrahlungssensibilisierung ausgesetzt, um Radikale zu bilden und ein vernetztes Ge­ füge entstehen zu lassen. Die strahlungssensibilisierte Harzkomponente und das Weichharz oder lassen oder dessen Präpolymer, Oligomer oder Telomer sind vorzugsweise kompatibel mit­ einander, um eine innige Dispersion der magnetischen Teilchen zu gewährleisten.

Die Verwendung des Bindemittels, das sowohl eine strah­ lungssensibilisierte Harzkomponente als auch ein Weich­ harz oder dessen Präpolymer, Oligomer oder Telomer um­ faßt und das ein dreidimensionales Gefüge hat, das da­ durch gebildet wird, daß die Kombination Strahlung aus­ gesetzt wird, vermeidet sprunghaft Ausgangssignale im Niederfrequenzbereich (etwa 1-3 kHz), die auf die Topfzeitbeschränkungen von konventionellen Bindemitteln zurückzuführen sind. Das Bindemittel ist in hervorragender Weise geeignet, auf stabile Weise nicht nur die elektro­ magnetischen Umwandlungseigenschaften der magnetischen Auf­ zeichnungsträger für Audio-, Video-, Speicher-, Meß- und an­ dere Zwecke, sondern auch die verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Flexibilität, Verschleißfestig­ keit, geeigneten Reibungskoeffizienten, Vermeidung des Haft- Schlupf-Phänomens, Oberflächenformbarkeit, Adhäsion am Schichtträger und Elastizitätsmodul, die für die magneti­ schen Überzüge solcher Aufzeichnungsträger unter unterschied­ lichen Umweltbedingungen von niedrigen zu hohen Temperatu­ ren und Luftfeuchtigkeiten gefordert werden, aufrechtzuer­ halten.

Zu brauchbaren thermoplastischen Harzen, die zur Verwen­ dung in dem ersten magnetischen Überzug durch Strahlung sensibilisiert werden, gehören die folgenden syntheti­ schen Harze für Beschichtungszwecke:

(I) Copolymere auf Vinylchloridbasis

a) Vinylchlorid-vinylacetat-vinylalkohol-Copolymer, Vinyl­ chlorid-vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid-vinylalkohol- vinylpropionat-Copolymer, Vinylchlorid-vinylacetat-maleat- Copolymer und Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer mit durch OH-abgeschlossener Alkylseitenkette.

Wenn insbesondere ein strahlungssensibilisierbares Copolymer auf Vinylchloridbasis einer geringen Strah­ lungsdosis von nicht mehr als 20 Mrd ausgesetzt wird, zeigt es sich, daß neben der durch die reaktionsfä­ hige funktionelle Gruppe, beispielsweise die Acryl­ doppelbindung, induzierten Radikalreaktion eine ge­ wisse Reaktion auf Grund der Strahlung eine Radikal­ bildung und Vernetzung bewirkt, obwohl der Reaktions­ mechanismus noch zu klären ist, und daß die das sen­ sibilisierte Copolymer aufweisende Zusammensetzung sich als Bindemittel zur Verwendung bei der Herstel­ lung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers eignet.

b) Die vorstehend erwähnten Copolymere, strahlungssen­ sibilisiert durch Einführung einer Acryl-, Malein­ säure- oder Allyldoppelbindung oder -bindungen durch weiter unten erläutertes Vorgehen.

(II) Gesättigte Polyesterharze

a) Gesättigte Polyesterharze, gewonnen durch Esterbin­ dung einer gesättigten mehrbasigen Säure, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Bernstein-, Adipin- oder Sebacinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trime­ thylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Di­ propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Penta­ erythrit, Sorbitol, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclo­ hexandimethanol. Diese Polyesterharze können mit SO₃Na oder dergleichen modifiziert werden, um ihre Affinitäten für magnetische Teilchen zu verbessern.

b) Die vorgenannten Harze, strahlungssensibilisiert durch im folgenden erläuterte Maßnahmen.

(III) Ungesättigte Polyesterharze

Polyesterverbindungen, die eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung oder -bindungen in der Molekülkette aufweisen. Beispiele sind ungesättigte Polyesterharze (oder ihre Präpolymere und Oligomere) mit mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättig­ ten Doppelbindung, die aus einem gesättigten Poly­ esterharz bestehen, das durch Esterbindung einer mehrbasigen Säure, oben in (II) als thermoplastisches Harz klassifiziert, und eines mehrwertigen Alkohols gebildet ist, wobei ein Teil der mehrbasigen Säure durch Maleinsäure ersetzt ist.

Die mehrbasigen Säure- und mehrwertigen Alkoholkom­ ponenten der gesättigten Polyesterharze können aus den oben in I erwähnten Verbindungen bestehen, und bei der strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbin­ dung kann es sich um die von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen handeln.

Das strahlungshärtbare ungesättigte Polyesterharz wird auf übliche Weise aus jeweils mindestens einem Vertreter der mehrbasigen Säure- und mehrwertigen Alkoholkomponenten unter Zugabe von Maleinsäure, Fu­ marsäure oder dergleichen hergestellt. In Gegenwart eines Katalysators läßt man das Ausgangsstoffge­ misch zwecks Dehydrierung oder Dealkoholisierung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 180° bis 200°C reagieren, und nach Ab­ schluß der Reaktion wird die Temperatur auf 240° bis 280°C gesteigert; dann erfolgt eine Kondensation unter vermindertem Druck von 67 bis 133 Pa, um das gewünschte Polymerharz zu erhalten. Der Gehalt an Malein-, Fumar- oder einer anderen Säure im Aus­ gangsgemisch liegt im Bereich von 1 bis 40 Mol% und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtsäuremenge, um die Vernetzung zu er­ leichtern und für die gewünschte Strahlungshärtbar­ keit im Verlauf der Fertigung des magnetischen Auf­ zeichnungsträgers zu sorgen.

(IV) Polyvinylalkoholharze

a) Polyvinylalkohol, Butyralharz, Acetalharz, Formal­ harz und ihre Copolymere, die für magnetische Teil­ chen affinitiv sind.

b) Die vorgenannten Harze, deren Hydroxylgruppen durch weiter unten beschriebene Maßnahmen strahlungssen­ sibilisiert sind.

(V) Epoxid- und Phenoxyharze

a) Epoxidharze, gebildet durch die Umsetzung von Bisphe­ nol A mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin.

Auch die durch Polymerisieren der obigen Epoxidharze zu höheren Graden erhaltenen Harze sind brauchbar.

(VI) Cellulosederivate

a) Cellulosederivate mit variierenden Molekulargewich­ ten eignen sich vorliegend gleichfalls als thermoplastische Harzkomponenten.

Zu den besonders effektiven Harzen gehören Nitrocellulose, Cellulose-acetobutyrat, Äthylcellu­ lose, Butylcellulose und Acetylcellulose.

b) Die obengenannten Harze, strahlungssensibilisiert durch weiter unten beschriebene Maßnahmen unter Aus­ nutzung ihres Gehalts an Hydroxylgruppen.

(VII) Polyesterharze

Exemplifiziert durch polyfunktionelle Polyäther als Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe.

(VIII) Polycaprolactone

Zum Beispiel polyfunktionelle Polyester.

(IX)

a) Vorliegend brauchbar als thermoplastische Harze sind auch thermoplastische starre Polyurethanharze, Polyätheresterharze, Polyvinyl­ pyrrolidonharze und ihre Derivate (PVP-Olefincopo­ lymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroacetalharze und Acrylharze, die hydroxylhalti­ ge Acryl- oder Methacrylester aufweisen.

b) Die vorstehend genannten Harze können durch Strah­ lungssensibilisierung wirksamer gemacht werden.

Das thermoplastische Weichharz oder sein Präpolymer, Oligomer oder Telomer, das mit einem der zuvor ge­ nannten thermoplastischen Harze zu kombinieren ist, wird aus den folgenden Harzen ausgewählt:

(I) Polyurethanharze und ihre Präpolymere und Telomere

Unter diesen Urethanverbindungen eignen sich insbeson­ dere Polyurethanharze und ihre Präpolymere sowie Telo­ mere, die aus Polykondensaten eines Isocyanats, ausge­ wählt aus verschiedenen Polyisocyanaten, wie Toluol- 2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Xylol-1,3- diisocyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, Naphthalen-1,5-di­ isocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenyl-methandiisocyanat, Diphenyl­ methan-4,4′-diisocyanat, Dimethyl-3,3′-biphenylen-diiso­ cyanat, Biphenylen-4,4′-diisocyanat, Hexamethylen-di­ isocyanat, Isophoron-diisocyanat, Dicyclohexylmethan­ diisocyanat, sowie eines linea­ ren gesättigten Polyesters (gebildet durch Polykonden­ sation eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Bu­ tandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbitol, Neo­ pentylglykol oder 1,4-Cyclohexan-dimethanol und einer gesättigten mehrbasigen Säure, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Bernstein-, Adipin- oder Sebacinsäure), eines linearen gesättigten Polyäthers (Polyäthylengly­ kol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol) oder eines von verschiedenen anderen Polyestern, wie Caprolactam oder hydroxidhaltigem Acryl- oder Methacryl­ ester, bestehen.

Es ist möglich, ein solches Weichharz unmittelbar mit einem der vorerwähnten strahlungssensibilisierbaren thermoplastischen Harzen zu kombinieren. Eine ausgepräg­ te Verbesserung hinsichtlich der Effektivität wird je­ doch durch Strahlungssensibilisierung der Kombination auf Grund einer weiteren Umsetzung mit einem Monomer er­ reicht, das mindestens eine Acryl- oder Allyldoppelbin­ dung aufweist, die mit der Isocyanat- oder Hydroxylgrup­ pe an dem Ende der Molekülkette des Urethanharzes rea­ giert.

(II) Acrylnitril-butadien-Copolymerelastomere

Ein Acrylnitril-butadien-Copolymerpräpolymer mit einer Endhydroxylgruppe eignet sich besonders als Weichharzbestandteil, bei dem die Doppelbindung im Butadien bei Bestrahlung Radikale für die Vernetzung und Polymerisation erzeugt. Das Prä­ polymer mit einer Endhydroxylgruppe verbessert die Strah­ lungsempfindlichkeit der Zusammensetzung, indem es die Acryldoppelbindung über das Diisocyanat oder derglei­ chen beisteuert.

(III) Polybutadien-Elastomere

Ein ähnliches endhydroxylhaltiges Präpolymer mit niedrigem Molekulargewicht ist wegen seiner Kompati­ bilität mit dem thermoplastischen Harz sowie der Affi­ nität für magnetische Teilchen besonders günstig. Ein Präpolymer, dessen Molekül mit einer Hydroxyl­ gruppe abschließt, kann für eine verbesserte Strahlungs­ empfindlichkeit sorgen, indem am Ende des Moleküls eine Acryldoppelbindung vorgesehen wird. Dies trägt zu der Brauchbarkeit des erhaltenen Bindemittels bei.

Zyklisierte Polybutadiene können gleichfalls mit dem thermoplastischen Harz kombiniert werden, um für ver­ bessertes Betriebsverhalten zu sorgen. Sie gestatten eine besonders wirkungsvolle Vernetzung oder Polymeri­ sation bei Bestrahlung auf Grund der dem Polybutadien inhärenten Radikale mit ungesättigter Bindung, was dem Bindemittel ausgezeichnete Eigenschaften verleiht.

Unter anderen zweckentsprechenden thermoplastischen Weichharzen und ihren Präpolymeren können chlorierter Kautschuk, Acrylkautschuk, Isoprenkautschuk und ihre Zyklisierungsprodukte, epoxidmodifizierter Kautschuk, intern plastizierter, gesättigter linearer Polyester und andere ähnliche Weich­ harze mit Vorteil einer Strahlungssensibilisierung der unten geschilderten Art unterzogen werden.

Unter dem Begriff "Strahlungssensibilisierung" wird vorliegend verstanden, daß in die Moleküle eines vor­ gegebenen Harzes Gruppen eingeführt werden, die durch Bestrahlen vernetzt oder polymerisiert und getrocknet werden, beispielsweise die Acryldoppelbindungen von Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Ester dieser Säuren mit radikalisch polymerisierbaren ungesättig­ ten Doppelbindungen, die Allyldoppelbindungen von Di­ allylphthalat oder dergleichen, oder die ungesättig­ ten Bindungen von Maleinsäure oder einem Maleinsäure­ derivat.

Andere ungesättigte Doppelbindungen können gleich­ falls benutzt werden, wenn sie vernetzt oder polyme­ risiert werden können, indem sie Strahlung ausgesetzt werden.

Die Strahlungssensibilisierung geschieht insbesondere wie folgt:

I. Man läßt eines der oben erwähnten thermoplastischen Harze, thermoplastischen Weichharze oder ihrer Prä­ polymere mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül mit den Isocyanatgruppen einer Polyisocyanat­ verbindung bei einem Molverhältnis von 1 : 1 oder mehr reagieren, und das Reaktionsprodukt wird bei einem Mol­ verhältnis von 1 : 1 oder mehr mit einem Monomer weiter umgesetzt, das mit den Isocyanatgruppen reagierende Gruppen sowie mindestens eine strahlungshärtbare unge­ sättigte Doppelbindung hat. Beispielsweise wird jede Hydroxylgruppe eines verseiften Vinylchlorid-vinylace­ tat-Copolymers mit einem Mol Toluol­ diisocyanat umgesetzt, worauf das Reaktionsprodukt mit einem Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat unter Bildung eines Harzes umgesetzt wird, das ein Vinylchlorid-vi­ nylacetat-Copolymer mit Acryldoppelbindungen in Penta­ form ist.

Beispiele der für die Erfindung brauchbaren Polyiso­ cyanatverbindungen sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol- 2,6-diisocyanat, Xylol-1,3-diisocyanat, Xylol-1,4-di­ isocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocya­ nat, Hexamethylen-diisocyanat und Isophoron-diisocyanat.

Zu den Monomeren, die mit der Isocyanatgruppe reagie­ rende Gruppen sowie mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gehören: hydoxyl­ haltige Ester, wie 2-Hydroxyäthylester, 2-Hydroxypro­ pylester und 2-Hydroxyoctylester der Acryl- und Meth­ acrylsäuren; Monomere, die mit der Isocyanatgruppe re­ agierenden aktiven Wasserstoff sowie Acryldoppelbin­ dungen aufweisen, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid, sowie Monomere, die mit der Iso­ cyanatgruppe reagierenden aktiven Wasserstoff und min­ destens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppel­ bindung aufweisen, wie Allylalkohole, Maleinsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren mit ungesättigten Doppel­ bindungen.

II. Eine Verbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül wird mit einem Monomer, das eine mit der Epoxidgruppe reagierende Gruppe sowie mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung aufweist, bei einem Molverhältnis von 1 : 1 oder mehr umgesetzt. Ein Beispiel ist ein Harz, Präpolymer oder Oligomer, bei dem Acryldoppelbindungen in Pendantform im Molekül gehalten werden, und das dadurch erhalten wird, daß Acrylsäure mit einem epoxidhaltigen thermoplastischen Harz umgesetzt wird, das durch Radikalpolymerisation von Glycidylmethacrylat gewonnen wird, wodurch eine Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen herbeigeführt wird. Ein weiteres Beispiel ist ein Harz, Präpolymer oder Oligomer, das durch Umsetzen von Male­ insäure und Herbeiführen einer Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen erhalten wird, so daß das Produkt mindestens eine strahlungshärtbare unge­ sättigte Doppelbindung im Molekülgefüge aufweist.

Beispiele der Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül sind Homopolymere oder Copo­ lymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren eines epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylesters, wie Glyci­ dylacrylat oder Glycidylmethacrylat, der oben in (V) angegebenen Art; zu diesen gehören thermoplastische Harze sowie verschiedene andere Arten von Epoxidharzen.

Zu den Monomeren, die eine mit der Epoxidgruppe rea­ gierende Gruppe und mindestens eine strahlungshärtba­ re ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gehören car­ boxylhaltige Acrylmonomere, wie Acryl- und Methacryl­ säuren; primäre oder sekundäre aminohaltige Acrylmono­ mere, wie Methylaminoäthylacrylat und Methylaminometh­ acrylat, sowie mehrbasige Säuremonomere mit mindestens einer strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung, wie Malein-, Fumar-, Croton- und Undecylensäure.

III. Eine Verbindung mit einer oder mehreren Carboxylgrup­ pen im Molekül läßt man mit einer Verbindung, die eine mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppe und minde­ stens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbin­ dung aufweist, bei einem Molverhältnis von 1 : 1 oder mehr reagieren. Ein Beispiel ist ein Harz, Präpolymer oder Oligomer, das durch Umsetzen von Glycidylmethacry­ lat mit einem carboxylhaltigen thermoplastischen Harz, erhalten durch Lösungspolymerisation von Methacryl­ säure und Durchführung einer Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxidgruppen auf die gleiche Weise wie im obigen Abschnitt II hergestellt wird, wodurch Acryldoppelbindungen in das Produktmolekül eingeführt werden.

Die Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgrup­ pen im Molekül enthalten, sind zum Beispiel Polyester mit einer Carboxylgruppe oder -gruppen in der Molekül­ kette oder an den Molekülenden, Homopolymere von radi­ kalisch polymerisierbaren, carboxylhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid und Fu­ marsäure, sowie Copolymere solcher Monomere mit ande­ ren polymerisierbaren Monomeren.

Beispiele von Verbindungen mit einer mit der Carboxyl­ gruppe reagierenden Gruppe und mindestens einer strah­ lungshärtbaren ungesättigten Doppelbindung sind Glyci­ dylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Was die zur Vernetzung und Polymerisation des ersten magnetischen Überzuges benutzten radioaktiven Strahlen anbelangt, werden aus den unten geschilderten Gründen bevorzugt die Elektronenstrahlen eines als Quelle vorgesehenen Elektronenstrahlbeschleuni­ gers verwendet. Es kann auch mit γ-Strahlen von Co⁶⁰, β-Strahlen von Sr⁹⁰, Röntgenstrahlen eines Röntgen­ strahlgenerators oder dergleichen gearbeitet werden.

Als Strahlungsquelle ist ein Elektronenstrahlbeschleu­ niger von besonderem Vorteil, was die Leichtigkeit der Steuerung der absorbierten Dosis, die Selbstabschir­ mung gegenüber ionisierenden Strahlung, die Einfügung der Strahlungsquelle in die Fertigungsstraße und den Anschluß der Strahlungsquelle an die in der Fertigungs­ straße befindlichen Einheiten für eine Taktsteuerung anbelangt. Elektronenstrahlbeschleuniger unterschied­ licher Bauart, insbesondere Hochspannungsbeschleuniger, stehen handelsüblich zur Verfügung; zu diesen gehören der Cockcroft-Walton-Beschleuniger, der Van de Graaff- Beschleuniger, Beschleuniger mit Resonanztransformator, Beschleuniger mit Isolierkerntransformator und Linear­ beschleuniger.

Bei magnetischen Aufzeichnungsträgern für allgemeine Anwendungen, die meist dünne magnetische Überzugsfilme von 10 µm Dicke oder weniger haben, sind nicht die ho­ hen Beschleunigungsspannungen in der Größenordnung von 1000 kV notwendig, wie sie für gewöhnlich bei den oben erwähnten Beschleunigern benutzt werden. Ein Elektro­ nenstrahlbeschleuniger, der mit einer niedrigen Be­ schleunigungsspannung von 300 kV oder weniger arbeitet, reicht vorliegend aus. Ein solcher Beschleuniger mit niedriger Beschleunigungsspannung ist besonders geeignet, weil er nicht nur die Gesamtkosten des Systems vermindert, sondern auch zu Kosteneinspa­ rungen hinsichtlich der Abschirmung gegenüber ionisie­ render Strahlung führt. Was Fragen des Aufbaus der Ab­ schirmung aus Blei oder Beton und die Dicke der Ab­ schirmung anbelangt, wurden die in der nachstehenden Ta­ belle aufgeführten Standardwerte angegeben (Japan Ato­ mic Industrial Forum: "Report of the Radiation Utili­ zation Study Meeting", Seite 8, August 1979).

Wie die Tabelle erkennen läßt, läßt sich der Austritt von Röntgenstrahlen bei Verwendung von Elektronenstrahl­ beschleunigerspannungen von 300 kV oder weniger völlig dadurch vermeiden, daß der gesamte Beschleunigerröhren­ körper, der die mit Elektronenstrahlen bestrahlten Tei­ le abdeckt, mit Bleiplatten von bis zu 3 cm Dicke um­ geben wird. Es besteht keine Notwendigkeit, eine kost­ spielige Elektronenstrahl-Bestrahlungskammer vorzuse­ hen, und das Bestrahlungssystem selbst kann als Einheit in die Produktionsanlage für magnetische Aufzeichnungs­ träger integriert werden. Infolgedessen wird es möglich, in der gleichen Produktionsstraße den magnetischen Über­ zug durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zu trock­ nen und auszuhärten.

Beim Strahlungshärten kommt es darauf an, den magneti­ schen Aufzeichnungsträger Bestrahlung in einem Strom von N₂, He, CO₂ oder einem anderen inerten Gas auszu­ setzen. Ein magnetischer Überzugsfilm, der mit einem magnetischen Pigment sehr dick gefüllt ist, hat ein hochgradig poröses Gefüge. Wenn er Elektronenstrahlen in Luft ausgesetzt wird, haben durch die Bestrahlung für die Vernetzung der Bindemittelbestandteile erzeug­ te Stoffe wie O₃ und dergleichen einen nachteiligen Effekt; die in dem Polymer gebildeten Radikale werden daran gehindert, an der Vernetzungsreaktion wirkungs­ voll teilzunehmen. Der schädliche Effekt wird nicht nur an der Oberfläche des magnetischen Überzuges aus­ geübt, sondern auch tief innerhalb des porösen Filmes, wodurch die Vernetzung des Bindemittels behindert wird.

Daher ist es wesentlich, eine inerte Gasatmosphäre aus N₂, He, CO₂ oder dergleichen, insbesondere mit einer Sauerstoffkonzentration von höchstens 1%, um den mit aktiven Energiestrahlen zu bestrahlenden Bereich herum aufrechtzuerhalten.

Für die Polymerisation und Vernetzung des Überzuges mit­ tels Elektronenstrahlen erwiesen sich Dosen bis zu 10 Mrd als wirkungsvoll. Um dem ausgehärteten Film in ausgegli­ chener Weise geeignete Weichheit und Steifigkeit zu ver­ leihen, wird vorzugsweise mit Dosen im Bereich von 0,5 bis 5 Mrd gearbeitet.

Bei dem beschich­ teten Substrat kann es sich um den Polyäthylenterephtha­ latfilm handeln, der als Schichtträger für magnetische Aufzeichnungsträger in großem Umfang benutzt wird. Für Anwendungen, bei denen Wärmebeständigkeit notwendig ist, kann ein Film aus Polyimid, Polyamid oder dergleichen verwendet werden. Im Falle eines Polyesterfilmes als dün­ nem Schichtträger wird häufig ein einachsiges oder zwei­ achsiges Recken vorgesehen.

Vorliegend geeignete fei­ ne magnetische Teilchen sind γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co-do­ tiertes γ-Fe₂O₃, eine feste Lösung aus Co-dotiertem q- Fe₂O₃-Fe₃O₄, CrO₂, mit einer Co-Verbindung beschichte­ tes γ-Fe₂O₃ und mit einer Co-Verbindung beschichtetes Fe₃O₄ (einschließlich derjenigen Oxide, die bis zu ei­ nem Zwischenstadium zwischen sich selbst und γ-Fe₂O₃ oxidiert sind). (Unter dem Begrifft "Co-Verbindungen" werden vorliegend Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobalt­ ferrit, Kobaltionenadsorbate und dergleichen verstan­ den, die es dem Magnetpulver erlauben, die magnetische Anisotropie von Kobalt zur Verbesserung der Koerzitiv­ kraft zu nutzen.)

Bei dem strahlungshärtbaren Bindemittel für den magne­ tischen Aufzeichnungsträger werden zweckmäßig verschiedene Zusätze vorgesehen, wie sie üb­ licherweise bei solchen Anwendungen zur Anpassung an den jeweiligen Bestimmungszweck verwendet werden, wie ein Antistatikum, Dispersionsmittel und ein Filmverstär­ kungsmittel.

Für das Bindemittel des ersten Überzuges werden für ge­ wöhnlich Lösungsmittel benutzt, obwohl auch Harze ver­ wendet werden können, die kein Lösungsmittel erfordern, weil sie innerhalb kurzer Zeitdauern aushärten. Soweit vorliegend Lösungsmittel eingesetzt werden, eignen sich Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl­ isobutylketon und Cyclohexan; Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat; Alkohole, die bei thermisch härtenden Iso­ cyanaten nicht verwendet werden können, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol; Verbindungen mit Ester­ bindungen, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Dimethylform­ amid, Vinylpyrrolidon und ähnliche Lösungsmittel sowie aromatische Kohlenwasserstoffverdünner und Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol.

Bei der Kombination aus dem strahlungssensibilisierbaren Harz und dem strahlungsempfindlichen Weichharz oder sei­ nem Präpolymer oder dergleichen würde die Harzkomponen­ te mit größerem Elastizitätsmodul, wenn sie Strahlungs­ sensibilisierung ausgesetzt wird, die Vernetzungsdichte des Bindemittels steigern, den resultierenden magneti­ schen Überzug erhärten sowie den Überzug steif und sprö­ de machen, wodurch die Verschleißfestigkeit und die Kopfanlage des beschichteten Aufzeichnungsträgers be­ einträchtigt werden. Weil der Einsatz eines für Magnet­ bänder geeigneten thermoplastischen Harzes in der Lage ist, dem Aufzeichnungsträger die geeignete Weichheit zu vermitteln, ist es zweckmäßig, mit der obengenann­ ten Kombination ein thermoplastisches Harz zu mischen.

Das Gemisch erlaubt dann eine geeignete Polymerisation, führt zu einer zweckmäßigen Vernetzungsdichte und er­ gibt einen Überzug, der hinsichtlich Weichheit und Stei­ figkeit gut ausgeglichen ist. Es versteht sich, daß das thermoplastische Harz mit geeigneter Weichheit statt mit dem strahlungssensibilisierbaren Harz auch mit dem strahlungsempfindlichen Weichharz kombiniert werden kann.

In diesem Falle liegt zur Erfüllung der oben geschilder­ ten Erfordernisse das Mischungsverhältnis des thermo­ plastischen Harzes mit dem strahlungsempfindlichen Weichharz zweckmäßig im Bereich von 8 : 2 bis 2 : 8.

Wie oben erläutert, wird für den ersten Überzug das magnetische Beschichtungsmaterial in der Weise zubereitet, daß das Magnetpulver mit dem durch Strahlung vernetzbaren und polymerisierbaren Bindemit­ tel, falls erforderlich zusammen mit einem oder mehre­ ren geeigneten Zusätzen, gemischt wird. Zum Mischen der Komponenten im Rahmen der Bereitstellung des Beschich­ tungsmaterials eignen sich verschiedenartige Geräte, beispielsweise eine Kugelmühle, ein Sandmahlwerk, eine Walzenmühle, eine Dispersionsmühle mit Hochgeschwindig­ keitspropeller, ein Homogenisierapparat oder eine Ul­ traschalldispersionsmühle.

Das so erhaltene magnetische Überzugsmaterial wird auf ein Filmträgersubstrat aufgebracht, die magnetischen Teilchen werden ausgerichtet, die Lösungsmittel werden abgetrocknet, und die Überzugsoberfläche wird auf übli­ che Weise geglättet. Schließlich wird in der weiter un­ ten beschriebenen Weise der Überzug einer Bestrahlung ausgesetzt, um einen 2,1 bis 2,8 µm dicken ersten mag­ netischen Überzug zu bilden.

Nachdem der erste Überzug auf die erläuterte Weise her­ gestellt ist, wird darüber ein zweiter Überzug wiederum in herkömmlicher Weise ausgebildet. Zu den Harzen, die für die Bildung des zweiten Überzuges verwendet werden können, gehören Polyesterharze (polyesterifizierend um­ gesetzte Alkydharze und ölfreie, alkydungesättigte Poly­ ester), Aminoharze, Epoxidharze, Polyurethanharze, Acryl­ harze, Polyvinylchloride, reaktionsfähige Polyvinylchlo­ ride, Vinylchloridcopolymere, Fluorkohlenwasserstoffhar­ ze, Silikonharze, Celluloseerzeugnisse, Phenolharze, Xylolharze, Toluolharze, Polyäthylenharze, Polypropylen­ harze, Polybutadienharze, Polycyclopentadienharze und Polyvinylbutyralharze. Ein solches Harz wird zusammen mit einer thermoplastischen oder duroplastischen Verbin­ dung verwendet, beispielsweise Tolylendiisocyanat, Di­ phenylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Methaxylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysin­ diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethy­ lendiisocyanat oder einem dimeren Diisocyanat. In dem so erhaltenen Harzbindemittel wird ein magnetisches Ma­ terial in vorbestimmtem Anteil in der gleichen Weise, wie oben erläutert, dispergiert, und das erhaltene mag­ netische Beschichtungsmaterial wird über dem ersten Überzug aufgetragen. Die Anwendung eines duroplasti­ schen Harzes im zweiten Überzug ist für industrielle Zwecke erlaubt, weil sein Nachteil hinsichtlich der Pro­ duktionssteuerung weniger stark ins Gewicht fällt als bei dem ersten Überzug.

Die für den zweiten Überzug zu verwendenden Harze kön­ nen die gleichen strahlungshärtbaren Harze wie im er­ sten Überzug sein, oder sie lassen sich aus den oben erwähnten strahlungshärtbaren Harzen für den ersten Überzug wählen. Die beiden magnetischen Überzüge sollen jedoch, wie unten erläutert ist, Magnetpulver mit un­ terschiedlichen magnetischen Eigenschaften enthalten.

Die Dicken- und Koerzi­ tivkraftbereiche der gebildeten ersten und zweiten magnetischen Überzüge sowie der Magnetpulvergehalt des­ ersten Überzugs werden derart gewählt, daß über den Vorteil der Strahlungshärtung des ersten Überzuges hinaus ein zweifach beschichteter magnetischer Aufzeichnungsträger mit minimierten Ausgangsschwankungen im Niederfrequenz­ bereich und Freiheit von Verzerrungen im Mittelfrequenz­ bereich erhalten wird. Auch bei dem zweiten Überzug ver­ mindert die Verwendung eines strahlungsempfindlichen Har­ zes den Ausgangsabfall im Hochfrequenzbereich, beispielsweise bei 16 kHz, wegen der Topfzeit des Beschichtungs­ materials. Eine thermische Aushärtung des zweiten Über­ zuges hat keine Verformung des Aufzeichnungsträgers zur Folge, wenn dieser zu einem Wickel aufgewickelt wird, und es ist möglich, jeden Abfall hinsichtlich der Maß­ beständigkeit auf Grund von thermischer Deformation des Polyesterbasisfilmes oder Blockieren in den magneti­ schen Überzügen zu vermeiden. Der Einsatz von strah­ lungsempfindlichen Harzen für den ersten und den zwei­ ten Überzug gestattet die Fertigung des magnetischen Aufzeichnungsträgers in einem konstant gehaltenen Fer­ tigungsprozeß, der stabilisierte und verbesserte Quali­ tät gewährleistet.

Der erste magnetische Überzug wird zweckmäßig so ausgebildet, daß seine Koerzitiv­ kraft zwischen 27,8 und 50,1 kA/m sowie seine Dicke zwi­ schen 2,1 und 2,8 µm liegt, wobei der Magnetpulverge­ halt mindestens 81,8% beträgt. Der zweite Überzug hat vorzugsweise eine Dicke von mindestens 2,1 µm und eine Koerzitivkraft im Bereich von 40,6 bis 63,7 kA/m.

Von konventionellen zweifach beschichteten magnetischen Aufzeichnungsträgern her ist bekannt, daß dadurch, daß der zweite magnetische Überzug etwas dicker als der darunterliegende erste Überzug aus­ gebildet wird, die Oberflächenunregelmäßigkeiten des er­ sten Überzuges verringert werden und ein zweifach be­ schichteter Aufzeichnungsträger mit verringerten Aus­ gangsschwankungen im Hochfrequenzbereich erhalten wird. Es wurde festgestellt, daß vorliegend (1) die Dicke des zweiten magnetischen Überzuges nicht klei­ ner als 2,1 µm zu wählen ist, weil seine Ausgangsschwan­ kungen auf 0,5 dB oder weniger beschränkt werden, wenn der Überzug mit 1,5 µm oder dicker für eine niedrige Frequenz von 8 kHz benutzt wird, oder wenn die Dicke 2,1 µm oder mehr für eine hohe Frequenz von 16 kHz be­ trägt, und daß (2) der erste magnetische Überzug mit einem Magnetpulvergehalt von 81,8% oder mehr eine Dicke im Bereich von 2,1 bis 2,8 µm haben muß diese Dicke eine befriedigende Niederfrequenzkennlinie gewährleistet, während eine Dicke von mehr als 2,8 µm die Gesamtkoerzitivkraft des Aufzeichnungsträgers herab­ setzt und trotz Verbesserungen hinsichtlich der Nieder­ frequenzkennlinie Verzerrungen im mittleren Bereich auf­ treten.

Außerdem wurde gefunden, daß deshalb, weil das Bindemittel des ersten Überzuges durch Bestrahlen gehärtet oder polymerisiert wird ein Überzug mit einer Koerzitivkraft von bis zu 50,1 kA/m im Gegensatz zu dem herkömmlichen oberen Grenzwert von 47,0 kA/m benutzt werden kann. Infolgedessen ist der Ko­ erzitivkraftbereich des ersten Überzuges breiter als bisher, und damit wird ein magnetischer Aufzeichnungs­ träger mit geringeren Verzerrungen bei niedrigen Fre­ quenzen erhalten. Dies dürfte auf das Netzgefüge des Bindemittels zurückzuführen sein, das durch Bestrahlen polymerisiert wird und das sich von den bekannten Ge­ fügen unterscheidet.

Vorliegend wird der Einsatz eines strahlungshärtbaren Bindemittels für den ersten magnetischen Überzug mit der Vorgabe von Dicke und Koerzitivkraft des ersten und des zweiten Überzu­ ges kombiniert, um die Fertigung eines magnetischen Aufzeichnungs­ trägers mit geringeren Ausgangsschwankungen als bisher und ohne unbefriedigende, verzerrte Mittelfrequenzkenn­ linie in einem rationalisierten Produktionsprozeß zu gestatten. Bei konventionellem Magnetband, bei dem eine als Härtemittel in dem Beschichtungsmaterial dienende Isocyanatverbindung für eine Vernetzungsreaktion er­ hitzt wird, setzt für gewöhnlich, nachdem die Verbin­ dung zugesetzt ist, die Reaktion mit den Hydroxylgrup­ pen usw. in dem Bindemittel ein, und nach dem Aufbrin­ gen und Trocknen des Beschichtungsmaterials schreitet die Vernetzungsreaktion in dem Bindemittel rasch fort. Mit dem Verstreichen der Topfzeit des Beschichtungsma­ terials erhärtet der Überzugsfilm auf Grund des Fort­ schreitens der Vernetzungsreaktion, so daß es zu einem­ sprunghaften Ausgangssignal auf Grund der verminderten Oberflächenformbarkeit kommt. Bei der Verwendung von strahlungsempfindlichen Harzen schreitet dagegen die Vernetzung mit durch Bestrahlung mittels Elektronen­ strahlen erzeugten Radikalen nach der Oberflächenform­ gebung fort, und infolgedessen kommt es zu keinen Aus­ gangsschwankungen oder Verschlechterungen auf Grund ei­ ner Verminderung der Oberflächenformbarkeit angesichts der Topfzeit des magnetischen Beschichtungsmaterials. Ferner können Beschränkungen hin­ sichtlich Ausgangsschwankungen auf Grund einer unbefrie­ digenden Oberfläche beseitigt werden, die durch verschlech­ terte Oberflächenformbarkeit in Abhängigkeit von der nach dem Aufbringen verstrichenen Zeitspanne ausgebildet wird. Die Mangelhaftigkeit der Mittelfrequenzkennlinie von konventionellen Aufzeichnungsträgern ist jetzt durch den Einsatz von strahlungsempfindlichen Harzen beseitigt, der den oberen Grenzwert der Koerzitivkraft des ersten magnetischen Überzuges auf 50,1 kA/m steigert.

Für den im Einzelfall zu verwendenden magnetischen Auf­ zeichnungsträger ist es zweckmäßig, eine Kombination von speziellen Bereichen der Koerzitivkraft für den er­ sten und den zweiten Überzug zu wählen. In diesem Falle werden der erste und der zweite Überzug so ausgebildet, daß ihre Koerzitivkraftbereiche entsprechend der Koer­ zitivkraft des betreffenden Magnetbandes gesenkt werden können. Beispielsweise lassen sich für eine Tonaufzeich­ nungsvorrichtung, die für Koerzitivkräfte von mehr als 27,9 kA/m ausgelegt ist die folgenden Kombinationen wäh­ len:

Erster Überzug
Zweiter Überzug
(1) 31,8-50,1 kA/m
47,0-63,7 kA/m
(2) 30,2-47,7 kA/m	44,6-60,5 kA/m
(3) 27,9-43,8 kA/m	40,6-55,7 kA/m

Die Erfindung ist im folgenden an Hand der untenstehen­ den Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die den Einfluß der Topfzeit auf die Ausgangsschwankung erkennen läßt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Topfzeit und dem Abfall des Ausgangssignals im Hochfre­ quenzbereich zeigt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Dauerlaufeigenschaften von verschiedenen Ausführungsformen des Aufzeichnungsträ­ gers nach der Erfindung wiedergibt; und

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Gesamtfrequenzkennlinien der Produkte der Beispiele 5, 6 und 7 zeigt.

Beispiel 1 Ausbildung des ersten magnetischen Überzuges

Ein Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadelförmigem τ-Fe₂O₃
100 Teile
Acryldoppelbindungen enthaltendes Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer	10 Teile
	(auf Feststoffbasis)
Acryldoppelbindungen enthaltendes Polyäther-urethan-Elastomer	10 Teile
	(auf Feststoffbasis)
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	4 Teile
Methyläthylketon	80 Teile
Methylisobutylketon	80 Teile
Toluol	80 Teile

wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden lang gemischt. Der erhaltene Stoff wurde auf einen Polyesterfilm so aufge­ bracht, daß nach Ausrichten der magnetischen Teilchen, Trocknen der Lösungsmittel und Glätten der Oberfläche ein magnetischer Überzug von 2,1 µm Dicke gebildet werden konnte. Der so ausgebildete Überzug hatte einen Magnetpul­ vergehalt von 83,4% und wies eine Koerzitivkraft von 47,0 kA/m auf. Der Überzug wurde durch Bestrahlen mit Elek­ tronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre mittels eines "Electro-curtain"-Elektronenstrahlbeschleunigers bei ei­ ner Beschleunigungsspannung von 150 kV, einem Elektroden­ strom von 10 mA und einer absorbierten Gesamtdosis von 5 Mrd gehärtet.

Ausbildung des zweiten magnetischen Überzuges

Eine Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem γ-Fe₂O₃
100 Teile
Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer	15 Teile
Urethanpräpolymer	10 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	1 Teil
Methyläthylketon	100 Teile
Methylisobutylketon	100 Teile
Toluol	100 Teile

wurde mittels einer Kugelmühle 48 Stunden lang gemischt. Vier Teile eines Polyisocyanats wurden als Vernetzungsmittel zugesetzt. Das so zubereitete magnetische Beschichtungsmaterial wur­ de auf dem zuvor ausgebildeten ersten magnetischen Über­ zug so aufgebracht, daß nach Ausrichten der Teilchen in einem Magnetfeld, Beseitigung des Lösungsmittels durch Trocknen und Oberflächenbehandlung ein 2,2 µm dicker Überzug erhalten wurde. Die Koerzitivkraft dieses zwei­ ten Überzuges betrug 54,1 kA/m.

Vergleichsbeispiel 1 Ausbildung des ersten Überzuges in üblicher Weise

Eine Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadelförmigem γ-Fe₂O₃
100 Teile
Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer	10 Teile
Urethanpolymer	10 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	4 Teile
Methyläthylketon	80 Teile
Methylisobutylketon	80 Teile
Toluol	80 Teile

wurde 24 Stunden lang gemischt. Drei Teile eines Polyiso­ cyanats wurden als Vernetzungsmittel zugesetzt, und das so zubereitete Beschichtungsmaterial wurde zur Ausbildung eines ersten Überzuges in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 er­ läutert aufgetragen. Der Überzug wurde 48 Stunden lang auf 60°C erhitzt, um das Bindemittel durch Vernetzen zu härten. Die Koerzitivkraft des Überzuges betrug 42,2 kA/m.

Ausbildung des zweiten Überzuges

Unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und des Ver­ fahrens zur Ausbildung des zweiten Überzuges wie im Bei­ spiel 1 wurde ein zweiter Überzug gebildet. Der Überzug hatte eine Dicke von 2,2 µm und eine Koerzitivkraft von 54,1 kA/m.

Das zweifach beschichtete Magnetband entsprechend dem Bei­ spiel 1 wies weniger Verzer­ rungen im Nieder-, Mittel- und Hochfrequenzbereich als das Magnetband des Vergleichsbeispiels 1 auf.

Um den Einfluß der Topfzeit auf die Ausgangsschwankungen zu bestimmen, ließ man die magnetischen Beschichtungsma­ terialien für die ersten Überzüge des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 verschiedene Zeitspannen lang stehen, und die Ausgangsschwankungen bei 1 kHz und 3 kHz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 darge­ stellt. Die im wesentlichen geradlinige Kurve A gilt für das Magnetband des Beispiels 1, während die Kurve B das Band des Vergleichsbeispiels 1 darstellt. Wie die graphi­ sche Darstellung erkennen läßt, bereitete der magneti­ sche Aufzeichnungsträger un­ ter Verwendung des strahlungsgehärteten Bindemittels ge­ mäß Beispiel 1 keine Probleme hinsichtlich eines sprung­ haften Ausgangssignals, wenn sich die Topfzeit des mag­ netischen Überzuges ihrem Ende näherte, und zwar sowohl bei 1 als auch bei 3 kHz. Demgegenüber zeigte der Auf­ zeichnungsträger des Vergleichsbeispiels 1, bei dem das thermisch gehärtete Bindemittel benutzt wurde, bei bei­ den Frequenzen ähnliche Tendenzen zu Ausgangsschwankun­ gen.

Beispiel 2 Ausbildung des ersten magnetischen Überzuges

Ein Gemisch einer Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadelförmigem γ-Fe₂O₃
100 Teile
Acryldoppelbindungen aufweisendem Butyralharz	8 Teile
	(auf Feststoffbasis
Acryldoppelbindungen aufweisendem Urethanelastomer	12 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	5 Teile
Methyläthylketon	120 Teile
Toluol	100 Teile

wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des ersten Überzuges im Beispiel 1 zu einem ersten magneti­ schen Überzug ausgebildet und durch Bestrahlen mit Elek­ tronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre bei einer Be­ schleunigungsspannung von 170 kV, einem Elektrodenstrom von 20 mA und einer absorbierten Dosis von 10 Mrd gehär­ tet. Der erhaltene Überzug hatte eine Koerzitivkraft von 44,6 kA/m und eine Filmdicke von 2,8 µm.

Ausbildung des zweiten magnetischen Überzuges

Ein magnetisches Beschichtungsmaterial folgender Zusam­ mensetzung:

mit Kobalt beschichtetes nadelförmiges γ-Fe₂O₃
100 Teile
Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer	13 Teile
thermoplastisches Urethan	12 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	1 Teil
Methyläthylketon	150 Teile
Toluol	100 Teile

wurde in der gleichen Weise wie im Falle des zweiten mag­ netischen Überzuges des Beispiels 1 zubereitet und zu ei­ nem zweiten Überzug verarbeitet. Dieser zweite Überzug hatte eine Koerzitivkraft von 51,7 kA/m und eine Dicke von 2,1 µm.

Das so erhaltene zweifach beschichtete Magnetband hatte eine ausgezeichnete Frequenzkennlinie in allen Frequenz­ bereichen und insbesondere verbesserte Eigenschaften im Hochfrequenzbereich. Seine Ausgangsschwankungen in den niedrigen Frequenzbereichen von 1 und 3 kHz betrugen nicht mehr als 0,5 dB.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines thermoplastischen Harzes neben einem strahlungshärtba­ ren Harz für den ersten Überzug.

Ausbildung des ersten magnetischen Überzuges

Aus einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

mit Kobalt beschichtetes nadelförmiges γ-Fe₂O₃
100 Teile
Vinylchlorid-vinylalkohol-Copolymer (mit einem Polymerisationsgrad von ab. 300, hergestellt entsprechend der untenstehenden Anmerkung	10 Teile
Acryldoppelbindungen aufweisendes Polyäther-urethan-Elastomer	10 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	5 Teile
Methyläthylketon	120 Teile
Toluol	100 Teile

wurde ein erster magnetischer Überzug gebildet, und der Überzug wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre bei einer Beschleunigungsspannung von 175 kV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer ab­ sorbierten Dosis von 3 Mrd in der gleichen Weise wie bei der Ausbildung des ersten Überzuges gemäß Beispiel 1 ge­ härtet. Der so gebildete Überzug hatte eine Dicke von 2,1 µm und eine Koerzitivkraft von 50,1 kA/m.

Ausbildung des zweiten magnetischen Überzuges

Ein Beschichtungsmaterial der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen des Materials für den zweiten Überzug des Beispiels 2 wurde auf den ersten Überzug aufgetragen, und es wurde ein zweiter Überzug mit einer Dicke von 2,8 µm und einer Koerzitivkraft von 57,3 kA/m ausgebildet.

Die Ausgangsschwankungen des zweifach beschichteten Mag­ netbandes bei Frequenzen von 1 und 3 kHz lagen innerhalb von 0,5 dB, und die Frequenzkennlinien waren in sämtli­ chen Frequenzbereichen ausgezeichnet.

Anmerkung: Das Vinylchlorid-vinylalkohol-Copolymer, das bei diesem Beispiel als Materialkomponente benutzt wurde, wurde in folgender Weise zubereitet:
Ein Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer mit einem Vinyl­ chloridgruppen/Vinylacetatgruppen-Verhältnis von 75/25 und einem mittleren Polymerisationsgrad n von 400 wurde als Ausgangsstoff in einer gemischten Dispersion von MIBK (Methylisobutylketon) oder einem ähnlichen Lösungs­ mittel und Wasser suspendiert, und durch mechanisches Dispergieren mit einem Rührer oder dergleichen wurde ei­ ne aufschlämmungsartige Suspension gebildet, in welcher das Harz aufgequollen war.

Als Katalysator wird Ätznatron-natriummethylat zugesetzt, und das Gemisch wird verseift, um die Acetylgruppen des Vinylacetats in Hydroxylgruppen umzuwandeln, während die Temperatur auf etwa 80°C gehalten wird.

Der erhaltene Stoff kann einen Stabilisator zum Verhin­ dern der Beseitigung von Salzsäure und ein Suspensions­ mittel zur Gewährleistung einer gleichförmigen Suspen­ sion enthalten.

Die verseifte Aufschlämmung wird dann mit Wasser gewa­ schen, um den Katalysator sowie die durch die freigesetz­ ten Acetylgruppen erzeugte Essigsäure zu beseitigen, wo­ durch die Stabilität des Harzes verbessert wird. Falls notwendig, kann eine Entfärbung erfolgen, um Chlorionen und dergleichen und damit die Farbe zu beseitigen, die sich auf Grund der Verseifung gegebenenfalls einge­ stellt hat.

Das Vinylchlorid-vinylalkohol-Copolymer, das durch die vorstehend erläuterte Verseifungsmethode erhalten wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:

Vinylchloridgruppe:|87,0%
Vinylacetatgruppe:	0,3% oder weniger
Vinylalkoholgruppe:	12,6%
Polymerisationsgrad:	330

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausbildung eines er­ sten magnetischen Überzuges aus einer Kombination eines strahlungssensibilisierbaren Harzes, eines thermoplasti­ schen Harzes und eines strahlungsempfindlichen Weichhar­ zes.

Ausbildung des ersten magnetischen Überzuges

Ein Gemisch aus einer Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadelförmigem γ-Fe₂O₃
100 Teile
strahlungssensibilisierbarem Polyvinylalkoholharz	5 Teile
Epoxidharz	5 Teile
Acryldoppelbindungen aufweisendem Urethanelastomer	10 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	5 Teile
Methyläthylketon	120 Teile
Toluol	100 Teile

wurde benutzt, um in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 erläutert, einen ersten magnetischen Überzug zu bilden.

Ausbildung des zweiten magnetischen Überzuges

Mit einem Material der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 wurde ein zweiter magnetischer Überzug der gleichen Dicke und Koerzitivkraft ausgebildet. Die Aus­ gangsschwankungen des so erhaltenen zweifach beschichte­ ten Magnetbandes betrugen nicht mehr als 0,5 dB, und die Frequenzkennlinien des Bandes waren in sämtlichen Fre­ quenzbereichen ausgezeichnet.

In dem folgenden Beispiel wurden strahlungshärtbare Har­ ze zur Ausbildung sowohl des ersten als auch des zweiten magnetischen Überzuges benutzt.

Beispiel 5 Ausbildung des ersten magnetischen Überzuges

Ein Gemisch einer Zusammensetzung bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem nadelförmigem γ-Fe₂O₃
100 Teile
Acryldoppelbindungen aufweisendem Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer	10 Teile
	(auf Feststoffbasis)
Acryldoppelbindungen aufweisendem Polyätherurethanelastomer	10 Teile
	(auf Feststoffbasis)
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	4 Teile
Methyläthylketon	80 Teile
Methylisobutylketon	80 Teile
Toluol	80 Teile

wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden lang gemischt. Das erhaltene Material wurde derart auf einen Polyesterfilm aufgetragen, daß nach Ausrichtung der magnetischen Teilchen in einem Magnetfeld, Beseitigung der Lösungsmittel durch Trocknen und Glätten der Überzugsoberfläche ein 2,1 µm dicker magnetischer Überzug erhalten wurde. Der so gebildete Überzug hatte einen Magnetpulvergehalt von 83,4%, und er wies eine Koerzitivkraft von 47,0 kA/m auf. Der Überzug wurde durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer absorbierten Gesamtdosis von 5 Mrd gehärtet.

Ausbildung des zweiten magnetischen Überzuges

Zur Abdeckung des ersten magnetischen Überzuges wurde ein magnetisches Beschichtungsmaterial der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

mit Kobalt beschichtetes nadelförmiges γ-Fe₂O₃
100 Teile
Acryldoppelbindungen aufweisendes Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer	15 Teile
Acryldoppelbindungen aufweisendes Urethanelastomer	10 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	1 Teil
Methyläthylketon	100 Teile
Toluol	150 Teile

Dieses Beschichtungsmaterial wurde auf den ersten Überzug aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen bestrahlt, wie sie bei der Ausbildung des ersten Überzuges vorgesehen waren. Es wurde auf diese Weise ein zweifach beschichtetes Magnetband erhalten. Der zweite Überzug hatte eine Koerzitivkraft von 54,1 kA/m und eine Dicke von 2,2 µm.

Versuche bezüglich der Verminderung des Hochfrequenzbereich-Ausgangssignals in Abhängigkeit von der Topfzeit

Bei den Produkten der Beispiele 5 und 1 wurde der Abfall des Ausgangssignals mit der Topfzeit der Beschichtungsmaterialien für die zweiten magnetischen Überzüge bei der hohen Frequenz von 16 kHz gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Die Kurve C stellt das Produkt des Beispiels 5 dar, während die Kurve A für dasjenige des Beispiels 1 gilt. Wie zu erkennen ist, führte die Verwendung des strahlungshärtbaren oder -polymerisierbaren Bindemittels zu Magnetbändern, bei denen kein Ausgangsabfall bei hohen Frequenzen auf Grund der Topfzeit des Beschichtungsmaterials vorlag. Das Band des Beispiels 5 stellte eine eindeutige Verbesserung gegenüber demjenigen des Beispiels 1 dar, bei dem der zweite magnetische Überzug so rasch wie möglich über dem ersten Überzug ausgebildet werden mußte.

Versuche bezüglich Ausgangsschwankungen im Niederfrequenzbereich in Abhängigkeit von der Topfzeit

Mit dem im Beispiel 5 erhaltenen Magnetband wurden Versuche bezüglich der Ausgangsschwankungen bei niedrigen Frequenzen von etwa 1 und 3 kHz durchgeführt. Die Ergebnisse, dargestellt durch die Kurve C in Fig. 1, waren ähnlich wie diejenigen für das Beispiel 1.

Versuche zu Kopfablagerungen in Abhängigkeit von der Topfzeit

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines herkömmlichen Bindemittels auf Isocyanatbasis die Oberflächenformbarkeit des Materials abnimmt, wenn sich die Topfzeit des magnetischen Beschichtungsmaterials ihrem Ende zuneigt, und daß sich beim Vorbeilauf des Magnetbandes an dem Kopf eines Tonbandgerätes Beschichtungsmaterial in zunehmendem Maße auf dem Gerät ablagert. Bei den entsprechend den Beispielen 5 und 1 ausgebildeten Bändern wurden die Kopfablagerungen optisch beobachtet, und die Ergebnisse wurden in der unten tabellarisch zusammengestellten Weise durch eine 5-Punkte-Bewertung ausgedrückt.

Es ist zu erkennen, daß das Band des Beispiels 5 eine weitere Verbesserung gegenüber demjenigen des Beispiels 1 darstellt.

Versuche zur Temperatur-Feuchtigkeits-Stabilität und zum Festziehen beim Aufwickeln

Die Spannungen von Bandproben der Beispiele 5 und 1 wurden bestimmt, nachdem die Bänder eine Woche lang unter Umgebungsbedingungen von 60°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit standen. Setzte man diejenige der erstgenannten zu 100% an, betrug die der letztgenannten bei einer Topfzeit von 2 Stunden 150%, was erkennen läßt, daß sich das Band beim Aufwickeln zu einem Bandwickel weniger straff zieht. Dies bedeutet, daß das Band seine Stabilität unter den Temperatur-, Feuchtigkeits- und anderen Umweltbedingungen gegen das Ausschwitzen von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht aus den magnetischen Überzügen beibehält.

Beispiel 6 Ausbildung des ersten magnetischen Überzuges

Aus einem Gemisch folgender Zusammensetzung:

mit Kobalt beschichtetes nadelförmiges γ-Fe₂O₃
100 Teile
Acryldoppelbindungen enthaltendes Butyralharz	8 Teile
	(auf Feststoffbasis)
Acryldoppelbindungen enthaltendes Urethanelastomer	12 Teile
	(auf Feststoffbasis)
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	5 Teile
Methyläthylketon	120 Teile
Toluol	100 Teile

wurde ein erster magnetischer Überzug ausgebildet, und der Überzug wurde durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre bei einer Beschleunigungsspannung von 170 kV, einem Elektrodenstrom von 20 mA und einer absorbierten Dosis von 10 Mrd auf die gleiche Weise ausgehärtet wie bei der Ausbildung des ersten Überzuges im Beispiel 1. Der so erhaltene Überzug hatte eine Koerzitivkraft von 47,7 kA/m und eine Dicke von 2,8 µm.

Ausbildung des zweiten magnetischen Überzuges

Zur Ausbildung eines zweiten magnetischen Überzuges wurde ein Beschichtungsmaterial der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

mit Kobalt beschichtetes nadelförmiges γ-Fe₂O₃
100 Teile
Acryldoppelbindungen enthaltendes Epoxidharz	13 Teile
	(auf Feststoffbasis)
Acryldoppelbindungen enthaltendes Polybutadienelastomer	12 Teile
	(auf Feststoffbasis)
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	1 Teil
Methyläthylketon	150 Teile
Toluol	100 Teile

Dieses Beschichtungsmaterial wurde auf den ersten Überzug aufgebracht, und der erhaltene zweite Überzug wurde durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre mittels eines Elektronenstrahlenbeschleunigers bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV, einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer absorbierten Dosis von 5 Mrd gehärtet. Der zweite Überzug hatte eine Koerzitivkraft von 51,7 kA/m und eine Dicke von 2,1 µm.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines thermoplastischen Harzes, zusätzlich zu einem strahlungshärtbaren Harz, bei der Ausbildung des zweiten magnetischen Überzuges.

Unter Verwendung des gleichen magnetischen Beschichtungsmaterials, wie es für den ersten Überzug im Beispiel 6 vorgesehen war, wurde ein erster Überzug mit einer Dicke von 2,3 µm und einer Koerzitivkraft von 50,1 kA/m ausgebildet. Sodann wurde für einen zweiten Überzug ein Beschichtungsmaterial der nachstehend genannten Zusammensetzung zubereitet und auf den ersten Überzug aufgetragen:

mit Kobalt beschichtetes nadelförmiges γ-Fe₂O₃
100 Teile
Vinylchlorid-vinylalkohol-Copolymer (mit einem Polymerisationsgrad von ab.300, hergestellt entsprechend der untenstehenden Anmerkung)	13 Teile
Acryldoppelbindungen enthaltendes Polyätherurethanelastomer	12 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	1 Teil
Methyläthylketon	120 Teile
Toluol	100 Teile

Dieser zweite Überzug wurde durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in einer N₂-Atmosphäre bei einer Beschleunigungsspannung von 175 kV, einem Elektrodenstrom von 15 mA und einer absorbierten Dosis von 3 Mrd gehärtet. Der so gebildete zweite Überzug hatte eine Dicke von 2,6 µm und eine Koerzitivkraft von 57,3 kA/m.

Lauf-Dauerfestigkeitstests

Es wurde bestätigt, daß die Verwendung eines thermoplastischen Harzes in Kombination mit einem strahlungshärtbaren Harz, wie dies in Beispiel 7 der Fall ist, dem erhaltenen Band eine zweckentsprechende Weichheit verleiht und insbesondere für die Lauf-Dauerfestigkeit des Aufzeichnungsträgers bei erhöhten Temperaturen günstig ist. In Fig. 3 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt. Die Kurve A gilt für das Band des Beispiels 1, die Kurve C für das Band des Beispiels 5 und die Kurve D für das Band des Beispiels 7. Es ist zu erkennen, daß das Band des Beispiels 7, bei dem das strahlungshärtbare Harz mit einem thermoplastischen Harz kombiniert wurde, hinsichtlich der Lauf-Dauerfestigkeit dem Band des Beispiels 5 überlegen ist, bei dem nur strahlungshärtbare Harze verwendet wurden. Das Band des Beispiels 5 zeigt gleichfalls eine wesentlich bessere Lauf-Dauerfestigkeit als das Band des Beispiels 1. Unter den getesteten Bandproben des Beispiels 1 hatte eine mit einer Topfzeit von 10 Stunden eine schlechte Laufgüte; sie hörte mittendrin zu laufen auf. Dies war vermutlich den Temperatur- und anderen Umweltbedingungen zuzuschreiben, die sich ungünstig mit Bezug auf das Ausschwitzen von Bestandteilen niedrigen Molekulargewichts aus dem magnetischen Überzug auf Grund der übermäßig langen Topfzeit auswirkten. Bei dem Band des Beispiels 7 zeigte es sich, daß eine absorbierte Dosis von 5 Mrd oder weniger geeignet ist, Kopfablagerungen zu vermindern.

Kennlinientests in allen Frequenzbereichen für die Bänder der Beispiele 5, 6 und 7

Wie die Fig. 4 zeigt, wiesen die entsprechend den Beispielen 5 bis 7 hergestellten Bänder ausgezeichnete Ergebnisse mit merklichen Verbesserungen der Frequenzkennlinien in sämtlichen Frequenzbereichen auf. Die Ausgangsschwankungen bei niedrigen Frequenzen von 1 und 3 kHz betrugen in vorteilhafter Weise weniger als 0,5 dB, was auf keinen Einfluß der Topfzeit der Beschichtungszusammensetzungen hinweist. Die Kurve C gilt für den magnetischen Aufzeichnungsträger des Beispiels 5, die Kurve D für den des Beispiels 6 und die Kurve E für den des Beispiels 7.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurde der zweite magnetische Überzug aus einer Zusammensetzung hergestellt, bei der ein strahlungsempfindliches Harz, ein thermoplastisches Harz und ein strahlungsempfindliches Weichharz wie folgt kombiniert waren:

mit Kobalt beschichtetes γ-Fe₂O₃
100 Teile
strahlungsempfindliches Polyvinylalkoholharz	7 Teile
Epoxidharz	6 Teile
Acryldoppelbindungen enthaltendes Urethanelastomer	12 Teile
Dispersionsmittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin)	1 Teil
Methyläthylketon	120 Teile
Toluol	100 Teile

Es wurde ein erster magnetischer Überzug ausgebildet, der demjenigen des Beispiels 7 identisch war; darauf wurde ein zweiter Überzug in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 ausgebildet. Das so erhaltene Magnetband war in seiner Lauf-Dauerfestigkeit den Magnetbändern überlegen, deren Beschichtungsmaterialien nur Kombinationen von strahlungsempfindlichen Harzen enthielten. Der Aufzeichnungsträger erwies sich als hervorragend in allen Frequenzbereichen mit akzeptablen Ausgangsschwankungen bei niedrigen Frequenzen von 1 und 3 kHz.

Claims (7)

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger, der einen nichtmagnetischen Kunststoff- Schichtträger, einen darauf ausgebildeten ersten magnetischen Überzug mit einer Koerzitivkraft von mindestens 27,8 kA/m sowie einen auf dem ersten Überzug ausgebildeten zweiten magnetischen Überzug aufweist, der eine höhere Koerzitivkraft als der erste Überzug hat, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug in einer Dicke von 2,1 bis 2,8 µm unter Verwendung eines durch Bestrahlung vernetzten und polymerisierten Bindemittels ausgebildet ist und eine Koerzitivkraft im Bereich von 27,8 bis 50,1 kA/m sowie einen Magnetpulvergehalt von mindestens 81,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Magnetpulver und Harz, hat, und daß der unter Verwendung eines thermoplastischen, duroplastischen oder strahlungsvernetzbaren oder -polymerisierbaren Bindemittels in einer Dicke von mindestens 2,1 µm ausgebildete zweite Überzug eine Koerzitivkraft im Bereich von 40,6 bis 63,7 kA/m hat.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel des ersten und/oder des zweiten magnetischen Überzuges ein strahlungsempfindliches Harz mit mindestens einer strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindung und/oder ein thermoplastisches Harz sowie ein strahlungsempfindliches Weichharz mit der genannten Doppelbindung oder ein Präpolymer, Oligomer oder Telomer derselben aufweist.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindung eine Acryl-, Malein- oder Allyldoppelbindung ist.

4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in einer Inertgasatmosphäre mitels eines mit einer Beschleunigungsspannung von 150 bis 300 kV betreibbaren Elektronenstrahlbeschleunigers durchgeführt ist.

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Koerzitivkraft des ersten magnetischen Überzuges 31,8 bis 50,1 kA/m und die Koerzitivkraft des zweiten Überzuges 46,9 bis 63,7 kA/m beträgt.

6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Koerzitivkraft des ersten magnetischen Überzuges 30,2 bis 47,7 kA/m und die Koerzitivkraft des zweiten Überzuges 44,6 bis 60,5 kA/m beträgt.

7. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Koerzitivkraft des ersten magnetischen Überzuges 27,8 bis 43,8 kA/m und die Koerzitivkraft des zweiten Überzuges 40,6 bis 55,7 kA/m beträgt.