DE3248554A1

DE3248554A1 - Cyclohexenon-derivate

Info

Publication number: DE3248554A1
Application number: DE19823248554
Authority: DE
Inventors: Hideo Hosaka; Hisao Odawara Kanagawa Ishikawa; Isao Minamiashigara Kanagawa Iwataki; Minoru Kaeriyama; Kenichi Kanagawa Kohara; Akira Nakayama
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1983-07-14
Also published as: DE3248554C2; GB2116544B; IT1158045B; CA1251219A; GB2116544A; IT8249771A0

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

Annie : Nippon Soda Co. Ltd_o Unser Zeichen: 1A-56 853

DR.-ING. FRANZ VUESTHOFF DR. PHIL. FREDA \PUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I971) DrPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTc--H.-lNG. ΐ ;OF.T<

D^8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 6620 51 telegramm: protectpatent telex: j 24 070

Beschreibung

Cyclohexenon-Derivate

Die Erfindung betrifft Cyclohexenon-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als selektive Herbicide«,

Die erfindungsgemäßen Cyclohexenon-Derivate besitzen 5 die allgemeine Formel

OH

in der R₁ eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Propargyl- oder Halogenalkylgruppe ist und 10 A ausgewählt ist aus den Gruppen

RmXC-(O)- und

— 2 —

• It» · · · · I

• »Μ · · · · ft

1Α-56 853

wobei R^ eine der folgenden Gruppen

Y_R Z

Il JV Il

-SO₂R₆, -CN<^_R oder -C-R₉

bedeutet/ R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Halogenphenylgruppe, Rc eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η 0 oder 1 ist, wobei Rg eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Hai ο genalkyl gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Propenylgruppe, R- ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Propenyl- oder Methoxygruppe, Rq ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine HaIogenalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Propenyl- oder durch Methyl substituierte Phenylgruppe und Y und Z Sauerstoff- oder Schwefelatome sind sowie Metallsalze oder quaternäre Ammoniumsalze der angegebenen Verbindungen.

In den US-PS 3 950 420 und 4 011 256 sind einige Cyclohexenon-Derivate angegeben, die zu einer sehr guten Bekämpfung von grasartigen Unkräutern führen. Die oben erwähnten Verbindungen führen jedoch auch zu einer starken Schädigung von grasartigen Nutzpflanzen. Es wurden daher weitere Untersuchungen durchgeführt, um neue Verbindungen zu finden, die keine Phytotoxizität gegenüber grasartigen Nutzpflanzen (Monokotyledonen) besitzen« Es hat sich nun gezeigt, daß 2-/*(1 -Ethoxyimino)-propyl/-5-(substituiertes phenyl)-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on eine ziemlich geringe Wirkung auf Weizen ausüben. /Advances in Pesticide Science Part 2_; 235 (1979)7· ^sie sind relativ selektiv bei niederen Stufen von Grasun-

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kräutern und Weizen bei Behandlung nach dem Aufläufen. Je größer sie wachsen, um so höhere Dosen sind jedoch erforderlich,, So führt die Verwendung von größeren Mengen an Wirkstoff zu einer stärkeren herbiciden Wirkung gegenüber grasartigen Unkräutern und gleichzeitig zu einer schwereren Schädigung des Weizens* Andererseits ist bei einer Verringerung der Dosis, die zu keiner Phytotoxizität gegenüber Weizen führt, die herbicide Wirksamkeit weniger stark. So ist die optimale Dosis, um eine gute Selektivität zu erzielen, begrenzt. Um diese Nachteile zu überwinden und wirksamere und stärker selektive Verbindungen zu entwickeln, wurden v/eitere Untersuchungen durchgeführt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Verbindungen der Formel I eine höhere Aktivität und/oder wesentlich höhere Selektivität gegenüber Getreide, wie Mais, Weizen* Gerste und Reis besitzen als die bekannten Verbindungen.

Doh. die Verbindungen, die eine FUIiH ' \ /~~ Gruppe enthalten, wobei R^ die oben angegebene Bedeutung hat, zeigen nur eine sehr geringe Wirkung gegenüber Getreide wie Mais, Weizen, Gerste und besonders Mais und eine hohe herbicide Wirksamkeit gegenüber grasartigen Unkräutern, besonders wildem Hafer,(Flughafer).

Die Verbindungen, die eine

Gruppe

enthalten (in der R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben) zeigen nicht nur eine höhere Aktivität gegenüber grasartigen Unkräutern, sondern auch eine höhere

1A-56 853 - 4 -

Selektivität zwischen Weizen und wildem Hafer. Ferner ist bei Verbindungen mit der Gruppe

in der R₅ und η die oben angegebene Bedeutung haben, die Aktivität gegenüber GrasUnkräutern wesentlich erhöht, verglichen mit den bekannten Verbindungen, die mit Methoxy oder Methylsulfonyl substituierte Phenylgruppen enthalten, obwohl beide Verbindungen nahezu gleich selektiv wirken.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksam gegenüber grasartigen Unkräutern sowohl vor als auch nach dem Auflaufen., Höhere Aktivitäten können bei der Behandlung nach dem Auflaufen erwartet werden als bei der Behandlung vor dem Auflaufen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend der folgenden Gleichung hergestellt werden:

OH QH

A-/ \-CORi + R2ONH2 > A-/ \-C=NOR₂ '

[II] ° [I] °

wobei R^, Rg und A die oben angegebene Bedeutung haben.

Diese Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inertes Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, Diethylether, Benzol, Toluol und Chloroform angewandt werden.

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Die Reaktionstemperatur kann von -10⁰C Ms zum Siedepunkt des Reaktionsmediums, vorzugsweise bei 10 bis 60⁰C, liegen und die Reaktion kann innerhalb einer halben Stunde bis zu einigen Stunden oder langer durchgeführt werden.

Nach vollständiger Reaktion wird das Lösungsmittel, soweit erforderlich, entfernt und das Reaktionsgemisch dann mit einer alkalischen Lösung extrahierte Die Lösung wird mit Salzsäure angesäuert und das rohe Produkt wird aus dem sauren Gemisch durch Extraktion oder Filtration isoliert«

Das Produkt ist kristallin und das rohe Produkt kann durch Umkristallisieren gereinigt werden und wenn das Produkt eine einzige Substanz ist, kann das rohe Produkt durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden.

Eine chemische Formel für die erhaltene gereinigte Verbindung kann bestimmt werden durch Element ar analyse,' das NMR-Spektrum, Masasn-Spektrum und IR-Spektrum.

Die Natrium- und Kaliumsalze können hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung der Formel I mit Natrium- oder Kaliumhydroxid in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methanol, Ethanol oder Dimethylformamid. Die Salze können durch Filtration oder Eindampfen der erhaltenen Lösung isoliert werden.

Die Calcium-, Barium-, Mangan-, Kupfer-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Silbersalze können aus dem Natrium- oder Kaliumsalz erhalten werden durch Behandlung mit dem entsprechenden anorganischen Metallsalz, z.B. mit CaI-

i""

• ■ · · 9 »

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ciumchlorid, Bariumchlorid, Kupfersulfat, Zinkchlorid, Nickelchlorid und Kobaltnitrat.

Das Calciumsalz kann auch hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung der Formel I mit Calciumhydroxid.

Einige nach dem oben erwähnten Verfahren erhaltenen Metallsalze können eine chemische Veränderung oder Zersetzung bei hoher Temperatur erleiden und zeigen daher keinen klaren Schmelzpunkt. Durch Anwendung der Infrarotabsorptionsspektroskopie auf das Ausgangsmaterlal und das Reaktionsprodukt wird die Bildung des Metallsalzes deutlich durch Übergang der Absorptionsbanden und Veränderung der Absorptionsintensität« So zeigt das Ausgangsmaterial der Formel I eine Absorption aufgrund der Carbonylgruppe bei Yfellenlängen von 1605 cm und

_-1

1655 cm , während das entsprechende Metallsalz die Absorption bei längeren Wellenlängen zeigt.

Ferner kann ein Anion wie OH gleichzeitig mit einem Metallatom bei einigen der oben erwähnten Metallsalze koordiniert werden.

Die Struktur der Metallsalze kann durch die folgende Formel angegeben werden:

o~

A-/ ^)-C-NOR₂-M⁺

I ^

in der M⁺ ein Metallion wie Na⁺, 1/2 Ca²⁺ oder 1/2 Cu²⁺ ist.

1A-56 853 - /-

Erfindungsgemäße Ammoniumsalze können ebenso wie die Metallsalze angegeben werden,, nämlich durch die Formel

o~

A-/ Vc=NOR -NCr)₄ ⁺
^ R

in der N⁺(r), ein quaternares Ammoniumion ist und r gleiehe oder verschiedene Substituenten sind ausgewählt aus Alkyl und Benzyl (Aryl)_o Das Ammoniumsalz kann durch Umsetzung der Verbindung der Formel I mit Ammoniumhydroxid /N(r)-0H7 auf die gleiche Weise hergestellt werden wie das Natriumsalz.

Es wird angenommen, daß die Verbindungen der Formel I in den folgenden tautomeren Formen vorliegen;

OH ' 0

-A-/ Vc=NOR₂ A-/ V=C-NHOR₂

Das Ausgangsmaterial der Formel II kann hergestellt wer den entsprechend der folgenden Gleichung:

/ίο

1Α-56 853

Wenn die Verbindungen eine

besitzen:

CH₃CONH

,0H

CH 3 CONH

-/ O V\· V^C0Ri

R₇SO₂Ci,, R₈-NCO or R₉COCU, o)( V^C0Ri

COOCH 0

NH₂ )
COOC₂H₅ 0

CORi

* R₃NH

^C0Rl

(2) Wenn die Verbindungen eine Rac

^CH0

Grwp^e besitzen:

CH₂(COOC₂Hs)₂.

COOC₂H₅ 0

CORi

CORi —* HOOC

CORi

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(3) Wenn die Verbindungen eine ,. R₅s(o)n V (yy Gruppe besitzen:

R₅S(O)_nYOVcH=CHCOCH₃

RsS(0)n

R₅S(O)Ii

R₅S(0)n-< ( JW J- COR₁ COOC₂H₅ 0

COR₁

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

2-/1 - (Ethoxyimino )propyl7-3-hydroxy-5-(4-methansulf onami¹-dophenyl)-2-cyclohexen-1-on:

In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 1,5 g 3-Hydroxy-5-(4-methansulfonamidophenyl)-Z-propionyl^-cyclohexen-i-on gelöst und zu der Lösung wurden 0,5 g Ethoxyamin gegeben. Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehalten und in Eiswasser gegossen. Dann wurde das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Chloroform extrahierte Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und mit 15 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 % Natriumhydroxid, extrahiert. Die Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert und der kristalline Niederschlag mit Chloroform extra-

Λ '"

1Α-56 853 - γ6 -

hiert lind die Lösung mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wurde dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 1,4 g der gewünschten Verbindung in Form von farblosen Kristallen Fp 115-116⁰C.

Beispiel 2

2-/i-(Allyloxyimino)propyl7~5-(4-methansulfonamidophenyl )-3-hydroxy-2-cyclohexen-1 -on:

In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 1,0 g 5-(4-Methansulf onamidophenyl) -JS-hydroxy^-propionyl^-cyclohexen-i -on gelöst und zu der Lösung 0,5 g Allyloxyamin gegeben. Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehalten und dann ähnlich Beispiel 1 weiterbehandelt„ Man erhielt so 0,8 g der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle Fp 134-135⁰C.

Beispiel 3

2-/⁵I - (Methoxyimino )propyl_7-5- (4-methansulf onamidophenyl )-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on:

In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 1,2 g 3-Hydroxy-5-(4-methansulf onamidophenyl) ^-propionyl^-cyclohexen-i -on gelöst und zu der Lösung 0,6 g MethoxyaminhydroChlorid und 1,4 g Methanol, enthaltend 28 % Natriummethylat, gegebene Dann wurde das Gemisch 15h bei Raumtemperatur gehalten und ein unlöslicher Anteil abfiltriert und ...25 das erhaltene Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und die Lösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das

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Chloroform wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Ethylether zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Man erhielt 1,2 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle Fp 150-151⁰C.

Beispiel 4

2-/Ί-(3-Chlorallyloxyimino)propyl/-3-hydroxy-5-(4-methansulfonamidophenyl)-2-cyclohexen-i-on;

In 40 ml eines Gemisches aus Ethanol und Chloroform (1j1) wurden 2 g 3-Hydroxy-5-(4-methansulfonamidophenyl)· 2-propionyl-2-cyclohexen-1-on gelöst und zu der Lösung 10 ml Ethanol, enthaltend 10 % 3-Chlorallyloxyamin, bei Raumtemperatur zugegeben» Das Gemisch wurde 3 h stehengelassen und in Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Salzsäure angesäuert und das abgeschiedene Öl mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 1,5 g der gewünschten Verbindung. Sie wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt das cistrans-Gemisch in Form von blaßrosa Kristallen Fp 125-127⁰C.

Beispiel 5

2.-£\ - (Ethoxyimino )propyl/-3-hydroxy-5-/4- (3»3*-dimethylurcLdo) phenyl/-2-cyclohexen-1 -on:

In 6 ml Ethanol wurde 1₅0 g 3-Hydroxy-5-A-(3_f 3-dimethyluieid.o. )phenyl7-2-propionyl-2-cyclohexen-1 -on gelöst und zu der Lösung 0,5 g Ethoxyamin gegeben. Das Gemisch wurde- 3 h bei Raumtemperatur gehalten und in Eiswasser gegossene Dann wurde das Gemisch mit ver-

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• ·

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dünnter Salzsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und mit 10 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 % Natriumhydroxid, extrahiert. Zu der alkalischen Lösung wurde verdünnte Salzsäure gegeben und die ausgefallenen Kristalle mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Sulfat getrocknet. Das Chloroform wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Ethylether zu dem Rückstand gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltrierto Man erhielt 0,9 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle
Fp 77-79⁰C

Beispiel 6

2-/1-(Ethoxyimino )propyl_7-5-{4-/3-( ethyl)thioureido_7-phenylj -hydroxy-2-cyclohexen-i-on:

In 10 ml Chloroform wurden 1,4 g 5- {4-/3-(Ethyl)-thioureidq7phenyl} -S-hydroxy^-propionyl^-cyclohexen-1-on gelöst und zu der Lösung 1,0 g Ethoxyamin gegebene Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehalten und anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 1,4 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 116-118⁰C.

Beispiel 7

5-(4-Acetamidophenyl)-2-/Ϊ-(ethoxyimino)propyl/-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on:

- 13 -

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In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 2,0 g 5-(4-Acetamidophenyl)-2-propionyl-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on gelöst und zu der Lösung 1,0 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 50 % Ethoxyamin, gegeben. Das Gemisch wurde 15 h bei Raumtemperatur gehalten und in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle äbfiltriert. Die Kristalle wurden in 20 ml Chloroform gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen und mit 15 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 % Natriumhydroxid, extrahiert. Zu der alkaiischen Lösung wurde verdünnte Salzsäure zugegeben und die ausgefallenen Kristalle mit Chloroform extrahiert«, Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 1,4 g der gewünschten Verbindung.in Form von blaßgelben Kristallen.
Fp 135-136⁰C.

Beispiel 8

2-/Ί-(Ethoxyimino)propyl7-5-(4-förmamidophenyl)-3-hydroxy-2-cyclohexen-1 -on ·.

In 25 ml Chloroform wurden 1,3 g 5-(4-Formamidophenyl)-3-hydroxy-2-propionyl-2-cyclohexen-1-on gelöst und zu der Lösung 1,0 g Ethoxyamin und 5 ml Ethanol zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h im Wasserbad von 40⁰C gehalten und die Lösung mit verdünnter Salzsäure' und Wasser gewaschen«, Die Lösung wurde mit 15 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 % Natriumhydroxid, extrahiert und zu der alkalischen Lösung verdünnte Salzsäure gegeben und die ausgefallenen Kristalle mit Chloroform extrahiert. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und wasserfreies Magnesium und eine kleine Menge Aktivkoh-

- 14 -

1A-56 853

Ie.zugegeben. Dann wurde das Gemisch gerührt und filtriert und das FiItrat eingeengt. Es wurde Ethylether zu dem Rückstand gegeben und die ausgefallenen Kristalle abfiltrierte Man erhielt 1,0 g der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle. Fp 111-113,5°Co

Beispiel 9

2-/"1 -(Ethoxyimino )propyl7-5-/V-(2-methylbenzamido )-phenyl_7-3-hydroxy-2-cyclohexen-1 -on:

In 30 ml Chloroform wurden 1,6 g 5-/"4-(2-Methylbenzamido) -phenyl/^-propionyl-^-hydroxy^-cyclohexen—1 -on gelöst und zu der Lösung 0,4 g Ethoxyamin gegebene Das Gemisch wurde 15h bei 40⁰C gehalten und die Lösung mit Wasser gewaschen und überschüssiges Ethoxyamin entfernt. Nach dem Trocknen wurde das Chloroform abdestilliert und Ethylether zu dem Rückstand zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Man erhielt 1,0 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle Fp 139-140⁰C.

Beispiel 10

2-/1- (Ethoxyimino )propyl/-5-/"4- (methoxycarbonylamino )-phenyl/-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on:

In 30 ml Chloroform wurden 1,8 g 5-/"4-(Methoxycarbonylamino)phenyl7-2-propionyl-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on gelöst und 0,5 g Ethoxyamin zugegeben. Das Gemisch wur-' de 15 Ii bei 4O⁰C gerührt und das Chloroform enthalten- ·. de entstandene Wasser und überschüssiges Ethoxyamin wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschliessend wurde zu dem Rückstand Ethylether gegeben und die

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1A-56 853 - Λβ -

ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Man erhielt 1,2 g der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle Fp 160-161⁰C.

Beispiel 11

Natrium-2-/^-(ethoxyimino)propyl/-5-(4-methansulfonamidophenyl)-3-oxo-1-cyclohexenolat:

In 10 ml Methanol wurden 1,9 g 2-/Ί-(Ethoxyimino)propyl7-5-(4-methansulfonamidophenyl)-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on gelöst und zu der methanolischen Lösung wurden 20 ml Methanol, enthaltend 0,27 g Natriummethylat, zugegeben. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiertc Man erhielt 1,8 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle mit einer Zersetzungspunkt von 165-170⁰C₀

Beispiel 12

Calcium^-/⁵! - (ethoxyimino )propyl7-5- (4-methansulf onamidophenyl )-3-0X0-1-cyclohexenolat;

In 20 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 2% Ifetalunhydroxid wurden 1,9 g 2-/1-(Ethoxyimino)propyl/-5-(4-methansulfonamidophenyl)-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on gelöst und 3 einer wässrigen Lösung, enthaltend 10 % Calciumchlorid, bei Raumtemperatur zugegeben. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Ethanol gelöst und ein unlösliches Natriumchlorid abfiltriert. Das Ethanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 1,5g weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 25O⁰C oder darüber.

- 16 -

■ · · f • *	1A-56 853	• ί * τ # *
	Beispiel 13	• > « ft · · ·

->β -

Benzyl trimethylammonium-2-/*1 - (ethoxyimino )propyl7-5-(4-butylamidophenyl)-3-oxo-1-cyclohexenolat:

In 30 ml Methanol wurden 1,9 g 2-/Ί-(Ethoxyimino)propyl/-5-(4-butylamidophenyl) -^-hydroxy-Z-cyclohexen-i-on gelöst und zu der Lösung 2,2 g Methanol, enthaltend 40 % Benzyltrimethylammoniumhydroxid bei Raumtemperatur zugegeben. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 2,7 g farblose hygroskopische Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 65-66°C.

Beispiel 14

2-/Ί -(Ethoxyimino)propyl7-3-hydroxy-5-(4-methoxycar-

bonylphenyl)-2-cyclohexen-ion:

In 20 ml Methanol wurden 2,5 g 3-Hydroxy-5-(4-methoxycarbonylphenyl)-2-propionyl-2-cyclohexen-1-on gelöst und zu der Lösung 0,7 g Ethoxyamin zugegeben. Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehalten

und in Eiswasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Wasser umkristallisiert. Man erhielt 1,9 g der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75-76⁰C.

25 Beispiel 15

2-/Ί-(Ethoxyimino)butyl7-3-hydroxy-5-/4-(methylthio)-carbonylphenyl7-2-cyclohexen-1-on:

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In 20 ml Tetrahydrofuran wurden 2 g 2-Butyryl~3--hyc'rü:;;y-5-/4-(methylthio) carbonylphenyl7-2-cyclohexen-1 -oh gelöst und zu der Lösung 0,6 g Ethoxyamin gegeben«, Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehalten und das Lösungsmittel anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Ligroin umkristallisiert. Man erhielt 1,8 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle Fp 75-77⁰C₀

Beispiel 16

3-Hydroxy-5-/4- (methylthio)carbonylphenyl7-2-/i-(propargyloxyimino)butyl/-2-cyclohexen-1 -on:

In 20 ml Tetrahydrofuran wurden 2 g 2-Butyryl-3-hydroxy-5-/4-(methylthio) carbonylphenyl_7-2-cyclohexen-1 -on gelöst und zu der Lösung 0,7 g Propargyloxyamin gegeben. Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehalten und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem Gemisch aus Benzol und Ligroin umkristallisiert. Man erhielt 1,6 g der gewünschten "Verbindung als farblose Kristalle Fp 95-96°C.

Beispiel 17

2-/Ί-(Allyloxyimino)butyl/-5-/^~(ethylthio)carbonylphenyl7-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on:

In 20 ml Tetrahydrofuran wurden 2 g 2-Butyryl-5-/4-(ethylthio ) carbonylphenyJl_fc7-3-hydroxy-2-cyclohexen-1 -on gelöst und zu der Lösung 0,8 g Allyloxyamin gegeben. Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehaltön und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

- 18 -

3 »

t »

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Dann wurde der Rückstand aus einem Gemisch aus Benzol und Ligroin umkristallisiert. Man erhielt 0,8 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle Fp 72-75°C.

Beispiel 18

Natrium-2-/i-(ethoxyimino)propyl/-5-(4-methoxycarbonylphenyl)-3-oxo-i-cyclohexenolat:

In 10,8 g Methanol, enthaltend 2,5 % Natriummethoxid, wurden 1,7 g 2-/1—(Ethoxyimino)propyl7-3-hydroxy-5-(4-methoxycarbonylphenyl)-2-cyclohexen-1^on gelöst und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 1,8 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle.

Beispiel 19

2-/⁵l-(Ethoxyimino)propyl7-3-hydroxy-5-(4-methylthiophenyl)-2-cyclohexen-i-on:

In 20 ml Ethanol wurden 2,9 g 3-Hydroxy-5-(4-methylthiophenyl)-2-propionyl-2-cyclohexen-1-on gelöst und zu der Lösung 0,8 g Ethoxyamin gegeben« Das Gemisch wurde 15 h bei Raumtemperatur gehalten und anschließend in Eiswasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert_e Man erhielt 3,1 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle Fp 83-84⁰C.

Beispiel 20

2-/i-(Allyloxyimino)butyl7-3~hydroxy-5-(4-methylthiophenyl)-2-cyclohexen-1-on:

- 19 -

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In 20 ml Ethanol wurden 1,5g 2-Butyryl-^3-hydroxy-5-(4-methylthiophenyl)-2-cyclohexen-1-on gelöst und 0,5 g Allyloxyamin zugegebene Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehalten und dann in Eiswasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert» Man erhielt 1,4 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle , Fp 72-74⁰C.

Beispiel 21

2-/Ά - (Ethoxyimino )butyl_7-3-hydroxy-5- (4-methyl sulfinylphenyl )-2-cyclohexen-1-on:

In 20 ml Ethanol wurden 1,6 g 2-Butyryl-3-hydroxy-5-(4-methylsulfinylphenyl)-2-cyclohexen-1-on gelöst und zu der Lösung 0,5 g Ethoxyamin gegeben. Das Gemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gehalten und dann in Eiswasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 1,3 g der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle Fp 72-74°C.

Neben den oben erwähnten Verbindungen sind einige typische Verbindungen in Tabelle 1 angegeben.

- Tabelle 1 -

VL

Tabelle 1

Verbin	1-1	R₆SO₂NH-	-CH₃	/—\ r	OH	R₂	Physikalische
dung Nr.		-C₂H₅	(OH	y- C=NOR₂	-C₂H₅	Konstante
	Re	-C₃H₇	N f V	ο *	-C₂H₅	jF.p.] °C
	-C₄H₉	R₁	-C₂H₅
1	-CH₂CJl	-C₂H₅	-C₂H₅	[115-116]
2	-CH₃	-C₂H₅	-C₂H₅	[119-120]
3	-CH₃	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[111-112]
4	-CH₃	-C₂H₅ -	-CH₃	[118-119]
5	-CH₃	-C₂Hs	-C₂H₅	[142-143]
6	-CH₂CJl	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[134-135]
7	-CH₂CJl	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[150-151]
8	-CH₂C£	-C₃H₇	-C₂H₅	[117-119]
9	-CH₂CH=CH₂	-C₃H₇	-CH₂CH=CH₂	[100-101]
10	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₅	-C₂H₅	[138-140]
11	-CF₃	-C₃H₇	-CH₂CH=CH₂	[102-104]
12	-CH₃	-C₃H₇	-C₂H₅	[134-135']
13	-C₂H₅	-CH₂CH=CHCJl	[ 98-100]
14	-C₂H₅	[ 90- 92]
15	-C₂Hs	[124-126]
16	-C₂H₅	[125-127]

/21

Il

Verbin dung Nr.	1-2 Y	R?^ R₇	-H	Y N-c-NH -(o)-\_ Re	OH \- C-NOR ~C Ri 0 Rl	2 R₂	Plxysikali- s ehe Konstante iF.p. C
17	O	-H -CH₃	-H	-C₂H₅ ■	-C₂H₅	[115-116]
18 19	S 0	-H	-C₂H₅ -CH₃	-C₂H₅ -C₂H₅	-C₂H₅ -C₂H₅	[116-1181 Zers. [ 77- 79]
20	O	-CH₃	-CH₃	-C₂H₅	-C₂H₅	[139-141]
21	O	-H	-CH₃	-C₃H₇	-C₂H₅	[132-134]
22	0	-CH₃	-CH₃	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[131-133]
23	O	-H -H -H	-OCH₃	-C₂H₅	-C₂H₅	[128-131]
24 25 26	S S O	-C₂H₅	-CH₃ -CH₂CH=CH₂ -C₂H₅	-C₂H₅ -C₂H₅ ■ -C₂H₅	-C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅	[113-114] Zers. [112-114] Zers. [142-144]
27	O	-H	-C₂H₅	-C₂H₅	-C₂H₅	[ 92- 93]
28	O	-H	-CH(CHs)₂	-C₂H₅	-C₂H₅	[144-146]
29 I	S	-H	-CH₂CH(CH₃)2	-C₂H₅	-C₂H₅	[108-110]
I 30 t	O	-CH₃	-C₁₁H₉	-C₂H₅	-C₂H₅	[143-144]
! 31 j	O	-CH₃	-CH₃	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[ 63- 64]
! 32	O	-H -H	-CH₃	-C₃H₇	-CH₂CH=CH₂	[ 80- 82]
33 34	S O	-H -t-CifHg	-C₂H₅ -C₂H₅	-C₂H₅ -C₂H₅	[140-150] Zers. [133-134]

/22

	1-3	ζ	OH ι	Ri	— C-NOR₂ Rl R₂	Physikalische
Verbin dung Nr.	Z	• R₉-CNH-/ R₉	-C₂H₅	-C₂H₅ .	Konstante [F.p.] ⁰C
35	O	-CH₃	-C₂H₅	-C₂H₅	[135-136]
36	.0	-C₂Hs	-C₂H₅	-C₂H₅	[147-149]
37	O	-C₃H₇	-C₂H₅	-C₂H₅	[144-145]
38	O	-OC₂H₅	-C₂H₅	' -C₂H₅	[159-160]
39	0	CH₃			[139-140]
			-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂
40	O	-C₃H₇	-C₂H₅	-C₂H₅	[114-116]
41	S	-OC₂H₅	-C₂H₅	-C₂H₅	[129-132]
42	0	-CH=CH-CH₃	-C₂H₅	-C₂Hs	[153-154]
43	O	-H	-C₂H₅	-C₂H₅	[111-113.5]
44	O	Ti-C₃H₇	-C₂H₅	-C₂H₅	[131-132]
45	O	^t-Ci₁H₉	-C₂H₅	-CH_?CH=CH₂	[124-125]
46	0	-CH₃	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂ j	[127-129]
47	O	-H	-C₂H₅	-C₂H₅	[ 79-81]
48	O	-CH₂CJl	-C₃H₇	-C₂H₅	[177-178] j
j 49	O	-CH₃	-C₃H₇	-CH₂CH=CH₂	[130-131]
50	O	-CH₃	-C₃H₇	-C₂H₅ I	[112-114]
51	O	-H	-C₃H₇	I -CH₂CH=CH₂ 1	[116-117]
52	0	-H	-C₂H₅	-C₂H₅ j	n*² 1,5988
• 53	0	-(CH₂)7CH₃	-C₂H₅ :	-C₂H₅	[104-105]
Z 54	0	-0(CH₂)₇CH₃	-C₂H₅	-C₂H₅ i I I	[ 87- 90]
55	O	-CF₃	[187-188] Zers.

/23

56	O	ι -CF₃	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[159-3 61]
57	O	CH₃	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[103-105]
58	O	CH₃	-C₃H₇	-C₂H₅ ■	[152-153]
59	O	CH₃	-C₃H₇	-CH₂CH=CH₂	[130-131] I
60	O	-OCH₃	-C₂H₅	-C₂H₅	I [160-161]
61	O	-OCH₂CH=CH₂	-C₂H₅	-C₂H₅	■ [132-133]
62	O	-OCH₃	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[113-114]
63	O	-OCH₃	-C₃H₇	-C₂H₅	[149-150]
64	O	-OCH₃	-C₃H₇	-CH₂CH=CH₂	[119-121]
65	O	-OC₂H₅	-C₃H₇	-C₂H₅	[142-143]
66	O	-OC₂H₅	-C₃H₇	-CH₂CH=CH₂	[122-123]

/24

Verbindun Nr.

67 68 69 70 71

72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

83 84 85 86

1-4

R₃NH

R₃

-SO₂CH₃ -SO₂CH₃ -COC₃H₇ -COC₃H₇ -COC₃H₇

-.COC₃H₇

-SO₂CH₃

-SO₂CH₂CH=CH₂

-CON(CH₃)2

-CONHCH₃

-COCH₃

-CHO

Ri

C₂H₅	-C₂H₅
C₂H₅	-C₂H₅
C₂H₅	-C₂H₅
C₂H₅	-C₂H₅
C₂H₅	-C₂H₅

-C₂H₅ -C₃H₇ -C₃H₇ -C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅ -C₃H₇ -C₂H₅ -C₂H₅

-C₂H₅ -C₃H 7". -C₂H₅ -C₂H₅

R2

-CH₂CH=CH₂

-C₂H₅

-CH₂CH=CH₂

-C₂H₅

T-CzH₅

-C₂H₅

-CH₂CH=CH₂

-C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅ -C₂Hs -CH₂CH=CH₂

Na

1/2 Ca
Na
1/2 Sn

N(CH₃);

1/3 Fe

1/2 Ba

Na
Na
Na
Na

Physikali sche

Konstante [F.p.] ν

[165-170] Zers.

[250]up [183] zers, [144-146] [ 65- 66]

[200] up [142-145] hygroscopic [ 85- 88]

[180-182]

Zers. [183-185]

Zers.

[147-149]

Zers. [188-189]

Zers. [163-167]

[165-170]

'Zers.

lZers.

[ 62- 65]

[186-1881

Zers, [lSlJzers:

/25"

Verbindung Nr.	1-5 ₀ OH Il /Γ~\ / Yv ; R₁₁XC-(Q) ( V-C=NOR₂ ^W M R₁ O	H	X	Ri	Ra	Physikali sche konstante [F.p.] ⁰C
	R«	-CH₃	0	-C₂H₅	-C₂H₅
87	-CH₃	0	-C₂H₅	-C₂H₅	[178-179]
88	-CH₃	S	-C₂H₅	-C₂H₅	[ 75- 76]
89	-CH₃	S	-C₂H₅	-CH₃	[ 98-100]
90	-CH₃	S	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[110-111]
91	-CH₃-	S	-C₃H₇ ⁿ	-C₂H₅	[ 87- 89]
92	-CH₃	S	-C₃H₇ ⁿ	-CH₂C=CH	[ 75- 77]
93	-CH₃	S	-C₃H₇"	-CH₂CH=CH₂	[ 95- 96]
94	-CH₃	O	-C₃H₇ ¹¹	-C₂H₅	[ 81- 82]
95	-CH₃	0	-C₃H₇ ⁿ	-CH₂CH=CH₂	[ 47- 49]
96	-C₂H₅	0	-C₃H₇ ¹¹ '	-CH₂C=CH	[ 54- 56]
97	-C₂Hs	0	-C₂H₅	-C₂H₅	[ 81- 83]
98	C₂H₅	O	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	[ 77- 78]
99	C₂H₅	0	C₂H₅	CH₃	[ 53- 54]
100	C₂H₅	0	C₃H₇ ⁿ	C₂H₅	[113-115]
101	C₂H₅	O	C₃H₇ ¹¹	CH₂CH=CH₂	[ 46- 48] j
102	C₂H₅	S	C₂H₅	C₂H₅	[ 54- 56] j
103	C₂H₅	S	C₂H₅	CH₂CK=CH₂	[ 88- 90] I
104	C₂H₅	S	C₂H₅	CH₃	[ 58- 60] j
105	C₂H₅	S	C₃H₇ ¹¹	C₂H₅	[109-110] j
106	CH(CHs)₂	S	C₃H₇ ¹¹	CH₂CH=CH₂	[ 60- 61] j
... 107	-CH(CHs)₂	0	C₂H₅	C₂H₅	[ 72- 75] j
108	S	-C₂H₅	-C₂H₅	[ 65- 67]
109	[ 69- 71]

/26

110	-C₃H₇"	S	-C₂H₅	-C₂H₅	[ 78- 80]
111	-CmH₉"	O	-CaHs	-C₂Hs	[ 61- 62]
112	-C_nH₉"	S	-CaHs	-C₂Hs	[ 61- 62]
113	-CH₂CH(CHa)₂	S	-C₂H₅	-C₂H₅	[ 45- 46]
114		O	-C₂H₅	-C₂H s	[112-114]
• 115	-<o)	S	-C₂H₅	-CaH₅	[127-128]
116	-(o)-<*	S	-C₂Hs	-C₂H₅ ■I i	[132-134]
117 118	H -CH₃	O O	-C₂H₅ -C₂H₅	-C₂H₅ -C₂H₅	2Na-SaIz [230-233] Zers. Na-SaIz [200] up

/27

-2T-

Verbin dung Nr.	1-6 R₅S Rs	(O) η	-(c η	))	Ri	Ol 0	Physikalische Konstante !F.p.] ⁰C
r 119	• -CH₃		0		C₂H₅		[83-84]
120	-CH₃		0		C₂H₅
121	-CH₃		1		C₂H₅		[107-109]
122	-CH₃		1		C₂H₅		b>³ 1,5900
123	-CH₃		0		C₃H₇		[82-85]
124	-CH₃		0		C₃H₇		[72-74]
125	-CH₃		1		C₃H₇		[72-74]
126	-CH₃		1		C₃H₇		η" 1,5862
127	-CH₃		0		C₂H₅
128	-CH₃		0		C₂H₅		η*" 1,5998
129	-CH₃		0		C₃H₇		η» 1,5972
130	-CH₃		0		C₂H₅		[57-59]
131	-CH₃		0		C₃H₇		[80-81]
132	-CH₃		0		C₃H₇		[60-61]
133	-C₂H₅		0		C₂H₅		[77-78]
134	-C₂H₅		1		C₂H₅		[89-90]
135	-C₃H₇		0		C₂H₅		[63-64]
1 - C-NOR₂ I Ri R₂
C₂H₅
CH₂CH=CH₂
C₂H₅
CH₂CH=CH₂
C₂H₅
CH₂CH=CH₂
C₂H₅
CH₂CH=CH₂
C₂H₅ (Na-salz)
CH₂CH=CHCi
CH₂CH=CHCi
CH₂CH=CHCi (trans-Form)
C₃H₇
CH₃
C₂H₅
C₂H₅
C₂Hs

* ft ■« ' "

» Λ

ff ·

• ff · · · ·

1A-56 853

Wie oben erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine überlegene herbicide Wirksamkeit. Die Verbindungen können direkt als Vorauflaufbehandlung auf den Boden oder als Nachauflaufbehandlung auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht werden oder sie können innig mit dem Boden vermischt werden. Die bevorzugte Behandlung ist eine Nachauflaufbehandlung und die Verbindungen können auf den Boden oder auf die Pflanzen in" Mengen von 5 g oder darüber pro 10 Ar aufgebracht werden.

Ein herbicides Mittel, das eine erfindungsgemäße Verbindung als Wirkstoff enthält, kann hergestellt werden durch Vermischen mit geeigneten Trägern in einer Form, wie sie allgemein für landwirtschaftliche Zwecke"angewandt wird. z.B. als benetzbares Pulver, wasserlösliches Pulver, emulgierbares und fließfähiges Konzentrat. Als feste Träger kommen Talkum, Kieselsäure, Bentonit,Ton,Diatomeenerde oder ähnliches in Frage. Als flüssige Träger können Wasser, Alkohol, Benzol, Xylol, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid o.a. verwendet werden. Ein oberflächenaktives Mittel kann, wenn dies erforderlich ist, zugesetzt werden, um eine homogene und stabile Zubereitung zu erhalten. Die Verbindungen können auch im Gemisch mit anderen Chemikalien, die in Landwirtschaft und Gartenbau angewandt werden und die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verträglich sind, vermischt werden. Solche Substanzen können z.B. übliche Fungicide, Insekticide, Acaricide, Herbicide und Pflanzenwachstumsregulatoren sein. Insbesondere kann durch Vermischen mit anderen Herbiciden die erforderliche

oder der Arbeitsaufwand

.30 MengeVverringert werden und darüberhinaus ist eine höhere Wirkung oder synergistische Wirkung der beiden Substanzen zu erwarten.

/29

1A-56 853 - 79 -

Zum Vermischen der Verbindung mit bekannten Herbiciden wird die Verwendung von Triazinderivaten wie Simazin, Atrazin und Terbutryn, Harnstoffderivaten wie Ipuron und Tribunyl, heterocyclischen Verbindungen wie¹ Bentazon, Phenoxyalkancarbonsäurederivaten wie 2,4-D und MCPP, Benzonitrilderivaten wie loxynil und SuIfonamidderivaten wie Chlorsulfuron, empfohlene

Die Konzentration an Wirkstoff in einem herbiciden Mittel kann je nach der Art der Zubereitung variieren und die Konzentration liegt z»B. im Bereich von 5 bis 80 Gew.-$, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% bei benetzbaren Pulvern; 70 bis 95 Gew»-^, vorzugsweise 80 bis 90 Gew„-% bei wasserlöslichen Pulvern,· 5 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% bei emulgierbaren Konzentraten und 10 bis 70 Gew.-Ji, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% bei fließfähigen Mitteln.

Ein benetzbares Pulver, ein wasserlösliches Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat, das so hergestellt worden ist, kann mit Wasser auf eine spezielle Konzentration verdünnt und als flüssige Suspension oder Emulsion zur Behandlung von Böden oder Pflanzen verwendet werden. Ferner kann ein fließfähiges Produkt direkt zur Behandlung von Böden oder Pflanzen verwendet werden oder es kann mit Wasser auf eine spezielle Konzentration verdünnt und als flüssige Suspension zur Behandlung von Böden oder Pflanzen (Blattwerk) verwendet werden.

Beispiele für herbicide Mittel sind im folgenden angegeben:

/30

1A-56 853

Beispiel 22 Benetzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 1 50

Kieselsäure 12.

Diatomeenerde 30

Natriumalkylsulfat 8

Diese Substanzen werden homogen miteinander vermischt und zu einem.benetzbaren Pulver, enthaltend 50 % Wirkstoff, vermählen . Bei der Anwendung wird dieses Gemisch auf die gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt und als Suspension versprüht.

Beispiel 23 Wasserlösliches Pulver

Gew,-Te_;ile

Verbindung Nr, 118 Dialkylsulfosuccinat

Die Substanzen werden homogen vermischt und unter Bildung eines wasserlöslichen Pulvers, enthaltend 90 % Wirkstoff,vermählen.

Beispiel 24 Ünulgierbares Konzentrat

. Gew.-Teile

Verbindung Nr. 120 Xylol ^ Dimethylformamid Polyoxyethylenphenylether 10 /,.

1A-56 853

Diese Substanzen werden vermischt und unter Bildung eines emulgierbaren Konzentrats, enthaltend 20 % Wirkstoff, gelöst. Bei der Anwendung wird das Mittel mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und als Emulsion versprüht.

Beispiel 25 Fließfähiges Mittel

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 82 30 Sun Spray-7N (Handelsprodukt

der Sun Oil Co., Ltd.) 60

Polyoxyethylenalkylether 5

Sorbitanalkylat 5

Diese Substanzen werden unter Bildung eines fließfähigen Produktes, enthaltend 30 % Wirkstoff, homogen vermischt.

Die herbicide Wirksamkeit der Verbindungen wird durch die folgenden Versuche gezeigt:

Versuch 1

Setzlinge von wildem Hafer und Mais wurden jeweils in

ρ Töpfe mit einer Oberfläche von 100 cm gesetzt und im Gewächshaus gehalten. Als die Pflanzen bis auf 2 bis 2,5 bzw. 2 bis' 3 Blätter gewachsen waren, wurden wässrige Suspensionen, die erhalten worden waren, durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser auf eine Konzentration von 400 und 200 ppm Wirkstoff auf die Testpflanzen in einer Menge von

/32

1A-56 853

100 1/10 Ar aufgesprüht und die Töpfe weiter im Gewächshaus gehalten. 28 Tage nach dem Besprühen wurde der Grad der Schädigung jeder Pflanze beobachtet und entsprechend einer 0 bis 10-Skala bewertet.

10

0 2 4 6 8 10

Grad der Schädigung

0 %

20 - 29 % 40 - 49 % 60 - 69 % 8O - 89 % 100 %

Die Werte 1, 3> 5, 7 und 9 liegen jeweils zwischen 0 und 2, 2 und 4, 4 und 6, 6 und 8 bzw. 8 und 10.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

/33

Tabelle 2

Verbindung Nr.	•	3	Aufbringmenge (g/10 Ar)	Grad der Schädigung	Mais
1		40	wilder Hafer	2
	4	20	10	1
2		40	10	2
5	20	10	1
	.40	10	3
6	20	■ 10	1
	40	10	3
¹ 7	20	10	1
	40	10	2
8	20	10	0
	40	10	3
9	20	10	1
	40	10	4
10	20	9	1
11	40	8	4
12	20	10	2
13	40	10	4
14 ·	20	10	1
40 2D	10	4 0
40 20	10 8	4 0
40 20	10 8	3 1
40 20	10 7	4 2
40 20	10 9	4 2
10 8

/34

2h

15 17 18 19 20 21 22 23 24

25

26

27

28

30

31

32

40 20

r» ft « 2 S *	a ♦ « " »·> · * ϊ ·.'	-	10	3248554
10 i		5	3
9		9	1
		6	1
		10	0
		9	0
		. 9	0
		7	CVl
		ίο ·	0
		7	1
	10	0
	6	3
	10 9	1
	9	3
	8	0
	8	1 0
	7	1
	10	1
	10	2
	10	0
	8	4
	10	1
9	3
10	0
7	2
9	1
7	0
10	0
7	4 .
3
3
² _

/35

/36

	I	74	* » 0^ 9 · · ·	10	9	9	10	3248554
		40	7	7	6	10	3
51	75	20	9	9	8	10	0
		40	7	20 6 1	6 .	1
52		20	• io	40	10	0
	40	8	20	20 j 10 j	2
60	20	9	40	40 10 I	1
	40	9	20	20	4
62	20	10	40	40	3
	40	9	20	3
63	20	10	2
	40	8	2
64	20	9	1
	40	9	3
65	20	40 I 10	0
	20 [ 10	2
67	40 j 10	1
	20 ■ 10	2
68	40	1
	20	1
69	40	0
	0
70	0
	1
71	0

72

73




















ι ι
ο I
3 j
CS
4 j
1
4
2

/37

76	40	10	3
	20	10	2
77	40	10	2
	20	8	1
78	40	10	3
	20	⁹	1
79	40	9	1
	20	7	0
80	40	.· ¹⁰
	20	9	1
81	40	9	3
	20	7	0
82	40	10	4
	20	8	2
83	40	10	3
	20	8	0
84	40	10	2
	20	8	0
Vergleichs	40	9	10
verbindung A	20	7	7
Vergleichs-	40	10	10
verbindung . B	20	8	7

Vergleichs- A; Z- [1- (Ethoxyimino) propylj -3-

verb indungen

cyclohexen-l-on

B"· 2-[l-(E.thoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-(4-methoxyphenyl)-2-cyclohexen-l-on

/38

- 38 -

Versuch 2

Setzlinge von wildem Hafer und Weizen wurden jeweils in Töpfe mit einer Oberfläche von 100 cm gesetzt und im Gewächshaus gehalten. Als die Pflanzen jeweils auf 2 bis 3 Blätter gewachsen waren, wurden wässrige Suspensionen, die erhalten worden waren, durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser auf.eine Konzentration von 400 bzw. 200 ppm Wirkstoff auf die Pflanzen in einer Menge von 100 1/10 Ar aufgesprüht und die Töpfe weiter im Gewächshaus gehalten. 28 Tage nach dem Besprühen wurde der Grad der Schädigung jeder Pflanze entsprechend der bei Versuch'iangegebenen Skala bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

	Tabelle 3	Grad der Schädigung	i Weizen
Verbindung Nr.	Aufbringmenge (g/10 Ar)	wilder Hafer	0 0
87	40 20	10 5	0 0 •
88	40 20	10 8	1 0
89	40 20	10 10	0 0
91	40 20	9 6	0 0 ί
92	40 20	10 10	ί ο 0
93	40 20	9	0
94	40 20	10 10

/39

95	L	40 20	10 8	0 0
96		40 20	10 10	0 0
97	I 104	40 20	9 3	0 0
98	^: 106 j	40 20	10 7	0 . 0
99	107	40 20	10 5	1 0
101	108 i	40 20	10 10	0 0
102	109	40 20	10 10	1 0
110	40	10	0
I I 111	20	7	0
112	40 20	10 10	2 ' 0
40 20	ίο. 10	0 0
40 20	10 10	1 0
40 20	10 10	0 0
40 20	9 6	0 0
40 20	10 7	0 0
40 20	9 7	0 0
40 20	5 4	0 0

/kO

114	AO	8	0
	20	6	0
117	AO	10	0
	20	A	0
118	AO	10	0
	20	8	0
Vergleichs	AO	10	A
verbindung C	20	6	0
Vergleichs-	AO	9	5
verbindung A	20	" A	3

Vergleichsve rb indungen

C:

2-[l-(Ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-(A-methylphenyl)-2-cyclohexen-l-on·--

A: Wie In Versuch 1.

Versuch 3

Setzlinge von wildem Hafer und Weizen wurden jeweils in Töpfe mit einer Oberfläche von 100 cnr" gepflanzt und im Gewächshaus gehalten. Nachdem die Pflanzen auf 3 bis 4 Blätter gewachsen waren, wurden wässrige Suspensionen, die hergestellt worden waren, durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser auf eine Konzentration von 400 bzw. 200 ppm Wirkstoff auf die Testpflanzen in einer Menge von 100 1/10 Ar aufgesprüht. Die Töpfe wurden weiter im Gewächshaus gehalten. 28 Tage nach dem Besprühen wurde der Grad der Schädigung jeder Pflanze beobachtet und nach der bei Versuch 1 angegebenen Skala bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

/41

¥3

Tabelle 4

Verbindung Nr.	Aufbringmenge	!rad der Schädigung	Weizen
	(g/10 Ar)	wilder Hafer	5 2
119.	40 20	10 10	4 2
120	40 20	10 10	3 1
121	40 20	10 10	4 1
122	40 20	10 10	3 2
123	40 20	10 10	6 4
124	40 20	10 10	. 3 1
125	40 20	10 10	5 4
126	40 20	10 10	NJ Ul
127	40 20	10 10	3 1
131	40 20	10 10	NJ OJ
132	40 20	10 10	4 3
133	40 20	10 10	NJ Ui
134	40 20	10 10	3 1
135	40 9 20	10 10

/42 .

IHf

Vergleichs	20	10	9
verbindung D	40	8	5
Vergleichs	20	9	3
verbindung B	AO	6	1
^: Vergleichs	20	9	2
verbindung ■. C	5	0

Vergleichsverbindungen

D: 2- [l-( Ethoxy imino) propyl ]-3-hydroxy-5-(4-ine than sulfony!phenyl)-2-cyclohexen-l-on

B: Wie in Versuch 1. C: Wie in Versuch 2.

Versuch 4

Setzlinge von wildem Hafer, Fingerkraut, W.zen und Gerste wurden jeweils in Töpfe mit einer Oberfläche von 100 cm² gepflanzt und im Gewächshaus gehalten. Als der wilde Hafer und das Pingerkraut bis zur Bestockung (20 bis 30 cm Länge) gewachsen waren und der Weizen und die Gerste auf 30 bis 35 cm gewachsen waren, wurden wässrige Suspensionen, die hergestellt worden waren, durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers mit Wasser auf eine Konzentration von 750, 500, 250 bzw. 125 ppm Wirkstoff^auf die Testpflanzen in einer Menge 100 1/10 Ar aufgesprüht und die Töpfe weiter im Gewächshaus gehalten. 28 Tage nach dem Aufsprühen wurde der Grad der Schädigung jeder Pflanze,entsprechend der bei Versuch 1 beschriebenen Skala,bewertet.

•Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

/43

Tabelle 5

	Aufbringmenge	Grad der Schädigung	Fingeγ	beizen	Gerste
Verbindung Nr.	(g/10 Ar)	wilder Ha- f (=>r>	ιο	5	5
	75	10	10	2	3
	50	10	10	1	1
119	25	10	7	O	0
	12,5	9	10	4	5
	75	10 .	10	3	• 2
	50	10	10	1	2
121	25	10	4	0	0
	12,5	6	10	5	4
	75	10	10	3	2
	50	10	10	2	1
123	25	10	5	0	0
	12,5	6	8	3	4
	75	10	6	3	3
Vergleichs-	50	9	4	1	1
verbindung :	25	5	1	0	0
C	12_/5	4

Vergleichsverbindung Cs Wie in Versuch 2.

Claims

Patentansprüche

\1.) Cyclohexenon-Derivate der allgemeinen Formel

OH

in der FL, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eine Allyl- Propargyl- oder Halοgenalkylgruppe ist und A ausgewählt ist aus

R₃NH

wobei R-

R₅S(O)n

oder -C-Rq bedeutet,

w die Gruppe -Swpn./-, \ ^ wu.cx — o-ü.q R/ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Haiοgenphenylgruppe, Rt- eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η 0 oder 1 ist,und wobei Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halo genalkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Propenylgruppe, R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R_Q ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Propenyl- oder Methoxygruppe, Rq ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe

/2

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Propenyl- oder eine durch Methyl substituierte Phenylgruppe ist und Y und Z jeweils Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sowie Metallsalze oder quaternäre Ammoniumsalze dieser Ve rbindungen.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

OH

in der A und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit einer Verbindung der Formel RpONHp, wobei Rp die oben angegebene Bedeutung hat.
3. Herbicide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff einer Verbindung nach Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Trägern und/oder Hilfsmitteln enthalten.

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