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Aluminiumsilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren
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zu ihrer Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf synthetische kristalline,
silikatreiche Phosphor enthaltende Zeolithe des ZSM-5-Typs sowie ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
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Verschiedene Zeolithe haben große technische Bedeutung erlangt, da
sie als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren eingesetzt werden können.
In letzter Zeit finden Zeolithe vom Pentasil-Typ, zu dem auch der Zeolith ZSM-5
gehört, zunehmendes Interesse, da sie bei verschiedenen Alkylierungen und Isomerisierungen
sehr wirksam sind und die Umwandlung von Methanol in Olefine, Aromaten und - zu
einem geringeren Teil - in gesättigte Kohlenwasserstoffe katalysieren.
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Die Herstellung des Zeolith ZSM-5 erfolgt üblicherweise in Gegenwart
organischer Stickstoff enthaltender Kationen, insbesondere Tetraalkylammonium-Kationen
(US-PS 3 702 886).
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Aber auch verschiedene andere organische Verbindungen wie Alkylamine,
Alkylendiamine, Alkohole oder Ketone sind für diesen Zweck verwendet worden. Gemäß
US-PS 4 175 114 kann ein Zeolith vom ZSM-5-Typ auch in Gegenwart von Impfkristallen
des Zeoliths, gegebenenfalls zusammen mit Ammoniumhydroxid und/oder Alkoholen gebildet
werden. Eine ähnliche Synthese mit Hilfe von Alkoholen wird in der DE-OS 2 643 929
beschrieben. Ammoniak kann als basische Komponente auch in Abwesenheit von Impfkristallen
und Alkohol eingesetzt werden (EU-OS 3 0811). Es ist ferner bekannt, daß durch Zusatz
von Phosphaten oder Phosphorsäure zum Reaktionsgemisch bei der Herstellung eines
Zeoliths die Produktzusammensetzung und die Produkteigenschaften variiert werden
können (D.W.Breck, "Zeolithe Molecular Sieves", 1974 S. 322-331; DE-OS 3 137 729).
In solchen Zeolithen liegt der Phosphor wahrscheinlich als Phosphat vor.
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Diese Literaturstellen geben jedoch keinen Hinweis auf die Bildung
von Zeolith ZSM-5 in Gegenwart von Phosphat.
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Die nachträgliche Behandlung eines Zeolithen mit organischen oder
anorganischen Phosphorverbindungen kann zu Veränderungen der katalytischen Eigenschaften
führen (DE-OS 2 542 230).
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Bei einigen dieser Verfahren sind die Ergebnisse schwer reproduzierbar.
Häufig wird kein einwandfreier kristalliner Zeolith des ZSM-5-Typs gewonnen, da
anderen Aluminiumsilikate, z.B. Mordenit, anstelle von oder neben Zeolith ZSM-5
gebildet werden oder amorphe Produkte als Verunreinigungen anfallen. Es ist ein
Nachteil, wenn organische Verbindungen zur Synthese einzusetzen sind, da diese im
Gitter verbleiben und vor dem Einsatz des Zeoliths als Katalysator mittels Kalzinierung
zersetzt werden müssen. Sie gehen daher für weitere Einsätze verloren.
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Es bestand daher die Aufgabe, einen Zeolith des ZSM-5-Typs zu finden,
der sich auf einfache Weise ohne Zusatz einer organischen Verbindung herstellen
und in reiner Form gewinnen läßt.
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Es wurde nun ein Zeolith des ZSM-5-Typs mit einem Mol-Verhältnis von
SiO2 : Al203 von 15 bis 200, M2O : SiO2 von 10 bis 1 und H20 : SiO2 von 0 bis 40
gefunden, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
er frei ist von organischen Verbindungen, er Phosphat in einem Molverhältnis von
P205 : SiO2 von 10 5 bis 1 enthält und zumindest Röntgenbeugungsreflexe bei Netzebenen-Abständen
von 11,5 + 0,5; 10,0 + 0,5; 3,89 + 0,05; 3,84 + 0,05; 3,76 + 0,05; und 3,67 + 0,05
(x10 bam) aufweist.
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Von den Zeolithen gemäß DE-OS 2 704 039 unterscheidet sich der Zeolith
der vorliegenden Anmeldung durch den Gehalt an Phosphor und durch die Anwesenheit
einer lnfrarot-Bande im Bereich von 3 600 bis 3 100 cm 1. Weiterhin zeigen die Röntgenbeugungsreflexe
teilweise deutliche Intensitätsunterschiede. Als Hauptunterscheidungsmerkmal läßt
sich das Verhältnis der Intensitäten der Röntgenbeugungsreflexe bei dem d-Wert von
11,2 und dem d-Wert von 10,0 heranziehen. Dieses Verhältnis liegt bei dem Zeolith
gemäß DE-OS 2 704 039 zwischen 0,15 und 0,625. Bei den erfindungsgemäßen Aluminiumsilikaten
ist es grundsätzlich größer als 1, sofern vollständige Kristallisation und Abwesenheit
von Verunreinigungen gegeben ist. Der Röntgenbeugungsreflex mit einem d-Wert von
11,2 ist also immer stärker als der bei dem d-Wert von 10. Im allgemeinen beträgt
das Verhältnis 1,3 bis 1,9.
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Das Molverhältnis SiO : Al 203 liegt beim erfindungsgemäusen Zeolith
vorzugsweise bei 20 bis 100, insbesondere bei 30 bis 80. Das Molverhältnis M20 :
SiO2 liegt beim erfindungsgemäßen Zeolith vorzugsweise bei 10 bis 0,3, insbesondere
bei 10 bis 0,1. Als Alkalimetall M werden im allgemeinen Natrium, Lithium und Kalium,
vorzugsweise Natrium, eingesetzt. Das Molverhältnis P205 : SiO2 beträgt vorzugsweise
10 bis 0,1.
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Das Phosphat kann im Aluminiumsilikat in verschiedener Form vorliegen.
Es kann beispielsweise in den Hohlräumen des Zeoliths eingeschlossen oder auch in
das Aluminiumsilikatgitter eingebaut sein. Die Röntgenbeugungsdiagramme der Tabellen
1 bis 3 (siehe Beispiele 2 und 3) beweisen, daß die Struktur des erfindungsgemäßen
Zeoliths sehr ähnlich der des bekannten ZSM-5 ist. Das erfindungsgemäße Aluminiumsilikat
unterscheidet sich jedoch von den nach bekannten Verfahren hergestellten Zeolithen
ZSM-5 dadurch, daß es frei ist von organischen Verbindungen und Ammoniumionen, andererseits
jedoch Phosphor enthält. Bei der thermogravimetrischen Untersuchung der neuen Zeolithe
wird keine deutliche Gewichtsabnahme im Temperaturbereich von 350
bis
4500c beobachtet, wie dies bei Zeolithen der Fall ist, die mit Hilfe von Tetraalkylammonium-Verbindungen
hergestellt worden sind. Während bei diesen durch das Aufheizen eine deutliche Intensitätserhöhung
der Röntgenreflexe mit den d-Werten von 11 und 10 hervorgerufen wird (siehe DE-OS
3 137 729), ist bei den erfindungsgemäRen Zeolithen nur eine geringe Veränderung
zu beobachten. Tabelle 3 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des Zeoliths von Tabelle
2, nachdem dieser 4 Stunden auf 550°C erhitzt worden war.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines
kristallinen, Phosphor enthaltenden Zeoliths des ZSM-5-Typs, wobei man Wasser, eine
Siliziumdioxid-Quelle, ein Alkalihydroxid und eine Aluminium-Verbindung vermischt
und bei Temperaturen von 95 bis 2300C so lange reagieren läßt, bis der Zeolith auskristallisiert
ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Aluminiumphosphat durchführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ohne Zusatz
einer organischen Verbindung und in Abwesenheit von Ammoniumionen gearbeitet.
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Das molare Verhältnis der Reaktionspartner SiO2 : Al 203 beträgt im
allgemeinen 15 bis 200, vorzugsweise 20 bis 200, insbesondere 20 bis 100. Das molare
Verhältnis M20 : SiO2 beträgt im allgemeinen 10 3 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 1,
insbesondere 0,01 bis 0,5. Das molare Verhältnis P205 SiO2 beträgt im allgemeinen
10 4 bis 1, vorzugsweise 10 bis 0,5, insbesondere 10 3 bis 0,2. Das molare Verhältnis
H2O : SiO2 liegt im allgemeinen über 10. Vorzugsweise liegt es bei 20 bis 100, insbesondere
bei 20 bis 50. Als SiO2-Quelle kann aktive Kieselsäure, wie z.B. pyrogene Kieselsäure
oder Kieselsäuresol, eingesetzt werden. Bevorzugt wird im allgemeinen jedoch preiswertes
Wasserglas. Der Gehalt dieser technischen Produkten an Aluminium reicht
bereits
gelegentlich für die Zeolith-Synthese aus. Das SiO2/ Al203-Molverhältnis kann verringert
werden, indem eine Aluminiumverbindung wie Aluminiumhydroxid (frisch gefällt oder
in Form von Hydrargillit) oder Aluminiumsulfat zugesetzt wird. Alkalihydroxid kann
in freier Form oder in Form des Alkalioxidanteils des zugegebenen Wasserglases oder
Alkalialuminats verwendet werden. Jedoch können auch andere alkalisch reagierende
Salze, wie z.B. Alkalicarbonat, zugesetzt werden.
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Es ist bevorzugt, wenn der pH-Wert der zu erhitzenden wäßrigen Lösung
oder Suspension im Bereich von 8 bis 12, insbesondere 9 bis 11, liegt. Es ist zulässig,
zur Einstellung des pH-Werts eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
dem Reaktionsansatz zuzufügen.
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Bei niedrigen Molverhältnissen von OH /SiO2 werden kürzere Reaktionszeiten
benötigt, jedoch steigt dabei die Gefahr, daß amorphe Anteile auftreten.
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Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumphosphat wird vorzugsweise
in fester Form eingesetzt. Dabei können lösliche Aluminiumphosphate wie Al(H2P04)3
oder A1H (PO, ) 3 -12 r vorzugsweise aber schwerlösliches AlPO4 zugegeben werden.
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Das Aluminiumphosphat der Formel AlP04 kann amorph sein odef Quarz-,
Tridymit- oder Cristoballit-Struktur haben. Insbesondere technisches Aluminiumphosphat
mit Quarzstruktur (z.B. Riedel de Haen 04207) ist für die Umsetzung geeignet.
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Es ist ferner möglich, das Aluminiumphosphat in dem Reaktionsgefäß
aus einer Aluminiumkomponente und einer Phosphatkomponente zu bilden. Hierfür sind
pH-Werte von 4 bis 7,5 von Vorteil. Die Bildung des Aluminiumphosphats kann auch
in der Reaktionsmischung stattfinden.
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Das Molverhältnis P205/Al203 in der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise
bei 0,1 bis 200, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 0,9 bis 5.
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Das Aluminiumphosphat kann als einzige Aluminiumkomponente in der
Reaktionsmischung vorhanden sein, es ist jedoch auch möglich, noch andere Aluminiumverbindungen
zuzusetzen.
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Nach der Kristallisation des Aluminiumsilikates ist zugegebenes festes
Aluminiumphosphat im allgemeinen röntgenografisch nicht mehr nachweisbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen
zwischen 150 und 2200C, insbesondere zwischen 180 und 21000 durchgeführt. Kristallkeime
sind nicht erforderlich; ihre Anwesenheit führt jedoch zu einer Verkürzung der Reaktionszeit.
Die Reaktion wird hydrothermal unter dem Eigendruck der flüssigen Phase durchgeführt.
Die Reaktionszeit wird so bemessen, daß der Zeolith auskristallisiert ist. Hierfür
sind mitunter, vor allem bei Temperaturen oberhalb 1800C, nut wenige Stunden notwendig.
Es können jedoch auch Reaktionszeiten von mehreren Tagen erforderlich sein. Man
kann die von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängigen erforderlichen Reaktionszeiten
durch Röntgenbeugungsdiagramme einzelner Proben ermitteln.
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So lassen sich Aluminiumsilikate herstellen, die ausschließlich die
für ZSM-5-artige Zeolithe typischen Röntgenreflexe zeigen.
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Neben Aluminium können bei der Synthese auch andere Elemente, insbesondere
Bor, Indium, Gallium in geringen Mengen in das Kristallgitter eingebaut werden.
Ebenso können Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe oder der dritten bis achten
Nebengruppe während der Reaktion oder auch nachträglich eingebaut werden. Die Menge
an Metall, die in den Zeolith eingebaut wird, kann bis etwa 25 Gew.-% betragen.
Bei geringen Anteilen dieser Elemente wird die Kristallstruktur des Zeoliths nicht
wesentlich verändert. Die nachträgliche Einführung kann so erfolgen, daß der Zeolith
mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, in der mindestens eine Metallverbindung
gelöst ist.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe zeigen
Molsiebeigenschaften und sind deshalb zu Adsorptionszwecken einsetzbar. Weiterhin
sind sie als Katalysatoren, beispielsweise für Crack- oder Hydrocrack-Verfahren,
für Isomerisierungsreaktionen, Alkylierungen und für die Methanolumwandlung verwendbar.
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Für katalytische Zwecke werden die erhaltenen Aluminiumsilikate in
der Regel nicht unmittelbar, sondern erst nach einer Aktivierung eingesetzt. Hierzu
werden die Natriumionen gegen andere oben erwähnte Kationen, insbesondere auch gegen
Wasserstoffionen, ausgetauscht. Dies kann mit Hilfe von bekannten Ionenaustausch-
Reaktionen erfolgen.
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Eine Kalzinierung des Zeoliths vor dem Ionenaustausch ist möglich,
aber nicht erforderlich. Vorzugsweise wird bei Temperaturen über 4000C kalziniert.
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Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Die Reaktionsmischung hat folgende
molare Zusammensetzung: 0,343 Nu20:0,030 Al203:Si02:0,074 S03:41 H2O.
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Die Reaktionsmischung wird hergestellt, indem 222,56 g technisches
Wasserglas (27 % Si02, 8,43 % Na2O, 0,24 % Al203) zu 594,4 g Wasser gegeben werden.
Danach werden 3,23 NaOH und 16,50 g Al2(S04)318 H2O unter Rühren zugefügt. Die Reaktionsmischung
wird 18 Stunden bei 180 0c in einem Edelstahl-Autoklaven unter autogenem Druck gerührt.
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Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert, mit Wasser
gewaschen und 4,5 Stunden bei 12OOC getrocknet. Das Produkt zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm
des Na-Mordenit; Reflexe, die für ZSM-5-artige Zeolithe typisch sind, werden nicht
beobachtet.
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Beispiel 2 Die Reaktionsmischung hat die folgende molare Zusammensetzung:
0,302 Nu20:0,030 Al203:SiO2:0,060 S03:0,0293 P205:41 H20.
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Die Reaktionsmischung wird hergestellt, indem 222,56 g technisches
Wasserglas (27 % SiO2, 8,43 Na2O, 0,24 % Al20 3) zu 594,4 g Wasser gegeben werden.
Danach werden 8,0 g technisches Aluminiumphosphat (Riedel-de Haen 04207, 38 % Al203,
52 % P205, 10 % Gewichtsverlust beim Erhitzen auf 6000C), welches Quarzmodifikation
hat, zugefügt.
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Ferner werden aus Gründen besserer Vergleichbarkeit mit Beispiel 1
noch 6 g H2S04 (96-%ig) zugegeben. Danach lag der pH-Wert der Reaktionsmischung
bei 10,7.
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Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei 180°C in einem Edelstahl-Autoklaven
unter autogenem Druck gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert,
mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Das Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm,
wie es für ZSM-5-artige Zeolithe typisch ist (vgl. Tabelle 1). Dabei gibt die erste
Spalte die Netzebenenabstände und die zweite die relative Intensität (stärkster
peak=100) an.
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Beispiel 3 Die Reaktionsmischung hat folgende molare Zusammensetzung:
0,302 Na20:0,041 Al203:Si02:0,0603 P205:41 H2O.
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Die Reaktionsmischung wird hergestellt, indem 222,56 g technisches
Wasserglas zu 594,4 g Wasser gegeben werden.
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Danach werden 10,0 g technisches Aluminiumphosphat (AlP04) und 13,9
g 85 %ige Phosphorsäure zugefügt. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei 1900C
in einem Edelstahl-Autoklaven unter autogenem Druck gerührt. Nach dem Abkühlen -wird
die Reaktionsmischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet.
Das Produkt hat folgende Zusammensetzung:
77,9 % SiO2, 6,8 % Al203,
5,4 % Na2O, 3,2 % P205. Aus der Differenz zu 100 errechnet sich ein Wassergehalt
von 6,7 %.
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Das entspricht einer molaren Zusammensetzung von 19,4 Si02: Al203:1,3
Na20:0,3 P205:5,6 H20.
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Das Aluminiumsilikat zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Tabelle
2.
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Durch Extraktion mit 1 N NH4Cl-Lösung bei 100°C und anschließender
Kalzinierung läßt sich der Na2O-Gehalt auf 0,16 % senken. Wird statt dessen mit
1 N Salzsäure extrahiert, so wird ein Na20-Gehalt von 0,09 % erhalten.
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Wenn das oben erhaltene bei 1200C getrocknete Rohprodukt 4 Stunden
auf 550 0c erhitzt wird, so zeigt es das Röntgenbeugungsdiagramm der Tabelle 3.
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Beispiel 4 Die Reaktionsmischung hat folgende molare Zusammensetzung:
0,303 Na20:0,0238 Al203:Si02:0,097 P205:41 H2O.
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Es werden 2,226 kg technisches Wasserglas mit 5,94 kg Wasser verdünnt.
Danach werden 50 g technisches Aluminiumphosphat (AlP04) und 139 g 85 %ige Phosphorsäure
zugefügt. Diese Reaktionsmischung wird bei 1800C in einem zuvor noch nie benutzten
10 l-Edelstahl-Autoklaven unter autogenem Druck gerührt. Kristallkeime waren weder
am Reaktionsgefäß vorhanden, noch wurden sie zugefügt. Nach 18 Stunden zeigte das
Röntgenbeugungsdiagramm neben dem Hauptprodukt eines ZSM-5-artigen Aluminiumsilikats
noch Magadiit. Nach weiteren 18 Stunden bei 1800C ist neben dem ZSM-5-artigen Hauptprodukt
in geringen Mengen Mordenit und Tridymit festzustellen.
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TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 d(10-8cm) (I/Io) d(10-8cm) (I/Io) d(10-8cm)
(I/Io) 11,2 70 11,3 64 11,3 67 10,1 33 10,0 36 10,22 41 10,0 33 9,83 16 10,15 39
9,83 18 9,07 3 9,94 16 9,03 5 7,47 5 9,12 3 7,47 5 7,11 2 8,15 2 7,11 3 6,73 8 7,53
4 6,73 9 6,39 12 7,14 3 6,56 4 6,03 14 6,78 8 6,39 17 5,74 12 6,44 14 6,03 16 5,61
13 6,05 17 5,72 14 5,41 3 5,75 12 5,59 15 5,16 2 5,64 14 5,39 4 5,01 8 5,42 4 5,16
3 4,63 6 5,19 3 5,04 5 4,39 10 5,07 5 5,00 8 4,28 12 5,02 7 4,87 2 4,10 4 4,66 6
4,62 8 4,03 8 4,40 12 4,52 3 3,87 100 4,29 16 4,37 13 3,83 77 4,11 5 4,28 17 3,77
41 4,04 8 4,10 9 3,74 53 3,88 100 4,02 10 3,67 31 3,85 75 4,00 6 3,61 7 3,78 43
3,88 100 3,50 8 3,75 54 3,83 75 3,45 12 3,67 31 3,76 42 3,38 11 3,62 5 3,73 51 3,37
11 3,51 9 3,66 34 3,32 11 3,47 11 3,60 4 3,26 5 3,39 10 3,49 9 3,20 3 3,33 12 3,45
15 3,15 3 3,27 5 3,38 27 3,06 9 3,20 2 3,32 13 3,00 14 3,16 2 3,25 5 2,99 15 3,07
13 3,15 5 2,95 5 3,00 14 3,06 17 2,88 4 2,99 14.
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3,00 17 2,80 4 2,96 6 2,99 17 2,74 6 2,88 3 2,95 8 2,61 4 2,75 6 2,88
5 2,25 4 2,70 2 2,84 3 2,50 5 2,62 4 2,74 7 2,42 3 2,53 3 2,69 3 2,40 4 2,50 5 2,61
5 2,43 3 2,52 5 2,40 3