JPS5997522A - ゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩およびそれらの製造方法 - Google Patents
ゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩およびそれらの製造方法Info
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- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ＺＳＭ−５型の結晶性の、ケイ酸塩に富んだ
リン含有合成ゼオライトおよびその製造方法に関する。
リン含有合成ゼオライトおよびその製造方法に関する。
各種のゼオライトが大なる技術的重要性を有するに到っ
た。何故ならば、それらがイオン交換体１分子ふるいま
たは触媒として使用されうルカラである。近年、ＺＳＭ
−５ゼオライトもまだそれニ属しているペンタシル型の
ゼオライトは、多くのアルキル化および異性化に極めて
有効であり、またメタノールのオレフィン、芳香族化合
−より少量ではあるが一飽和炭化水素への変換に触媒
作用をなす故に、次第に重要性が増大しつつある。
た。何故ならば、それらがイオン交換体１分子ふるいま
たは触媒として使用されうルカラである。近年、ＺＳＭ
−５ゼオライトもまだそれニ属しているペンタシル型の
ゼオライトは、多くのアルキル化および異性化に極めて
有効であり、またメタノールのオレフィン、芳香族化合
−より少量ではあるが一飽和炭化水素への変換に触媒
作用をなす故に、次第に重要性が増大しつつある。
ゼオライ） ＺＳＭ−５の製造は、通常有機窒素含有陽
イオン、特にテトラアルキルアンモニウム陽イオンの存
在下に行なわれる（米国特許第たはケトンのような各種
の他の有機化合物もまたこの目的に使用されている。米
国特許第４１７５．１１４号によれば、ＺＳＭ−５型ノ
セオライトは、このゼオライトの種子結晶と場合によっ
ては水酸化アンモニウムおよび／またはアルコールとの
存在下においても形成されうる。アルコールを用いる類
似の合成は、ドイツ特許出願公開第２．６４３．９２９
号に記載されている。
イオン、特にテトラアルキルアンモニウム陽イオンの存
在下に行なわれる（米国特許第たはケトンのような各種
の他の有機化合物もまたこの目的に使用されている。米
国特許第４１７５．１１４号によれば、ＺＳＭ−５型ノ
セオライトは、このゼオライトの種子結晶と場合によっ
ては水酸化アンモニウムおよび／またはアルコールとの
存在下においても形成されうる。アルコールを用いる類
似の合成は、ドイツ特許出願公開第２．６４３．９２９
号に記載されている。
種子結晶およびアルコールの存在下における塩基性成分
としてアンモニアを使用してもよい（欧州特許出願公開
第３Ｑ、８１１号参照）。更に、いくつかの特殊な型の
ゼオライトの製造に際して、反応混合物にリン酸塩また
はリン酸を添加することによって生成物の組成および生
成物の性質を改変しうろことも知られている（プレツク
著１ゼオライト・モレキュラー・シープ”１９７４年第
３２２−５３１頁（Ｄ、Ｗ、 Ｂｒｅｃｋ 。
としてアンモニアを使用してもよい（欧州特許出願公開
第３Ｑ、８１１号参照）。更に、いくつかの特殊な型の
ゼオライトの製造に際して、反応混合物にリン酸塩また
はリン酸を添加することによって生成物の組成および生
成物の性質を改変しうろことも知られている（プレツク
著１ゼオライト・モレキュラー・シープ”１９７４年第
３２２−５３１頁（Ｄ、Ｗ、 Ｂｒｅｃｋ 。
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ、
１９７４． ｐｐ ５２２−５３１）； ドイツ特
許出願公開第３．１３７．７２９号参照）。そのような
ゼオライトにおいては、−罎シらくり・酸塩の形で存在
する。
１９７４． ｐｐ ５２２−５３１）； ドイツ特
許出願公開第３．１３７．７２９号参照）。そのような
ゼオライトにおいては、−罎シらくり・酸塩の形で存在
する。
しかしながら、これらの文献には、リン酸塩の存在下で
のゼオライ） ＺＢＭ−５の生成については記載されて
いない。有機または無機リン化合物によるゼオライトの
後処理は、触媒の性質の改変をもたらすことがある（ト
イｙ特許出願公開第２．５４２．２５０号参照）。
のゼオライ） ＺＢＭ−５の生成については記載されて
いない。有機または無機リン化合物によるゼオライトの
後処理は、触媒の性質の改変をもたらすことがある（ト
イｙ特許出願公開第２．５４２．２５０号参照）。
これらの方法のうちの若干のものにおいては、結果を再
現することが困難である。しばしば、完全な結晶性のＺ
ＳＭ−５型ゼオライトは得られない。何故ならば、ゼオ
ライ） ＺＳＭ−５の代シにあるいＬそれと共にモルデ
ナイトのような他のアルミノケイ酸塩が形成されるか、
あるいは無定形の生成物が不純物として生ずるからであ
る。
現することが困難である。しばしば、完全な結晶性のＺ
ＳＭ−５型ゼオライトは得られない。何故ならば、ゼオ
ライ） ＺＳＭ−５の代シにあるいＬそれと共にモルデ
ナイトのような他のアルミノケイ酸塩が形成されるか、
あるいは無定形の生成物が不純物として生ずるからであ
る。
合成のために有機化合物を使用することは不利である。
というのは、それらが格子内に残存して、ゼオライトを
触媒として使用する前に力焼によって分解しなければな
らないからである。
触媒として使用する前に力焼によって分解しなければな
らないからである。
従って、それらは再使用のためには役に立たなくなる。
従って、有機化合物を添加することなく簡単でしかも容
易に再現しうる方法で製造されしかも純粋な形で得られ
るＺＳＭ−５型のゼオライトを見出すという課題があっ
た。
易に再現しうる方法で製造されしかも純粋な形で得られ
るＺＳＭ−５型のゼオライトを見出すという課題があっ
た。
本発明者らは、この度、次のモル比：
ＳｉＯ：ＡｅＯ１５〜２００．
２ ２５
Ｍ２Ｏ：５１０２１６ 〜１および
Ｈ２Ｏ：５１０２０〜４０
（ここにＭはアルカリ金属を意味する）ヲ有スるＺＳＭ
’−５型のゼオライトであって、有機化合物を含有せず
、リン酸塩を１０〜０．１のＰ２Ｏ５：５１ｏ２のモル
比で含有しそして少くとも１１．５±０．５ ；
１ ０．０±０．５ ； ３．８９±０．０ ５
； ３．８４±０．０５ ； ３．７６±０．０５
；および６．６７±０．０５（×１Ｏ−８ＣｒＩＬ）の
格子面間隔におけるＸ線回折線を示すことを特徴とする
上記ＺＳＭ−５型のゼオライトを見出した。
’−５型のゼオライトであって、有機化合物を含有せず
、リン酸塩を１０〜０．１のＰ２Ｏ５：５１ｏ２のモル
比で含有しそして少くとも１１．５±０．５ ；
１ ０．０±０．５ ； ３．８９±０．０ ５
； ３．８４±０．０５ ； ３．７６±０．０５
；および６．６７±０．０５（×１Ｏ−８ＣｒＩＬ）の
格子面間隔におけるＸ線回折線を示すことを特徴とする
上記ＺＳＭ−５型のゼオライトを見出した。
本発明によるゼオライトは、そのリン含量および４６０
０ないし３．１００ ｃｍ−’の範囲内の赤 。
０ないし３．１００ ｃｍ−’の範囲内の赤 。
外ダバンドの存在によってドイツ特許出願公開 ゛□
第２．７０４．０３９号公報によるゼオライトとは異な
っている。更に、ｘ１ｇ回折線は、部分的に強度の明ら
かな相異を示す。主な相異点は、１１．２のｄ−値およ
び１０．０のｄ−値における回折線の強度の比に関連す
る。この比は、ドイツ特許出願公開第２，７０４．０３
９号によるゼオライトの場合には０．１５ないし０．６
２５である。本発明によるアルミノケイ酸塩の場合には
、完全な結晶性および不純物の不存在が保証される限り
、原則としてそれは１よりも犬である。従って、１１．
２のｄ−値におけるＸ線回折線は、ｉｏのｄ−値におけ
るそれよりも常により強い。一般に、上記の比は１．６
ないし１．９である。
第２．７０４．０３９号公報によるゼオライトとは異な
っている。更に、ｘ１ｇ回折線は、部分的に強度の明ら
かな相異を示す。主な相異点は、１１．２のｄ−値およ
び１０．０のｄ−値における回折線の強度の比に関連す
る。この比は、ドイツ特許出願公開第２，７０４．０３
９号によるゼオライトの場合には０．１５ないし０．６
２５である。本発明によるアルミノケイ酸塩の場合には
、完全な結晶性および不純物の不存在が保証される限り
、原則としてそれは１よりも犬である。従って、１１．
２のｄ−値におけるＸ線回折線は、ｉｏのｄ−値におけ
るそれよりも常により強い。一般に、上記の比は１．６
ないし１．９である。
本発明によるゼオライトのモル比５１０２：Ａ４２０３
ば、好ましくは１６〜１００、特に１８〜４゜で、３す
、Ｍ２Ｏ： ５ｉｎ２（７）それは、好ましくは１ｏ−
６〜０．５、特に１０〜０．１である。アルカリ金属Ｍ
としては、一般に、ナトリウム、リチウムおよびカリウ
ムが、そして好ましくはナトリウムが使用される。モル
比Ｐ２Ｏ５：５ｉ０２は、好寸しくは１０−４〜０．１
、特に１０−４〜０．０５である。
ば、好ましくは１６〜１００、特に１８〜４゜で、３す
、Ｍ２Ｏ： ５ｉｎ２（７）それは、好ましくは１ｏ−
６〜０．５、特に１０〜０．１である。アルカリ金属Ｍ
としては、一般に、ナトリウム、リチウムおよびカリウ
ムが、そして好ましくはナトリウムが使用される。モル
比Ｐ２Ｏ５：５ｉ０２は、好寸しくは１０−４〜０．１
、特に１０−４〜０．０５である。
リン酸塩は、種々の形でケイ酸アルミニウム中に存在し
うる。例えば、それはゼオライトの空洞中に包含される
かまたはアルミノケイ酸塩格子中に組込まれている。第
１〜５表のＸ線回折像（例２およびろ参照）は、本発明
によるゼオライトの構造が公知のＺＥＩＭ−５のそれに
極めて類似していることを立証する。しかしながら、本
発明によるアルミノケイ酸塩は、それが有機化合物およ
びアルミニウムイオンを含有せず、一方リンを含有する
点において、公知方法に従って製造されるゼオライ）
ＺＳＭ−５とは異なる。
うる。例えば、それはゼオライトの空洞中に包含される
かまたはアルミノケイ酸塩格子中に組込まれている。第
１〜５表のＸ線回折像（例２およびろ参照）は、本発明
によるゼオライトの構造が公知のＺＥＩＭ−５のそれに
極めて類似していることを立証する。しかしながら、本
発明によるアルミノケイ酸塩は、それが有機化合物およ
びアルミニウムイオンを含有せず、一方リンを含有する
点において、公知方法に従って製造されるゼオライ）
ＺＳＭ−５とは異なる。
本発明の新規なゼオライトの熱重量分析試験においては
、テトラアルキルアンモニウム化合物を用いて製造され
たゼオライトの場合と異なって、３５０〜４５０℃の温
度範囲における重量の著しい減少が認められない。後者
の場合にお一方本発明によるゼオライトの場合には僅か
な変化しか認められない。第６表は、５５０℃において
４時間加熱した後の第２表によるゼオライトのＸ線回折
像を示す。
、テトラアルキルアンモニウム化合物を用いて製造され
たゼオライトの場合と異なって、３５０〜４５０℃の温
度範囲における重量の著しい減少が認められない。後者
の場合にお一方本発明によるゼオライトの場合には僅か
な変化しか認められない。第６表は、５５０℃において
４時間加熱した後の第２表によるゼオライトのＸ線回折
像を示す。
本発明は更に、水、二酸化ケイ素源、アルカリ金属水酸
化物およびアルミニウム化合物を混合しそして９５ない
し２５０℃の温度においてゼオライトが晶出するまで反
応せしめることによシ、ＺＳＭ−５型の結晶性のリン含
有ゼオライトををμ造する方法において、反応をリン酸
アルミニウムの存在下に行なうことを特徴とする方法に
関する。本発明による方法は、有機化合物を添加するこ
となくまたアンモニウムイオンの不存在で行なわれる。
化物およびアルミニウム化合物を混合しそして９５ない
し２５０℃の温度においてゼオライトが晶出するまで反
応せしめることによシ、ＺＳＭ−５型の結晶性のリン含
有ゼオライトををμ造する方法において、反応をリン酸
アルミニウムの存在下に行なうことを特徴とする方法に
関する。本発明による方法は、有機化合物を添加するこ
となくまたアンモニウムイオンの不存在で行なわれる。
反応成分５１０２：Ａｌ２Ｏ３のモル比は、一般に１５
〜２００、好ましくは２ｏ〜２０ｏ、特に２゜ないし１
００である。モル比Ｍ２０ ： ５ｉｎ２は、−。
〜２００、好ましくは２ｏ〜２０ｏ、特に２゜ないし１
００である。モル比Ｍ２０ ： ５ｉｎ２は、−。
般に１０−３〜１、好ましくは０．０１〜１、特に０．
１〜０．５である。モル比Ｐ２Ｏ５：５１ｏ２は、一般
に１０ 〜０．５、好ましくは１０−’ 〜０．２ 、
特に１０−２〜０．１ テアル。モル比Ｈ２ｏ：５１ｏ
２ハ、一般に１０以上、好ましくは２０〜１００．特に
２０〜５ｏである。５１ｏ２源としては、例えば高熱処
理されたケイ酸またはケイ酸ゾルのような活性ケイ酸が
使用されうる。しかしながら、一般には低廉な水ガラス
が好ましい。これらの工業用級の生成物のアルミニウム
含量は、ある場合にはゼオライトの合成にとって十分で
ある。
１〜０．５である。モル比Ｐ２Ｏ５：５１ｏ２は、一般
に１０ 〜０．５、好ましくは１０−’ 〜０．２ 、
特に１０−２〜０．１ テアル。モル比Ｈ２ｏ：５１ｏ
２ハ、一般に１０以上、好ましくは２０〜１００．特に
２０〜５ｏである。５１ｏ２源としては、例えば高熱処
理されたケイ酸またはケイ酸ゾルのような活性ケイ酸が
使用されうる。しかしながら、一般には低廉な水ガラス
が好ましい。これらの工業用級の生成物のアルミニウム
含量は、ある場合にはゼオライトの合成にとって十分で
ある。
ＳｉＯ： Ａ １２０．のモル比は、水酸化アルミニウ
ム（新たに沈殿されたものまたはハイドラーギライトの
形のもの）まだは硫酸アルミニウムのようなアルミニウ
ム化合物を添加することによって低減されうる。アルカ
リ金属水酸化物は、遊離の形で、または添加された水ガ
ラスのアルカリ金属酸化物部分あるいはアルカリ金属ア
ルミン酸塩の形で使用されうる。しかしながら１例えば
アルカリ金属炭酸塩のような他のアルカリ性反応をする
塩もまた添加されうる。
ム（新たに沈殿されたものまたはハイドラーギライトの
形のもの）まだは硫酸アルミニウムのようなアルミニウ
ム化合物を添加することによって低減されうる。アルカ
リ金属水酸化物は、遊離の形で、または添加された水ガ
ラスのアルカリ金属酸化物部分あるいはアルカリ金属ア
ルミン酸塩の形で使用されうる。しかしながら１例えば
アルカリ金属炭酸塩のような他のアルカリ性反応をする
塩もまた添加されうる。
加熱されるべき水性溶液または懸濁液の坪値が８ないし
１２、特に９ないし１１．７の範囲内にあるならば好ま
しい。ｐＨ値を調整するために、酸例えば硫酸またはリ
ン酸を反応バッチに添加してもよい。ＯＨ−／５１０２
のモル比が低い場合には、必要な反応時間は、よシ短縮
されるが、その際無定形の部分が生ずる危険が増大する
。
１２、特に９ないし１１．７の範囲内にあるならば好ま
しい。ｐＨ値を調整するために、酸例えば硫酸またはリ
ン酸を反応バッチに添加してもよい。ＯＨ−／５１０２
のモル比が低い場合には、必要な反応時間は、よシ短縮
されるが、その際無定形の部分が生ずる危険が増大する
。
本発明に従って使用されるリン酸アルミニウムは、好ま
しくは固体の形で使用される。その際、Ａｅ（Ｈ，、Ｐ
Ｏ４）、 、ｊりｉｄ ＡｇＨ，（ＰＯ４）２−５Ｈ，
、Ｏノ！うな可溶性のリン酸アルミニウムを使用しても
よいが、好ましくは難溶性のＡｌＰＯ４が使用されうる
。式ＡｅＰ０４で表わされるリン酸アルミニウムは、無
定形であってもよいが、石英、トリジマイトまだはクリ
ストバライトの構造を有していてもよい。特に石英構造
を有する工業用リン酸アルミニウム（例えばリーデル・
デ・バーン社（Ｒｌｅｄｅｌ ａｅ Ｈａｅｎ ）の製
品０４２０７ ）は、この反応に適している。更に、ゼ
オライト反応の前に反応容器内でアルミニウム成分およ
びリン酸塩成分からリン酸アルミニウムを生成させるこ
とも可能である。そのためには４ないし７．５の回位が
有利である。リン酸アルミニウムの生成は、反応混合物
中でも起こる。ＺＳＭ−５型のゼオライトの製造の際に
難溶性のリン酸アルミニウムが使用される場合には１反
応混合物中の固形物をできる限シ均一に分布させるため
に十分に撹拌することが必要である。何故ならば、そう
しなければ、例えばモルデナイトのように望ましくない
結晶性の副生成物が生成することがあるからである。
しくは固体の形で使用される。その際、Ａｅ（Ｈ，、Ｐ
Ｏ４）、 、ｊりｉｄ ＡｇＨ，（ＰＯ４）２−５Ｈ，
、Ｏノ！うな可溶性のリン酸アルミニウムを使用しても
よいが、好ましくは難溶性のＡｌＰＯ４が使用されうる
。式ＡｅＰ０４で表わされるリン酸アルミニウムは、無
定形であってもよいが、石英、トリジマイトまだはクリ
ストバライトの構造を有していてもよい。特に石英構造
を有する工業用リン酸アルミニウム（例えばリーデル・
デ・バーン社（Ｒｌｅｄｅｌ ａｅ Ｈａｅｎ ）の製
品０４２０７ ）は、この反応に適している。更に、ゼ
オライト反応の前に反応容器内でアルミニウム成分およ
びリン酸塩成分からリン酸アルミニウムを生成させるこ
とも可能である。そのためには４ないし７．５の回位が
有利である。リン酸アルミニウムの生成は、反応混合物
中でも起こる。ＺＳＭ−５型のゼオライトの製造の際に
難溶性のリン酸アルミニウムが使用される場合には１反
応混合物中の固形物をできる限シ均一に分布させるため
に十分に撹拌することが必要である。何故ならば、そう
しなければ、例えばモルデナイトのように望ましくない
結晶性の副生成物が生成することがあるからである。
反応混合物中のＰ２Ｏ５／ Ａ１１２０．のモル比は、
好ましくは０．１ないし２００、更に好ましくは０．５
ないし１０、特に０．９ないし５である。
好ましくは０．１ないし２００、更に好ましくは０．５
ないし１０、特に０．９ないし５である。
上記のリン酸アルミニウムは、反応混合物中で単一のア
ルミニウム成分として存在しうるが、更に他のアルミニ
ウム化合物を添加することも可能である。アルミノケイ
酸塩の結晶後は、添加された固体のリン酸アルミ、ニウ
ムをＸ線の照射によって検出することは一般にもはやで
きない。
ルミニウム成分として存在しうるが、更に他のアルミニ
ウム化合物を添加することも可能である。アルミノケイ
酸塩の結晶後は、添加された固体のリン酸アルミ、ニウ
ムをＸ線の照射によって検出することは一般にもはやで
きない。
本発明による方法は、好ましくは１５０ないし２２０℃
、特に１８０ないし２１０℃の反応温度において行カわ
れる。刺子結晶は、必ずしも必要ではないが、その存在
は反応時間の短縮をもたらす。更に、種子結晶によって
、より純度の高い生成物が、特に、反応成分が不十分に
しか混合されていない場合においても得られる。
、特に１８０ないし２１０℃の反応温度において行カわ
れる。刺子結晶は、必ずしも必要ではないが、その存在
は反応時間の短縮をもたらす。更に、種子結晶によって
、より純度の高い生成物が、特に、反応成分が不十分に
しか混合されていない場合においても得られる。
反応は、液体相の固有圧力下に水熱的に行なわれる。反
応時間は、ゼオライトが完全に晶出するように決定され
る。そのために、特に１８０℃以上の温度においては、
しばしば数時間で十分である。しかしながら、数日間の
反応時間もまた必要とされうる。それぞれの反応条件に
従って必要とされる反応時間は、個々の試料のＸ線回折
像によって決定することができる。かくして、 ＺＳＭ
−５型のゼオライトにとって特徴的なＸ線回折像をもっ
ばら示すアルミノケイ酸塩を製造することができる。
応時間は、ゼオライトが完全に晶出するように決定され
る。そのために、特に１８０℃以上の温度においては、
しばしば数時間で十分である。しかしながら、数日間の
反応時間もまた必要とされうる。それぞれの反応条件に
従って必要とされる反応時間は、個々の試料のＸ線回折
像によって決定することができる。かくして、 ＺＳＭ
−５型のゼオライトにとって特徴的なＸ線回折像をもっ
ばら示すアルミノケイ酸塩を製造することができる。
合成の際に、アルミニウムのほかに、他の元素、特にホ
ウ素、インジウム、ガリウムを結晶格子中に少量組入れ
ることもできる。同様に、第１および第２主族または第
３ないし第８副族の金属を反応中または後刻ゼオライト
に組入れることもできる。ゼオライトに組入れられる金
への量は、約２５重量％までとすることができる。これ
らの元素の含量が少量である場合には、ゼオライトの結
晶構造は、実質的に変らない。
ウ素、インジウム、ガリウムを結晶格子中に少量組入れ
ることもできる。同様に、第１および第２主族または第
３ないし第８副族の金属を反応中または後刻ゼオライト
に組入れることもできる。ゼオライトに組入れられる金
への量は、約２５重量％までとすることができる。これ
らの元素の含量が少量である場合には、ゼオライトの結
晶構造は、実質的に変らない。
これらの金属の後刻の導入は、少くとも１種の金属化合
物が溶解されている水溶液をゼオライトに含浸せしめる
ように行なわれる。
物が溶解されている水溶液をゼオライトに含浸せしめる
ように行なわれる。
本発明による方法に従って製造されたゼオライトは、分
子篩の性質を有し、従って吸着の目的に使用できる。更
に、それらは、触媒として例えばクラッキング法および
水素化分解法に、異性化反応に、アルキル化およびメタ
ノールの変換に使用しうる。
子篩の性質を有し、従って吸着の目的に使用できる。更
に、それらは、触媒として例えばクラッキング法および
水素化分解法に、異性化反応に、アルキル化およびメタ
ノールの変換に使用しうる。
触媒の目的では、得られたアルミノケイ酸塩は、一般に
、そのままでなく活性化した後に使用される。そのため
に、ナトリウムイオンは、前記の他の陽イオン、特に水
素イオンとイオン交換される。これは、公知のイオン交
換反応に↓つで行なわれる。その際、殊に鉱酸を使用し
た場合には、リン含量は、低下することがある。
、そのままでなく活性化した後に使用される。そのため
に、ナトリウムイオンは、前記の他の陽イオン、特に水
素イオンとイオン交換される。これは、公知のイオン交
換反応に↓つで行なわれる。その際、殊に鉱酸を使用し
た場合には、リン含量は、低下することがある。
イオン交換の前にゼオライトを力焼することはできるが
、必ずしも必要なことではない。それは好ましくは４０
０℃以上の温度において行なわれる。
、必ずしも必要なことではない。それは好ましくは４０
０℃以上の温度において行なわれる。
以下の例によって本発明を更に詳細に説明する。
反応混合物は、次のモル組成を有する：）１ａ２００．
３４３ ： Ａｇ２Ｏ３： ５ｉｎ２０．０５０ ：
Ｓｏ、 ０．０７４ ：Ｈ，０４１゜ この反応混合物は、工業用水ガラス（８１０□２７％、
Ｎａ２ＯＢ、４５％、Ａ１２０５０．２４％）を水５９
４．４ｇに加えることによって調製される。次に、Ｎａ
ＯＨ！、、２３ｇおよびＡ６２（Ｓｏ４）３−１８Ｈ２
０１６，５０ｇを撹拌下に添加する。この反応混合物を
特殊鋼製のオートクレーブで自発的圧力下に１８０℃に
おいて１８時間撹拌する。冷却後、反応混合物を濾過し
、水で洗いそして１２０℃において４．５時間乾燥する
。この生成物は、Ｎａ−モルデナイトのＸ線回折像を示
し、ＺＢＭ−５型ゼオライトに特有の回折線は、認めら
れない。
３４３ ： Ａｇ２Ｏ３： ５ｉｎ２０．０５０ ：
Ｓｏ、 ０．０７４ ：Ｈ，０４１゜ この反応混合物は、工業用水ガラス（８１０□２７％、
Ｎａ２ＯＢ、４５％、Ａ１２０５０．２４％）を水５９
４．４ｇに加えることによって調製される。次に、Ｎａ
ＯＨ！、、２３ｇおよびＡ６２（Ｓｏ４）３−１８Ｈ２
０１６，５０ｇを撹拌下に添加する。この反応混合物を
特殊鋼製のオートクレーブで自発的圧力下に１８０℃に
おいて１８時間撹拌する。冷却後、反応混合物を濾過し
、水で洗いそして１２０℃において４．５時間乾燥する
。この生成物は、Ｎａ−モルデナイトのＸ線回折像を示
し、ＺＢＭ−５型ゼオライトに特有の回折線は、認めら
れない。
例２
反応混合物は１次のモル組成を有する：Ｎａ２Ｏ０，６
０５： Ａｌ２Ｏ３： ＥｔｉＯ２０，０３５： ５Ｏ
５０，０５９： Ｐ、、０５０．０２９已：Ｈ２Ｏ４１
゜ この反応混合物は、工業用水ガラス（Ｓ１０□２７％
Ｎ Ａ２０８−４５％、Ａｌｌ！２０．０．２４％）２
２２．５６９を水５９４．４９に加えることによって調
製される。次に、石英変性を有する工業用リン酸アルミ
ニウム（リープループバーン（Ｈ４Ｏ（１８１−ｔｉｌ
ｌｌＨａｅｎ） ０４２０７、Ａｌ２Ｏ３３８％、Ｐ２
Ｏ５５２％、６００℃に加熱した場合の重量減１０％）
ｓ、ｏ ｇを添加する。更に、例１とより明瞭に対照
させるためにＨ２Ｓ０４（濃度９６％） ６９を添加
する。反応混合物１０９を水２５０娯で希釈した場合に
は、ｐＨ値は１０．７となる。
０５： Ａｌ２Ｏ３： ＥｔｉＯ２０，０３５： ５Ｏ
５０，０５９： Ｐ、、０５０．０２９已：Ｈ２Ｏ４１
゜ この反応混合物は、工業用水ガラス（Ｓ１０□２７％
Ｎ Ａ２０８−４５％、Ａｌｌ！２０．０．２４％）２
２２．５６９を水５９４．４９に加えることによって調
製される。次に、石英変性を有する工業用リン酸アルミ
ニウム（リープループバーン（Ｈ４Ｏ（１８１−ｔｉｌ
ｌｌＨａｅｎ） ０４２０７、Ａｌ２Ｏ３３８％、Ｐ２
Ｏ５５２％、６００℃に加熱した場合の重量減１０％）
ｓ、ｏ ｇを添加する。更に、例１とより明瞭に対照
させるためにＨ２Ｓ０４（濃度９６％） ６９を添加
する。反応混合物１０９を水２５０娯で希釈した場合に
は、ｐＨ値は１０．７となる。
反応混合物を特殊鋼製のオートクレーブ中で自発的圧力
下に１８０℃において１８時間撹拌する。冷却後、反応
混合物を濾過し、水で洗いそして１２０℃において乾燥
する。この生成物は、ＺＢＭ−５型のゼオライトに特有
のＸ線回折像を示す（第１表参照）。表中、第１欄には
格子面間隔が、そして第２欄には相対強度（最強のピー
ク＝１００）が記載されている。
下に１８０℃において１８時間撹拌する。冷却後、反応
混合物を濾過し、水で洗いそして１２０℃において乾燥
する。この生成物は、ＺＢＭ−５型のゼオライトに特有
のＸ線回折像を示す（第１表参照）。表中、第１欄には
格子面間隔が、そして第２欄には相対強度（最強のピー
ク＝１００）が記載されている。
例３
反応混合物は、次のモル組成を有する：Ｎて３．２０
０．５０５ ： Ａ オｅ ２ｏ ５ ： ５
ｔｏ２０．０４２５ ： Ｈ２Ｏ５０，０９７：Ｊ
、（２０４１゜ この反応混合物は、工業用水ガラス２２２．５６ｇを水
５９４．４９に添加することによって調製される。次に
、工業用リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）１０、Ｏｇ
および８５％のリン酸１３．９ｇを加える。この反応混
合物を特殊＠製のオートクレーブ中で自発的圧力下に１
９０’Ｃにおいて１８時間撹拌する。冷却後、反応混合
物を濾過し、水で洗いそして１２０℃において乾燥する
。この生成物は、次の組成を有する： Ｓｉｎ□７７．９％、Ａ／２０，６．ｓ％、Ｎ Ａ２０
５−４％、Ｐ２Ｏ５３，２％。
０．５０５ ： Ａ オｅ ２ｏ ５ ： ５
ｔｏ２０．０４２５ ： Ｈ２Ｏ５０，０９７：Ｊ
、（２０４１゜ この反応混合物は、工業用水ガラス２２２．５６ｇを水
５９４．４９に添加することによって調製される。次に
、工業用リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）１０、Ｏｇ
および８５％のリン酸１３．９ｇを加える。この反応混
合物を特殊＠製のオートクレーブ中で自発的圧力下に１
９０’Ｃにおいて１８時間撹拌する。冷却後、反応混合
物を濾過し、水で洗いそして１２０℃において乾燥する
。この生成物は、次の組成を有する： Ｓｉｎ□７７．９％、Ａ／２０，６．ｓ％、Ｎ Ａ２０
５−４％、Ｐ２Ｏ５３，２％。
１００％との差から６．７％の水含量が算出される。こ
れｉｊ ５ｉｎ２： Ａｄ２０６１９，４ ： Ｎａ２
Ｏ１，３： ｐ２Ｃ１５ｏ、３：Ｈ，，０５，６のモル
組成に相当する。
れｉｊ ５ｉｎ２： Ａｄ２０６１９，４ ： Ｎａ２
Ｏ１，３： ｐ２Ｃ１５ｏ、３：Ｈ，，０５，６のモル
組成に相当する。
このアルミノケイ酸塩は、第２表のＸ線回折像を示す。
１００℃において１ＮのＮＨ４Ｃｌ溶液で抽出し、次い
で力焼することによって、Ｎａ２Ｏ含量は、０．１６％
に低下する。代シに１Ｎの塩酸で抽出した場合には、０
．０９％のＮ Ａ２０含量が得られる。
で力焼することによって、Ｎａ２Ｏ含量は、０．１６％
に低下する。代シに１Ｎの塩酸で抽出した場合には、０
．０９％のＮ Ａ２０含量が得られる。
上記のようにして得られた粗生成物を１２０℃において
乾燥した後、５５０℃に４時間加熱した場合には、第５
表に記載されたＸ線回折像を示す。
乾燥した後、５５０℃に４時間加熱した場合には、第５
表に記載されたＸ線回折像を示す。
例４
反応混合物は、次のモル組成を有する：Ｎａ２ｏ Ｏ，
３０３： Ａｌ２Ｏ，： Ｓｉｎ。０．０２３９ ：
Ｐ２Ｏ５０，０７９：Ｈ２Ｏ４１゜ 工業用水ガラス２．２２６ｋｇを水５．９４神で希釈す
る。次に、工業用リン酸アルミニウム（ＡｄＰＯ４）５
０ｇおよび８５％のリン酸１６９ｇを添加する。この反
応混合物を、前に使用されたことのない１０／の特殊鋼
製のオートクレーブ中で自発的圧力下で１８０℃におい
て緩やかに撹拌する。種子結晶は、反応容器中に存在せ
ずまた添加もされなかった。１８時間後、ｘｇ回折像は
、ＺＳＭ−５型アルミノケイ酸塩の主生成物のほかにマ
ガジアイト（ｍａｇａｃｌｉｉｔＱ）のそれを示した。
３０３： Ａｌ２Ｏ，： Ｓｉｎ。０．０２３９ ：
Ｐ２Ｏ５０，０７９：Ｈ２Ｏ４１゜ 工業用水ガラス２．２２６ｋｇを水５．９４神で希釈す
る。次に、工業用リン酸アルミニウム（ＡｄＰＯ４）５
０ｇおよび８５％のリン酸１６９ｇを添加する。この反
応混合物を、前に使用されたことのない１０／の特殊鋼
製のオートクレーブ中で自発的圧力下で１８０℃におい
て緩やかに撹拌する。種子結晶は、反応容器中に存在せ
ずまた添加もされなかった。１８時間後、ｘｇ回折像は
、ＺＳＭ−５型アルミノケイ酸塩の主生成物のほかにマ
ガジアイト（ｍａｇａｃｌｉｉｔＱ）のそれを示した。
１８０℃において更に１８時間後に、ＺＳＭ−５型の主
生成物のほかに、モルデナイトおよびトリシマイトを少
量検出することができる。
生成物のほかに、モルデナイトおよびトリシマイトを少
量検出することができる。
第１表 第２表 館３表
６（１０−８ｃｍ） （工／工。） ａ（１ｏ−８ｃ
ｍ） （工Ａ。） ｄ（１０−８ｍ） （１，／”ｏ）
１１．２ ７０ １１．５ ６
４ １１．３ ６７１０．１ ３
３ １０．０ ５６ １０．２２
４１１０．０ ５３ ９．８３ １６
１０．１５ ６９９．８！１ １Ｂ
９．０７ ３ ９．９４ １６
９．０５ ５ ７．４７
５ ９．１２ ５７．４７ ５
７．１１ ２ Ｂ、１５
２７．１１ ３ ６．７
３ Ｂ ７．５３ ４６．
７５ ９ ６．５９ １２
７．１４ ３６．５６ ４
６．０５ １４ ６．７８
Ｂ６．３９ １７ ５．７４ １
２ ６．４４ １４６．０３ １（Ｓ
５．６１ １３ ６．０５
１７５．７２ １４ ５．４１
３ ５．７５ １２５．５９ １
５ ５．１６ ２ ５．６４
１４５．３９ ４ ５．０
１ ８ ５．４２ ４５．１／
ｌ ３ ４．６３ ６
５．１９ ３５．０４ ５
４．５９ １０ ５．０７
５５．００ Ｂ ４．２Ｂ
１２ ５．０２ ７４．８７
２ ４．１０ ４ ４．６
６ ６４．６２ ８ ４．０
３ Ｂ ４．４０ １２第
１表 第２表 第６表 ｄ（１０−８ｃｍ ） （Ｖ工ｏ） ａ（１ｏ−８ｃｍ
） （Ｉ／１：ｏ） ｄ（１０−８ｃＷＬ） （工／■
０）４．５２ ３ ３．Ｂ７ １００ ４．２９
１６４．３７ １３ ３．８３７７ Ｊ、１１
５４．２８ １７ ３．７７ ４１ ４．０４
Ｂ４．１０ ９ ３．７４ ５３ ３．８Ｂ
１００４．０２ １０ ５．６７ ３１
３．８５ ７５４．００ ６
ろ、６１ ７ ３．７８
４３３．８８ １００ ′５．５０
Ｂ ３．７５ ５４３．８５ ７５
３．４５ １２ ３．６７ ３１３．７
６ ４２ り、３Ｂ １１ ３．６２ ５３
．７５ ５１ ３．５７ １１ ！
１．５１ ９ろ、６６ ５４ ３
．５２ １１ ３．４７ １１３
．６０ ４ ５．２６ ５ ５
．５９ １０５．４９ ９ ！１．２０
３ ３．３ろ １２ろ、４５ １
５ ３．１５ ５ ！１．２７
５１３８ ２７ ５．０６
９ ３．２０ ２３．３２ １
３ ３．００ １４ ３．１６２５．２５
５ ２．９９ １５ ３．０’７
１５に１５ ５ ２．９５
５ ３．００ １４３．０６ １７ ２
．８Ｂ ４ ２，９９ １４３．００
１７ ２．８０ ４ ２．９６
６第１表 第２表 第６表
ｍ） （工Ａ。） ｄ（１０−８ｍ） （１，／”ｏ）
１１．２ ７０ １１．５ ６
４ １１．３ ６７１０．１ ３
３ １０．０ ５６ １０．２２
４１１０．０ ５３ ９．８３ １６
１０．１５ ６９９．８！１ １Ｂ
９．０７ ３ ９．９４ １６
９．０５ ５ ７．４７
５ ９．１２ ５７．４７ ５
７．１１ ２ Ｂ、１５
２７．１１ ３ ６．７
３ Ｂ ７．５３ ４６．
７５ ９ ６．５９ １２
７．１４ ３６．５６ ４
６．０５ １４ ６．７８
Ｂ６．３９ １７ ５．７４ １
２ ６．４４ １４６．０３ １（Ｓ
５．６１ １３ ６．０５
１７５．７２ １４ ５．４１
３ ５．７５ １２５．５９ １
５ ５．１６ ２ ５．６４
１４５．３９ ４ ５．０
１ ８ ５．４２ ４５．１／
ｌ ３ ４．６３ ６
５．１９ ３５．０４ ５
４．５９ １０ ５．０７
５５．００ Ｂ ４．２Ｂ
１２ ５．０２ ７４．８７
２ ４．１０ ４ ４．６
６ ６４．６２ ８ ４．０
３ Ｂ ４．４０ １２第
１表 第２表 第６表 ｄ（１０−８ｃｍ ） （Ｖ工ｏ） ａ（１ｏ−８ｃｍ
） （Ｉ／１：ｏ） ｄ（１０−８ｃＷＬ） （工／■
０）４．５２ ３ ３．Ｂ７ １００ ４．２９
１６４．３７ １３ ３．８３７７ Ｊ、１１
５４．２８ １７ ３．７７ ４１ ４．０４
Ｂ４．１０ ９ ３．７４ ５３ ３．８Ｂ
１００４．０２ １０ ５．６７ ３１
３．８５ ７５４．００ ６
ろ、６１ ７ ３．７８
４３３．８８ １００ ′５．５０
Ｂ ３．７５ ５４３．８５ ７５
３．４５ １２ ３．６７ ３１３．７
６ ４２ り、３Ｂ １１ ３．６２ ５３
．７５ ５１ ３．５７ １１ ！
１．５１ ９ろ、６６ ５４ ３
．５２ １１ ３．４７ １１３
．６０ ４ ５．２６ ５ ５
．５９ １０５．４９ ９ ！１．２０
３ ３．３ろ １２ろ、４５ １
５ ３．１５ ５ ！１．２７
５１３８ ２７ ５．０６
９ ３．２０ ２３．３２ １
３ ３．００ １４ ３．１６２５．２５
５ ２．９９ １５ ３．０’７
１５に１５ ５ ２．９５
５ ３．００ １４３．０６ １７ ２
．８Ｂ ４ ２，９９ １４３．００
１７ ２．８０ ４ ２．９６
６第１表 第２表 第６表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次のモル比： ５１０２：Ａ１２０３１５〜２００５ Ｍ２０：５１０２１ｏ−６〜１および Ｈ２Ｃ：５１０２ｏ〜４゜ （ここにＭはアルカリ金属を意味する）を有するＺＳＭ
−５ｍの結晶性ゼオライトであって、有機化合物を含
有せず、リン酸塩を１０−５ないし０．１のＰ２Ｏ５：
５１ｏ２のモル比で含有しそして少くとも１１．５±０
．５ ； １０．０ ＝ｌ＝ ０．５ ；３．８９±０
．０５ ； ３．８４±０．０５ ； １７６±０．０
５；および６．６７±０．０５ （ｘｌ ０−”ｃｍ
）の格子面間隔におけるＸ線回折線を示すことを特徴と
する上記結晶性ゼオライト。 ２、水、二酸化ケイ素源、アルカリ金属水酸化物および
アルミニウム化合物を混合しそしてこの混合物をゼオラ
イトが晶出するまで９５ないし２６０℃の温度で反応せ
しめることによりＺＢＭ−５型の、結晶性のリン含有ゼ
オライトを製造する方法において、反応を有機化合物を
添加することなく、しかしリン酸アルミニウムの存在下
で行なうことを特徴とする、上記ＺＳＭ−５型の、結晶
性のリン含有ゼオライトの製造方法。 ３、 反応物のモル比が、 ５１０２：Ａ１２０３１５〜２００およびＰ２Ｏ５：５
ｉ０２１０ 〜０．５ である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、反応物の混合物に固体ＡＩＰ○４を添加する特許請
求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32423527 | 1982-11-16 | ||
| DE19823242352 DE3242352A1 (de) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | Aluminiumsilikate mit zeolithstruktur und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5997522A true JPS5997522A (ja) | 1984-06-05 |
Family
ID=6178264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21343183A Pending JPS5997522A (ja) | 1982-11-16 | 1983-11-15 | ゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩およびそれらの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5997522A (ja) |
| DE (1) | DE3242352A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6450827A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Agency Ind Science Techn | Production of lower olefin |
-
1982
- 1982-11-16 DE DE19823242352 patent/DE3242352A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-15 JP JP21343183A patent/JPS5997522A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6450827A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Agency Ind Science Techn | Production of lower olefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3242352A1 (de) | 1984-05-17 |
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