DE3241198A1

DE3241198A1 - Verfahren zur entfernung von aldehyd-verunreinigungen in acrylnitril und acrylamid

Info

Publication number: DE3241198A1
Application number: DE19823241198
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Ridgefield Conn. Schmitt
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1982-11-08
Publication date: 1983-08-04
Also published as: JPS58134063A; NL8300333A; GB2114118A; FR2520738A1

Description

1A-4065
28,366

AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, N. J.. - USA

Verfahren zur Entfernung von Aldehyd-Verunreinigungen in Acrylnitril und Acrylamid

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylnitril und aus Acrylnitril hergestelltes Acrylamid und insbesondere die Entfernung von darin enthaltenen Aldehyd-Verunreinigungen.

Acrylamid, das aus durch Aldehyd verunreinigtem Acrylnitril hergestellt .wurde, kann bei der Polymerisation zu unbefriedigenden Ergebnissen führen, und zwar dadurch, daß es große Mengen an unlöslichem Material enthält und/ oder zu Polymerisaten mit extrem reduziertem Molekulargewicht führt, Konsequenterweise werden derartige PoIy-

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acrylamidpolymerisate für die meisten Anwendungen bei der Wasserbehandlung, wo ihre Verwendung als Flocculationsmittel angestrebt ist, in kommerzieller Hinsicht unbefriedigend.

Jeder Aldehyd in wäßrigem Acrylamid stellt eine potentielle Vernetzungsmittel-Quelle dar. Acrolein, das als eine der Verunreinigungen in Acrylnitril identifiziert wurde, und zwar mit Pegeln von etwa 2 bis etwa 20 Teilen pro Million (TpM), kann selbst als Vernetzer wirken oder in Form eines Alkylol-Adduktes mit Acrylamid. Durch Zugabe von abgemessenen Mengen an Acrolein zu wäßrigen Lösungen von kristallinem Acrylamid wurde der starke Effekt dieses Aldehyds und seines Adduktes mit Acrylamid demonstriert, der auf Acrylamidpolymerisate ausgeübt wird. Selbst bei Verunreinigungspegeln des Acroleins im Acrylamid von weniger als 20 TpM werden Polymerisate mit einem in unerwünschtem Ausmaß reduzierten Molekulargewicht erhalten.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Verringerung oder zur Entfernung von Acrolein aus Acrylnitril vorgeschlagen worden. Die japanische Patentanmeldung 53-60040 (JA-AS 54-151915) von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., beschreibt die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes vom porösen Typ, welches ein primäres und/oder sekundäres Amin aufweist, um Acrolein aus Acrylnitril zu entfernen. Im Rahmen der Patentanmeldung wird die Verwendung eines Harzes vom porösen Typ mit freier Base, erhältlich unter der Bezeichnung Diaion WA20, verglichen mit einem Harz vom Gel-Typ mit freier Base, erhältlich unter der Bezeichnung Amberlite IRA-45. Es wird geschlußfolgert, daß der Gel-Typ nicht zur Entfernung von Acrolein verwendet werden kann. Dementsprechend wird angegeben, daß Acrylnitril mit einem Gehalt an 2,5 TpM Acrolein auf einen Pegel unterhalb der Erfassungsgrenze (0,1 TpM) un-

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ter Verwendung des Harzes vom porösen Typ gereinigt werden kann, während nach der Behandlung mit dem Harz vom Gel-Typ immer noch 2,1 bis 2,3 TpM enthalten sind. Die japanische Patentanmeldung 75/139 341 (JA-AS 77-68118) von Yoshiaki Ito et al. beschreibt, daß man durch Rühren von Acrylnitril mit einem Gehalt an Acrolein während 3 Stunden mit Acetylaceton, Dimethylaminoäthanol und 10%iger wäßriger Eisen(lII)-chloridlösung, gefolgt von Destillation, reines Acrylnitril-erhalten kann. Der anhängenden Anmeldung des Anmelders der vorliegenden Erfindung, Ser. Nr. 258 104, angemeldet am 27. April 1981 und betreffend die "Reinigung von Acrylnitril", ist zu entnehmen, daß der Acroleingehalt in Acrylnitril in starkem Ausmaß reduziert werden kann, indem man eine wirksame Menge einer Verbindung zusetzt, welche wenigstens eine -B-H-Einheit enthält, d.h. eine Boranverbindung, und zwar während einer ausreichenden Zeit zur Reduzierung des Acroleingehalts.

Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf für alternative Verfahren zur Entfernung von Aldehyd-Verunreinigungen in Acrylnitril und daraus hergestelltem Acrylamid,

Aldehyd-Verunreinigungen, wie beispielsweise Acrolein, in Acrylnitril und daraus hergestelltem Acrylamid können entfernt werden durch das Kontaktieren mit einem schwachbasischen Ionenaustauscher, welcher eine primäre und/oder sekundäre Aminfunktionalität aufweist. Auf diese Weise können katalytisch wirkende Acrylamidmonomere geringer Qualität aufgewertet werden, so daß die Herstellung von Polymerisaten mit wirtschaftlich befriedigendem Molekulargewicht für die Verwendung als Flocculationsmittel bei Applikationen der Wasserbehandlung ermöglich wird, und zwar im Gegensatz zu derartigen unbehandelten Monomeren, welche zu Polymerisaten mit begrenzter Brauchbar-

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keit führen. Die Molekulargewichtsbestimmimg erfolgt dabei aufgrund der Standardviskosität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Entfernung von Aldehyd-Verunreinigungen, wie Acrolein, die in Acrylnitril und Acrylamid sowie den daraus hergestellten Polymerisaten vorliegen, durch Kontaktierung mit einem schwach-basischen Ionenaustauscherharz vom Gel-Typ. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung eines aus unreinem Acrylnitril hergestellten Acrylamidmonomeren, welches einen Aldehyd, wie Acrolein, enthält, durch Kontaktierung des Acrylamidmonomeren mit einem schwach-basischen Ionenaustauscher, welcher primäre und/oder sekundäre Aminfunktionalität aufweist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Der Effekt von Acrolein auf wäßrige Lösungen von Acrylamid wurde beobachtet, indem man abgemessene Mengen von Acrolein zu 50#igen wäßrigen Acrylamidlösungen gab, eine Alterung durchführte und die Standardviskosität (Std. Vis.) des in das Polymerisat überführten Monomeren als eine Indikation des effektiven Molekulargewichts bestimmte. Der prozentuale Anteil an Unlöslichem bei dem Lösungspolymerisations-Verfahren wurde ebenfalls bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, und zwar für die Emulsionspolymerisation,sowie in Tabelle 2 für die Lösungspolymerisation.

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Tabelle 1
Emulsionspolymerisation

Acrolein	in 5096 wäßrigem AMD	Std.Vis.
Tape	TpM Acrolein/AMD	cP
1	O/AMD	5,90
1	20/AMD	5,53
1	200/AMD	3,12
27	O/AMD	6,17
27	20/AMD	2,76
27	200/AMD	1,35

0,1 g des Polymerisats in einer 1-N NaCl wäßrigen Lösung bei pH 8, bestimmt mittels eines Brookfield-Viskometers mit einem UL-Adapter bei 25°C

Tabelle 2

	Lösungspolymerisation	Std.Vis/	Unlösliches
Acrolein	in 50% wäßrigem_AMD	eP
	TpM Acrolein/AMD	3,64	0,06
5	O/AMD	2,88	15,6
5	20/AMD	1,10	70,27
5	200/AMD	3,51	0,17
31	O/AMD	1,36	58,80
31	20/AMD	1,01	74,70
31	200/AMD

⁺ 0,8 g des Polymerisats in einer 1N NaCl wäßrigen Lösung bei pH 8, bestimmt mittels eines Brookfield-Viskometers mit einem UL-Adapter bei 25⁰C

Ein rohes Addukt von Acrolein und Acrylamid wird hergestellt und isoliert und zu einer an Verunreinigungen freien, 50%igen wäßrigen Acrylamidlösung gegeben» Das Ganze wird ahne Alterung polymerisiert. Die Viskosität wird bei verschiedenen, AeroleinverunreinigungspegeIn bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse, di@ in der folgenden Tabelle

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zusammengestellt sind, zeigen, daß weniger- als 10 TpM Acrolein als Alkylol-Addukt mit Acrylamid bei dem polymerisierten Acrylamid dazu führt, daß es wegen des verringerten Molekulargewichts unbefriedigend ist im Hinblick auf seine Verwendung als Flocculationsmittel bei Applikationen der Wasserbehandlung.

Tabelle 5 TpM Acrolein/AMD Std.Vis.(cP)

O/AMD 4,08

10/AMD 2,82

40/AMD 1,65

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

B eispiel 1

Acrylnitril wird mit einem schwach-basischen Ionenaustauscher vom Gel-Typ mit primärer und/oder sekundärer Aminfunktionalität behandelt, um seine Wirksamkeit bei der Entfernung von Acrolein als Verunreinigung zu bestimmen. Das behandelte Acrylnitril enthält etwa 20 bis 25 TpM Acrolein. Der schwach-basische Ionenaustauscher ist im Handel unter der Bezeichnung Amberlite IRA-45 von Rohm and Haas Company erhältlich. Amberlite IRA-45 ist ein schwachbasisches Anionenaustauscherharz vom Gel-Typ sowie vom Polystyrol-Polyamin-Typ mit einer Styrol-Divinylbenzol-Matrix und primären oder sekundären Aminen, R-NH-* - oder RpNH2⁺-funktionellen Gruppen. Der Ionenaustauscher liegt in Form sphärischer Kügelchen vor, welche eine Größe, bezogen auf eine Naßsiebanalyse, von 16 bis 50 Maschen/ 2,5 cm (Tyler) aufweisen. Das Behandlungsverfahren verläuft folgendermaßen.

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β»η β ο β «ο α««ο

• ο β

Es wird ein Festbett des lonenaustauscherharzes gebildet, indem man 12 ml nasse Ionenaustauscherharzteilchen in eine vertikal angeordnete Glassäule mit einem Durchmesser von 0,5 Zoll und einer Länge von 12 Zoll gibt. Acrylnitril mit einem Gehalt von etwa 20 bis 25 TpM Acrolein wird auf die Spitze der Säule gepumpt, und zwar mit Strömungsraten, die 10, 30 bzw. 300 ml/h umfassen, um auf diese Weise Kontaktzeiten von 30, 10 bzw. 1 min zu gewährleisten. Das durch die Säule geleitete Acrylnitril wird am unteren Ende der Säule aufgefangen und die Menge an Acrolein bestimmt. Es zeigte sich, daß die anfängliche Aeroleinkonzentration von etwa 20 bis 25 TpM auf weniger als 1 TpM reduziert wurde.

Es dürfte klar sein, daß die Fähigkeit des Ionenaustauschers zur Abtrennung von Acrolein abhängt von der Kontaktzeit, welche sich wiederum mit der Größe des Betts und/ oder der Pumprate sowie dem Gesc^tdurchlauf verändert. Die Kapazität des Harzes im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind beispielhaft in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt. Je größer der Gesamtdurchgang wird, umso mehr verringert sich die Kapazität des Ionenaustauscherharzes zur Entfernung von Acrolein.

Tabelle 4

Acrolein- gehalt	Strömungsrate (ml/h)/ End-Acroleingehalt(TpM) Kontaktzeit (min) bei Durchlauf (1)	2	11,2 1 0,5	6	8
TpM		in β ι	16,6 3,8 3	9 7,4
21,2 19,5 25,6 B e i s p	300/1 30/10 10/30 i e 1 2

Eine 50%ige wäßrige Lösung von katalytischem Acrylamid mit einem Gehalt an Aldehyd und Verunreinigungen und mit

BADORlGiNAL

einer Emulsionspolymerisat-Standardviskosität von 3,30 cP wird durch eine Glassäule mit einem Durchmesser von 2,8 cm geleitet, die bis zu einer Höhe von 100 cm mit dem Ionenaustauscherharz Amberlite IRA-45 bepackt ist. Das Durchleiten erfolgt unter Variierung der Strömungsgeschwindigkeiten und Mengen sowie mit und ohne Kreislaufführung. Das Harz wird mit 10 1 entsalztem Wasser gewaschen, und zwar mit einer Strömungsrate von 2500 ml/h. Die ersten wenigen 100 ml des behandelten Acrylamide werden verworfen. Anschließend wird der Rest aufgefangen. Bei einem Ansatz wird die Acrylamidlösung mit Hilfe einer Luftspülung durch das Harz tröpfeln lassen. Die Effekte der Durchgangsraten durch das Harz auf die Monomerreinheit, bestimmt aufgrund der Emulsionspolymer-Standardviskosität, sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

	Harzdurchgang	Verfahren	glei- -.ι	Std.Vis.
Rate (ml/h)	Menge (ml!	22 h (Kreislaufführung)	glei-	(cP)
2500	700	einfacher Durchlauf mit chem Harz für beide	4,86
250 2500	800 800	einfacher Durchlauf mit chem Harz für beide	5,10 4,17
250 500	1500 4000		5,06 4,79

Man sieht, daß die Standardviskosität für das unbehandelte emulsionspolymerisierte Acrylamid 3,30 cP beträgt und 4,17 bis 5,10 cP für dasjenige, welches mit dem Ionenaustauscherharz behandelt wurde. Dieses Ergebnis zeigt an, daß ein Monomeres geringer Qualität durch die Behandlung so weit aufgewertet werden kann, daß Polymerisate mit brauchbarem Molekulargewicht für Applikationen der Wasserbehandlung hergestellt werden können.

si BAD ORIGiMAL

Beispiel 5

Acrylnitril mit einem Gehalt an Acrolein wird mit einem schwach-basischen Ionenaustauscher voa makroretikularen Typ mit tertiären, aminfunktion©Ilen Gruppen R-N-(CEU)₂ auf einer Polystyrol-Divinylbenzol-Flatrix behandelt ,das im Handel unter der Bezeichnung Ambgrlite IR-93 von
Rohm and Haas Company erhältlich ist» Dieser Ionenaustauscher weist keine Effektivität im Hinblick auf die
Entfernung von Acrolein aus Acrylnitril auf.

Beispiel 4

Es wird ein Feldtest durchgeführt, um die Wirksamkeit
der Behandlung von Acrylnitril mit einem schwach-basischen Ionenaustauscherharz vom Gel-Typ mit primären und sekundären Amingruppen festzustellen» und zwar in einem Anlagenstrom, von dem bekannt ist, daß er Acrolein-Verunreinigungen enthält. Anschließend wird das gereinigte Acrylnitril in Acrylamid katalytisch umgewandelt. Bei dem Feldtest wurden die Laborergebnisse verifiziert.
Nach mehreren Tagen des Betriebs zeigten die Ergebnisse der Behandlung deutlich, daß die Pegel an Verunreinigungen, ausgedrückt in Prozent, im allgemeinen um das lOfache auf weniger als ein halbes Prozent abnahmen, während die

Standardviskosität zunahm. -|

BAD ORSGiNAL

Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zur Entfernung von Aldehyd-Verunreinigungen in Acrylnitril und daraus hergestelltem Acrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril oder Acrylamid mit einem schwach-basischen Ionenaustauscherharz vom Gel-Typ mit primärer und/oder sekundärer Aminfunktionalität kontaktiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ionenaustauscherharz um ein schwachbasisches Anionenaustauscherharz vom Gel-Typ und vom Polystyrol-Polyamin-Typ handelt, welcheö eine Styrol-Divinylbenzol-Matrix aufweist und primäre und/oder sekundäre Amingruppen als funktioneile Gruppen umfaßt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aldehyd-Verunreinigung in erster Linie um Acrolein handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung das Durchleiten des Acrylnitrils oder Acrylamide durch ein Bett von Teilchen des Ionenaustauscherharzes umfaßt.

5. Verfahren zur Behandlung von katalytischem Acrylamid-Monomerem zur Entfernung von Aldehyd-Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man unreines, wäßriges Acrylamidmonomeres durch ein Bett von Teilchen eines schwach-basischen Anionenaustauscherharzes vom Polystyrol-Polyamin-Typ leitet, welches eine Styrol-Divinylbenzol-Matrix aufweist und primäre und/oder sekundäre Amingruppen als funktionelle Gruppen umfaßt,und· ein qualitativ verbessertes Monomeres zurückgewinnt, welches bei seiner

Polymerisation eine geringere Menge an Unlöslichem und ein größeres Molekulargewicht, bestimmt aufgrund der Standardviskosität, aufweist, als ein Polymerisat, das in ähnlicher Weise aus dem unreinen, unbehandelten Monomeren hergestellt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Anionenaustauscherharz um ein Harz von Gel-Typ handelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aldehyd-Verunreinigung in erster Linie um Acrolein handelt.

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