DE3222189C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Plasmaverfahren zur Innenbe­ schichtung von Rohren mit dielektrischem Material mittels reaktiver Abscheidung aus einem durch das Rohr strömenden, die Ausgangsmaterialien enthaltenden Gasgemisch, bei dem die Zone, in der die reaktive Abscheidung stattfindet, längs der Rohrachse bewegt wird. Die Abscheidezone ist kurz im Vergleich zur Rohrlänge.

Solche Verfahren haben den Zweck, die Innenseite von Stahl­ rohren mit einer dünnen Aluminiumoxidschicht zu überziehen, um die Rohrwände bei hohen Temperaturen für Wasserstoff und seine Isotope undurchlässig zu machen, was z. B. für die Kernreaktortechnologie von Interesse ist. Außerdem werden solche Verfahren in der Glastechnologie für die Herstellung von Lichtleitfasern für die Nachrichtentechnik benötigt. Hierbei werden Quarzglasrohre, deren Innenwände mit dotiertem Quarzglas beschichtet worden sind, zu Stäben verarbeitet, die dann zu Fasern gezogen werden.

Bei den älteren Plasmaverfahren zur Innenbeschichtung von Glasrohren muß die Plasmazone, die kurz ist gegenüber Rohrlänge, längs der Rohrachse bewegt werden (DE-OS 23 28 930, DE-PS 24 44 100, DE-PS 26 42 949, DE-OS 27 12 993, DE-OS 28 04 125, DE-OS 29 29 166). Diese Verfahren benötigen eine Relativ­ bewegung zwischen der plasmaerzeugenden Vorrichtung und dem zu beschichtenden Rohr.

Die Vorrichtung zur mechanischen Relativbewegung ist auf­ wendig und wartungsintensiv.

Beim neueren Plasmabeschichtungsverfahren nach DE-PS 30 10 314 wird eine solche Vorrichtung nicht benötigt. Die Beschich­ tung findet mit Hilfe eines Gasentladungspulses gleich­ zeitig über der gesamten Rohrlänge statt. Bei starkem axialen Druckgefälle des durchströmenden Gases kann die Beschichtung in axialer Richtung ungleichmäßig werden. Bei den älteren Plasmaverfahren mit bewegter Plasmazone besteht hier die Möglichkeit, bei konstant gehaltenem Gasdurchsatz den Gasdruck so zu steuern, daß Strömungs­ geschwindigkeit und Gasdichte in der bewegten Plasmazone konstant bleiben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Plasma­ beschichtungsverfahren zu realisieren, bei dem die Ab­ scheidezone längs der Achse elektrisch bewegt wird und wobei eine Vorrichtung zur mechanischen Bewegung der plasmaerzeugenden Vorrichtung oder des Rohres nicht be­ nötigt wird.

Eine brauchbare Lösung, die kurze Plasmazone mit rein elektrischen Mitteln axial zu bewegen, konnte nicht re­ alisiert werden. Dagegen ist das Verändern der Länge einer Plasmasäule ohne bewegte mechanische Hilfsmittel reali­ sierbar.

Die Erfindung geht nun von folgender Überlegung aus:
Der Grund für die bei den älteren Verfahren angewandte Relativbewegung zwischen Plasmazone und Rohr ist der, daß bei einer über die gesamte Rohrlänge brennende Ent­ ladung das einströmende Gas schon am Rohranfang verbraucht wird. Es bildet sich am Rohranfang, dort, wo unverbrauch­ tes Gas in die Plasmazone einströmt, eine kurze Abscheide­ zone aus. Die restliche Länge der Plasmasäule, durch die verbrauchtes Gas strömt, hat keinen Einfluß auf die Ab­ scheidezone. Deshalb wird bei den älteren Verfahren - vielleicht in Analogie zu den Verfahren mit Flammen­ hydrolyse - eine kurze Plasmazone erzeugt, die relativ zum Rohr in Achsrichtung bewegt wird, wodurch eine gleich­ mäßige Beschichtung in Achsrichtung erzielt wird. Die Plasmazone darf nicht kürzer sein als die Abscheidezone, da es sonst zu unerwünschter Partikelbildung im Gasvolumen kommt; sie darf jedoch länger sein als die Abscheidezone, ohne daß die Qualität der abgeschiedenen Schicht nachteilig beeinflußt wird.

Auf Grund dieser Überlegung schlägt die Erfindung zur Lösung der Aufgabe ein Verfahren vor, bei dem eine Plasma­ säule von dem Rohrende aus, an dem das durchströmende Gas austritt, in das Rohr hineinreicht und am Ende der Plasma­ säule, dort, wo unverbrauchtes Gas in die Plasmazone ein­ strömt, sich eine Abscheidezone ausbildet und durch Verän­ derung der Länge der Plasmasäule die Abscheidezone in Achsrichtung bewegt wird.

Zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Rohres nach diesem Verfahren kann man das Rohr als Elektrode benutzen und die Gegenelektrode in Strömungsrichtung hinter dem Rohrende anordnen. Die Gasentladung brennt zunächst zum Rohrende, das dabei beschichtet wird. Da die Schicht nicht elektrisch leitfähig ist, brennt die Gasentladung immer weiter in das Rohr hinein, wobei sich die abgeschiedene Schicht in axialer Richtung gegen den Gasstrom ausbreitet. Die Schichtdicke wird durch Strömungsgeschwindigkeit, Gasdruck und der Frequenz der angelegten Spannung bestimmt. Die Gegenelektrode wird nicht beschichtet, da an ihr nur verbrauchtes Gas vorbeiströmt. Auf diese Weise kann die Innenseite eines Stahlrohres mit einem Oxid beschichtet werden oder es kann ein dünnwandiges Rohr aus reinem Quarz­ glas hergestellt werden, wenn man ein Graphitrohr oder ein mit Graphit innenbeschichtetes Rohr nach diesem Ver­ fahren mit Siliziumoxid beschichtet und anschließend das Graphitrohr entfernt.

Zur Innenbeschichtung von Rohren aus dielektrischem Material wird nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung die Plasmasäule durch ein Hochfrequenzfeld erzeugt, das sich als Plasmaoberflächenwelle entlang der Plasmasäule ausbreitet, wobei die Länge der Plasmasäule durch die eingespeiste Hochfrequenzleistung bestimmt wird und durch Veränderung der eingespeisten Hochfrequenzleistung die Abscheidezone in Achsrichtung bewegt wird.

Die einfachste Plasmaoberflächenwelle breitet sich als rotationssymmetrische m=O-Mode aus. Mit wachsender Plasma­ dichte geht sie in die normale Kabelwelle über, wobei die Plasmasäule den Innenleiter darstellt. Sie tritt sehr oft unerwünscht auf, wenn ein Gasentladungsrohr durch einen Mikrowellenhohlraum so geführt wird, daß die Rohr­ achse parallel zur Richtung des elektrischen Feldes liegt. Man beobachtet dann ein weites Herausbrennen der Plasma­ säule, das um so weiter reicht, je höher die Mikrowellen­ leistung ist. Die Dämpfung der Welle entlang der Plasma­ säule ist um so höher, je niedriger die Plasmadichte ist. Nach einer gewissen Entfernung wird eine kritische Plasma­ dichte unterschritten, bei der die Wellenausbreitung auf­ hört.

Plasmaoberflächenwellen sind schon im Jahre 1948 von W. O. Schumann (Sitzungsber. Bayer. Akademie der Wissen­ schaften, 1948, S. 255-279) theoretisch behandelt worden. Zur Erzeugung endlich langer Plasmasäulen mittels Plasma­ oberflächenwellen sei auf die Arbeiten von M. Moisan u. a. in Journal of Microwave Power, 14, S. 57-61 (1979) und Journal of Physics D, 12, S. 219-238 (1979) verwiesen.

Eine weitere Methode, die Länge einer Plasmasäule in einem dielektrischen Rohr zu verändern, besteht darin, daß das Rohr koaxial in einem konischen Hohlleiter, dessen Durch­ messer in Gegenrichtung zur Gasströmung abnimmt, angeordnet wird und eine Mikrowellenmode - z. B. eine drehende, auf der Achse zirkularpolarisierte H₁₁-Mode - in den sich verengenden Hohlleiter eingekoppelt wird. Die Reichweite der eingekoppelten Mikrowellenmode ist frequenzabhängig, da die Grenzfrequenz des konischen Hohlleiters mit wach­ sendem Abstand von der Einkoppelstelle zunimmt. Die Frequenz des Mikrowellen-Leistungsgenerators soll elektronisch durchstimmbar sein, um die Länge der Plasmasäule ohne mechanische Hilfsmittel verändern zu können. Die Rück­ wirkung der Plasmasäule auf die Wellenausbreitung im inhomogenen Wellenleiter soll bei dieser Methode nur von untergeordneter Bedeutung sein. Beim Verfahren nach Unter­ anspruch 2 dagegen, wird die Wellenausbreitung erst durch die Plasmasäule ermöglicht.

Gegenüber den bisherigen Beschichtungsverfahren mit axial bewegter Abscheidezone wird mit der Erfindung der Vorteil erzielt, daß die aufwendige mechanische Bewegung der plasma­ erzeugenden Vorrichtung nicht mehr benötigt wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung nach Unteranspruch 2 ist in der Zeichnung dargestellt. Ein Quarzglasrohr 1 (15 × 1 mm, 1 m lang) soll über 0,7 m Länge innen beschich­ tet werden. Es ist koaxial in einem Metallrohr 2 (Innen­ durchmesser 40 mm, Länge 0,8 m) angeordnet. Das die Aus­ gangsmaterialien für die Schicht enthaltende Gasgemisch strömt durch die Düse 3 in das Vakuumsystem ein. Die Düse 3 ist so dimensioniert, daß bei Gasdrücken <20 mbar am Rohr­ anfang 4 Verblockung der Gasströmung eingetreten ist, so daß der Gasdurchsatz bei genügend niedrigen Gasdrücken unabhängig von der Saugleistung der am Pumpstutzen 5 angeschlossenen Pumpe ist. Die Saugleistung kann so gesteuert werden, daß Gasdichte und Strömungsgeschwin­ digkeit in der bewegten Abscheidezone 6 konstant bleiben. Am Ende des Metallrohres 2 befindet sich ein koaxiales System 7, das zur Einkopplung einer m=O-Plasmaoberflächen­ welle dient. Der Innenleiter 8 des koaxialen Systems 7 ist ein 9 cm langes Metallrohr, das das Quarzrohr eng umschließt. Das Mikrowellen-Magnetron 9 (Typ YJ1193) speist über die Koaxialleitung 10 das koaxiale Einkoppel­ system 7. Vom offenen Ende des kurzen koaxialen Systems 7 breitet sich eine Plasmasäule aus, deren Länge von der Mikrowellenleistung des Magnetrons 9 bestimmt ist. Die Leistung wird so gesteuert, daß sich der Kopf der Plas­ masäule mit konstanter Geschwindigkeit über die zu beschich­ tende Rohrlänge bewegt. Mit Hilfe eines 35-GHz-Mikrowel­ leninterferometers 11, mit dem die Phasenlage des vom Kopf der Plasmasäule reflektierten Signals verfolgt wird, und einem Prozeßrechner 12 wird ein analoges Signal bereitet, mit dem die Mikrowellenleistung des Magnetrons gesteuert wird. Das Stromversorgungsgerät 13 für das Magnetron ist nach DE-OS 29 50 359 aufgebaut und mit einer Spannung von 0 bis 5 Volt steuerbar. Die Periodenzahl der Hin- und Herläufe der Abscheidezone im Bereich 0,5 bis 60 pro Minute wird dem Prozeßrechner 12 eingegeben. Um beim Quarzrohr 1 einen Temperaturausgleich in axialer Richtung zu erreichen, wird durch den Stutzen 14 Luft eingeblasen, die im Gegenstromverfahren das Rohr kühlt. Ein Wärmeschild 15 stützt die Armatur 16 vor der aus­ tretenden heißen Luft.

Claims (3)

1. Plasmaverfahren zur Innenbeschichtung von Rohren mit dielektrischem Material mittels reaktiver Abscheidung aus einem durch das Rohr strömenden, die Aus­ gangsmaterialien enthaltenden Gasgemisch, bei dem die Zone, in der die reaktive Abscheidung stattfindet, längs der Rohrachse bewegt wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Plasmasäule von dem Rohrende aus, an dem das durchströmende Gas austritt, in das Rohr hineinreicht und am Ende der Plasmasäule, dort, wo unver­ brauchtes Gas in die Plasmazone einströmt, sich eine Ab­ scheidezone ausbildet und durch Veränderung der Länge der Plasmasäule die Abscheidezone in Achsrichtung bewegt wird.

2. Verfahren zur Innenbeschichtung von Rohren aus dielektrischem Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmasäule durch ein Hochfrequenzfeld erzeugt wird, das sich als Plasma-Oberflächenwelle entlang der Plasma­ säule ausbreitet, wobei die Länge der Plasmasäule durch die eingespeiste Hochfrequenzleistung bestimmt wird und durch Veränderung der eingespeisten Hochfrequenz­ leistung die Abscheidezone in Achsrichtung bewegt wird.

3. Verfahren zur Innenbeschichtung von Rohren aus dielektrischem Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das zu beschichtende Rohr koaxial in einem inhomogenen Hohlleiter befindet, dessen Grenzfrequenz sich in Ausbreitungsrichtung der Plasmasäule erhöht, wodurch die Länge der durch die Mikrowelle erzeugten Plasma­ säule frequenzabhängig eingeschränkt wird und durch Veränderung der Frequenz die Abscheidezone in Achs­ richtung bewegt wird.