WO1990013681A1 - Verfahren zum auftragen von keramischem material - Google Patents

Verfahren zum auftragen von keramischem material Download PDF

Info

Publication number
WO1990013681A1
WO1990013681A1 PCT/EP1990/000674 EP9000674W WO9013681A1 WO 1990013681 A1 WO1990013681 A1 WO 1990013681A1 EP 9000674 W EP9000674 W EP 9000674W WO 9013681 A1 WO9013681 A1 WO 9013681A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plasma jet
plasma
metallic element
jet
added
Prior art date
Application number
PCT/EP1990/000674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf Henne
Winfried Weber
Günter Schiller
Werner Schnurnberger
Michael Kabs
Original Assignee
Deutsche Forschungsanstalt für Luft- und Raumfahrt e.V.
W.C. Heraeus Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche Forschungsanstalt für Luft- und Raumfahrt e.V., W.C. Heraeus Gmbh filed Critical Deutsche Forschungsanstalt für Luft- und Raumfahrt e.V.
Priority to US08/041,122 priority Critical patent/US5356674A/en
Priority to DE90906956T priority patent/DE59005005D1/de
Publication of WO1990013681A1 publication Critical patent/WO1990013681A1/de
Priority to NO91910013A priority patent/NO910013L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/137—Spraying in vacuum or in an inert atmosphere

Definitions

  • the invention relates to a method for applying a layer of ceramic material to a substrate by plasma spraying, in which the material is added to the plasma jet, the material comprising a chemical compound, one component of which is a non-metallic element from the group N , C, B or from the sixth or seventh main group, which decomposes at least partially before reaching the melting point and which is present in the solid phase in the applied state.
  • Such a method is known from DE-OS 30 24 611, in which iron spinel and cobalt spinel are applied by plasma spraying at low burner output. Due to the low burner output, it can be assumed that only the iron spinel is melted since it has a low melting point, whereas the cobalt spinel is only embedded in the melted iron spinel. Furthermore, it can be expected that, despite the low burner output, decomposition products of the cobalt spinel are present. In plasma spraying with a low burner output, the bond between the applied layer and the substrate is not optimal and the internal strength of the outer layer is also limited. Furthermore, the coating yield is also very low, since when the spray material is thrown against the substrate by the plasma jet while still solid, an impact reflection occurs on the substrate and thus only a small part of the spray material remains adhering to the substrate.
  • the invention is therefore based on the object of improving a method of the generic type in such a way that the chemical compound comprised by the material is stoichiometric, i.e. not decomposed, can be applied to the substrate and forms a dense, firmly adhering and stable layer.
  • the length of the laminar jet from the nozzle is at least 60 mm, even better results are achieved with 80 mm and very good results with a length of the laminar jet of 100 mm. Optimal results can be achieved with a length of the laminar beam of 150 mm.
  • the plasma jet used is that of a direct current plasma torch with which a plasma jet with a temperature that is as constant as possible and a flow profile that is as constant as possible can be generated.
  • the non-metallic element is carried along in the plasma jet in dissociated or atomic form.
  • the non-metallic element is guided in the plasma jet.
  • the non-metallic element is guided in the core region of the plasma jet close to the axis so that it interacts as intensively as possible with the plasma jet surrounding it, but at the same time also provides good shielding by the plasma jet surrounding it.
  • reaction equilibrium can be shifted particularly well in the manner according to the invention in that the non-metallic element is carried in the plasma jet in ionized form.
  • the non-metallic element could be supplied to the plasma jet, for example with the plasma gas stream.
  • this would require electrode materials which are not attacked by the non-metallic element.
  • the non-metallic element is added to a primary plasma jet downstream of the high-current arc.
  • the non-metallic element is added to the plasma jet on its side facing the high-current arc and close to it.
  • the dissociation or ionization of the non-metallic element in the plasma jet can be achieved and maintained particularly easily if this is brought about by interaction with the primary plasma jet.
  • An embodiment of the method according to the invention has proven to be particularly suitable, in which the non-metallic element is added to the plasma jet in a Laval nozzle serving as a laminar jet-generating nozzle.
  • a particularly simple embodiment provides that the non-metallic element with the spray material is added to the plasma jet, so that no additional devices are necessary to add the non-metallic element to the plasma jet, but rather the devices that are usually suitable for plasma spraying are used can.
  • the material serving as spray material is usually in solid form and must therefore be added to the plasma jet by a conveying medium, it is provided in a preferred solution that the non-metallic element is surrounded by a conveying medium for the spray material.
  • the delivery medium for the spray material is gaseous.
  • the spray material is added to a primary plasma jet downstream of the high-current arc. This is preferably done by adding the spray material to the primary plasma jet on its side facing the high-current arc and close to it.
  • a particularly preferred embodiment of the method according to the invention provides that the spray material is added to the plasma jet in the laminar jet-generating nozzle of the burner.
  • plasma gas it is expediently provided that it comprises a noble gas.
  • the primary plasma gas comprises, in addition to the argon, enthalpy-increasing and toughness-increasing additional gases, with these being added serve to provide the necessary energy once to heat the sprayed material and, if necessary, to dissociate or ionize the non-metallic element.
  • helium as the additional gas increasing the free enthalpy is added to the argon as the main plasma gas.
  • Another advantageous possibility is to add nitrogen instead of helium as the additional enthalpy-increasing gas to argon as the main plasma gas.
  • the gaseous, non-metallic element is carried in it with a proportion of more than 5% of the gases comprised by the plasma jet.
  • the plasma jet has an enthalpy and temperature which causes the non-metallic element to dissociate.
  • the non-metallic element is also to be ionized, it is even better if the plasma jet has a temperature and free enthalpy which causes the non-metallic element to ionize.
  • a heater downstream of the high-current arc is additionally provided for the plasma jet.
  • the additional heating takes place via high-frequency coupling into the plasma beam, which can be an inductive or a capacitive coupling.
  • a chemical compound which comprises a metal as a further chemical element has proven to be particularly suitable for the use of the method according to the invention.
  • Preferred materials here are oxidic materials, such as spinels and perovskites based on nickel or cobalt or nickel-cobalt. However, it is also conceivable to apply all possible types of spinels and perovskites according to the method according to the invention.
  • All these compounds can preferably be characterized in that the chemical compound has a free enthalpy of formation in the region of its melting temperature, i.e. that it is a chemical compound which tends to decompose with increasing temperature.
  • a sufficient and uniform heating of the chemical compound required for a good layer formation on the substrate can advantageously be achieved in that the chemical compound interacts with the laminar plasma jet within the same over a length of at least 60 mm. Even better values can be achieved if the length of the interaction is at least 80 mm, very good values if the length of the interaction is at least 100 mm and optimal values if the length of the interaction is at least 150 mm.
  • the spray material In order to achieve a well-adhering layer on the substrate, it is necessary, as already mentioned at the beginning, to heat the spray material to a temperature which is as high as possible, for example above the melting point, although there is still no noticeable evaporation of the material may. For this reason, it is advantageous if the chemical compound in the plasma jet is heated to at least about 500 ° C, it is even better if the chemical compound is at least 1,000 ° C, or even better at least 1,500 ° C or best is heated to at least 2,000 ° C. The best adhesive properties of the layers are achieved when the chemical compound in the plasma jet is heated to at least a temperature in the region of its melting point.
  • the chemical compound is moderately heated in the plasma jet, which means that the chemical compound has a surface temperature between 0 and 1000 ° C., preferably 0 and 500 ° C. is heated above its melting point, i.e. there is no strong heating beyond the melting point.
  • the method according to the invention is used in particular when the material serves as a catalytically active coating.
  • Another embodiment provides that the material serves as an electrocatalytically active coating.
  • the material serves as a superconducting coating.
  • the plasma spraying is carried out with a supersonic jet, since very firmly adhering layers can then be achieved on the substrate.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an apparatus for performing the method
  • Fig. 2 is an X-ray diffractogram, wherein
  • Fig. 2c the X-ray diffractogram of an applied
  • a device for carrying out the method according to the invention comprises - as shown schematically in FIG. 1 - a vacuum chamber 10 which can be evacuated to a preselectable pressure by means of a vacuum pump system 12.
  • a plasma torch 14 which generates a plasma jet 16 which strikes a substrate 18 which is likewise arranged in the vacuum chamber 10 and which in turn has a movement device 20 relative to the plasma jet 16 in a direction perpendicular to a longitudinal axis 22 of the Plasma jet 16 extending plane is movable.
  • a spray material 24 is carried from particles of a material to be applied, which produces a coating 26 of this material when it hits the substrate 18.
  • the plasma torch 14 operates as a direct current burner and in turn comprises a tubular housing 28, in which a sleeve-shaped anode 34 is arranged, which has a gas channel 32 conically narrowing towards an end 30 of the housing 18 facing the substrate 18.
  • a pin-shaped cathode 36 protrudes into the gas channel 32 from a rear side opposite the end 30, an annular gap 38 remaining between the anode 34 and the cathode 36, through which a plasma gas stream 40 can enter the gas channel 32.
  • the plasma gas stream 40 is fed to this annular gap 38 via an annular space 42 between the cathode 36 and the housing 28.
  • the gas supply to this annular space 42 takes place in a manner known per se via a plasma torch supply device, designated as a whole as 44, which also provides the necessary direct voltage between the anode 34 and the cathode 36 and also a cooling channel 46 in the cathode 36 supplied with coolant.
  • the gas channel 32 of the anode continues toward the substrate 18 in a nozzle channel 48 of a Laval nozzle 50 directly adjoining the anode 34, from which the essentially parallel laminar plasma jet 16 emerges if the parameters are correctly selected.
  • the Laval nozzle 50 and the gas channel 32 are arranged coaxially to the longitudinal axis 22 of the plasma jet 16.
  • a first inlet duct 52 opening into the nozzle duct 48 of the Laval nozzle 50 is provided, which is supplied via a first feed device 54.
  • Plasma spraying with a plasma torch 14 in the vacuum chamber 10 is described in detail in DE-OS 35 38 390. There is also a detailed description of the function and mode of operation of the plasma torch in the article W. Mayr and R. Henne "Investigation of a VPS burner with laval nozzle by means of an automated laser doppler measuring equipment" Proc. Is. Plasma technology symposium, Lucerne, 1988.
  • cobalt spinel (COgO * ).
  • This cobalt spinel is applied to a substrate as a coating.
  • the cobalt spinel can be added, for example, via the first feed device 54 and the first inlet channel 52, the cobalt spinel being in powder form and by means of a carrier gas from the first feed device 54 to the first inlet channel 52 and from there into the Laval nozzle.
  • a gas mixture of 80% O 2 and 20% Ar is preferably used as the carrier gas for the powdered cobalt spinel.
  • This oxygen (C * ⁇ ) represents the non-metallic element carried in addition to the spray material in the plasma jet 16 in a free form that is not bound to a foreign element.
  • the burner is operated with a primary plasma gas stream, which preferably comprises argon as the main gas.
  • a primary plasma gas stream which preferably comprises argon as the main gas.
  • Helium can also be added to increase the enthalpy. It would also be possible to add nitrogen to increase the enthalpy.
  • the plasma torch 14 is preferably to be operated in such a way that a long, laminar plasma beam running parallel to the longitudinal axis 22 and having a length of at least 150 mm is formed, which in vacuum can have a speed of 2,000 to 3,000 meters per second.
  • the injection of the sprayed material, ie the cobalt spinel is to be carried out in such a way that a sprayed material spray 24 close to the longitudinal axis 22 also occurs in the core region of the plasma jet, sprayed material speeds of up to approximately 1,000 m / sec then being obtained and this sprayed material spray 24 then passing through the part of the plasma jet 16 surrounding it is protected.
  • the time that the spray material spends between its injection into the Laval nozzle 50 and its impact on the substrate 18 in the plasma jet 16 is then less than 10 seconds, with an interaction with the plasma jet over a length of more than 150 mm.
  • the sprayed material is heated to the melting temperature range, preferably the sprayed material is melted, so that it remains in the molten liquid state during the residence time in the plasma jet 16.
  • the sprayed material is only heated moderately to a surface temperature in the range from 0 to 1,000 degrees above its melting point.
  • the time available for the sprayed material to decompose is kept very short.
  • the oxygen carried in the plasma spraying of cobalt spinel according to the invention counteracts the decomposition of the cobalt spinel since it shifts the dissociation or decomposition equilibrium towards the undecomposed cobalt spinel.
  • the power of the plasma torch 14 is preferably such that the plasma in the plasma jet is sufficiently hot and enthalpy-rich to dissociate and ionize the oxygen supplied downstream to the plasma jet 16, and thus in particular to shift the reaction equilibrium of the cobalt spinel to the oxide towards, ie towards the undecomposed cobalt spinel, or to carry out a reoxidation of any oxides that have become unstoichiometric.
  • An enthalpy of the plasma of more than 40 kJ / kg at 10,000 ° C. is preferably used.
  • no hydrogen may be added to the plasma gas stream, since this would react to form water with the oxygen supplied via the carrier gas.
  • the layer of cobalt spinel was achieved with the following parameters: power of the plasma torch 14, 30 kW, pressure in the vacuum chamber 10, 50 mbar, plasma gas made of argon and helium and carrier gas for the powdered cobalt spinel from 80% 0 2 and 20% ar.
  • the layer thickness was 200 ⁇ .mu.m and showed a very dense structure, wherein it was firmly bonded to nickel as a substrate.
  • the preferred size for the layer growth is 10 ⁇ m / sec based on a coating area of 10 cm, so that the desired layer can be applied in a single operation in a controllable thermal application of substrate without, for example, aftertreatment being necessary.
  • the non-metallic element being able to be fed either in the carrier gas of one or the other, or in both of them one suitable for the respective material , non-metallic element.
  • a further modification of the method according to the invention provides that if the plasma torch 14 does not generate sufficient temperatures and enthalpies, the Plasma stream 16 downstream of the Laval nozzle is still heated by an additional heater 60, this heater being, for example, a device for coupling high frequency into the plasma jet 16 and this can be done capacitively or inductively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

Um ein Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material als Spritzgut dem Plasmastrahl zugesetzt wird, wobei das Material eine chemische Verbindung umfaßt, von welcher ein Bestandteil ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe N, C, B oder aus der sechsten oder siebten Hauptgruppe ist, welche vor Erreichen des Schmelzpunkts in inerter Umgebung sich zumindest teilweise zersetzt und welche im aufgetragenen Zustand in der festen Phase vorliegt, derart zu verbessern, daß dievon dem Material umfaßte chemische Verbindung stöchiometrisch, d.h. nicht zersetzt, auf dem Substrat aufgetragen werden kann und eine dichte, festhaftende und stabile Schicht bildet, wird vorgeschlagen, daß in dem Plasmastrahl zusätzlich zu dem Spritzgut das nicht-metallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form mitgeführt wird.

Description

Verfahren zum Auftragen von keramischem Material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material dem Plasmastrahl zugesetzt wird, wobei das Material eine chemische Ver¬ bindung umfaßt, von welcher ein Bestandteil ein nicht¬ metallisches Element aus der Gruppe N, C, B oder aus der sechsten oder siebten Hauptgruppe ist, welche vor Er¬ reichen des Schmelzpunkts sich zumindest teilweise zer¬ setzt und welche im aufgetragenen Zustand in der festen Phase vorliegt.
Aus der DE-OS 30 24 611 ist ein derartiges Verfahren bekannt, wobei bei diesem Eisenspinell und Kobaltspinell durch Plasmaspritzen bei niedriger Brennerleistung aufge¬ tragen werden. Aufgrund der niedrigen Brennerleistung ist anzunehmen, daß lediglich das Eisenspinell aufgeschmolzen wird, da dieses einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, wogegen das Kobaltspinell in das aufgeschmolzene Eisen¬ spinell lediglich eingebettet wird. Ferner ist damit zu rechnen, daß trotz niedriger Brennerleistung Zersetzungs¬ produkte des Kobaltspinells vorhanden sind. Beim Plasmaspritzen mit niedriger Brennerleistung ist die Bindung der aufgetragenen Schicht an das Substrat nicht optimal und auch die innere Festigkeit der äußeren Schicht begrenzt. Ferner ist auch die Beschichtungsausbeute sehr gering, da dann, wenn das Spritzgut im noch festen Zustand durch den Plasmastrahl gegen das Substrat geschleudert wird, eine Stoßreflexion am Substrat erfolgt und somit lediglich ein geringer Teil des Spritzguts auf dem Sub¬ strat haften bleibt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren der gattungsgemäßen Art derart zu verbessern, daß die von dem Material umfaßte chemische Verbindung stöchio- metrisch, d.h. nicht zersetzt, auf dem Substrat aufge¬ tragen werden kann und eine dichte, festhaftende und stabile Schicht bildet.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem Plasmastrahl zusätzlich zu dem Spritzgut das nicht¬ metallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form mitgeführt wird. Hierdurch wird erreicht, daß durch Zugabe des Elements das Reaktionsgleichgewicht der zum Zersetzen neigenden Verbindung zu der unzersetzten Verbindung hin verschoben wird, so daß diese Verbindung in dem Plasmastrahl auf ausreichend hohe Temperaturen aufge¬ heizt werden kann, um somit beim Auftreffen auf dem Sub¬ strat eine dichte, festhaftende und stabile Schicht zu bilden, die zudem noch die chemische Verbindung im wesent¬ lichen in unzersetzter Form aufweist. Besonders vorteilhaft im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens hat es sich erwiesen, wenn als Plasmastrahl ein mittels eines Plasmabrenners mit einer laminarstrahi¬ erzeugenden Düse erzeugter Laminarstrahl verwendet wird, da dieser Laminarstrahl die besten Voraussetzungen dafür bietet, daß das Spritzgut konstant und gleichmäßig und über einen möglichst ausreichenden Zeitraum erhitzt wird, um eine möglichst gleichmäßige Schicht auf dem Substrat zu erreichen.
Besonders zweckmäßig ist es dabei, wenn die Länge des Laminarstrahls ab der Düse mindestens 60 mm beträgt, noch bessere Ergebnisse werden mit 80 mm und sehr gute Ergeb¬ nisse mit einer Länge des Laminarstrahls von 100 mm erreicht. Optimale Ergebnisse sind bei einer Länge des LaminarStrahls von 150 mm erreichbar.
Ferner hat es sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn dieses im Vakuum durchgeführt wird, da sich ansonsten Probleme durch Verun¬ reinigungen oder Wechselwirkungen aufgrund der den Plasma¬ strahl umgebenden Atmosphäre ergeben.
Vorzugsweise wird als Plasmastrahl der eines Gleichstrom¬ plasmabrenners verwendet, mit welchem ein Plasmastrahl mit einer möglichst konstanten Temperatur und einem möglichst konstanten Strömungsprofil erzeugbar ist.
Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung auf die unzersetzte chemische Verbindung ist es besonders vorteilhaft, wenn das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter oder atomarer Form mitge¬ führt wird. Bei den bislang beschriebenen Beispielen des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens wurden keine Details dazu angegeben, wie das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl geführt wird. So ist es zweckmäßig, wenn das nicht¬ metallische Element nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird, so daß eine möglichst intensive Wechselwirkung mit den dieses um¬ gebenden Plasmastrahl, gleichzeitig aber auch eine gute Abschirmung durch den dieses umgebenden Plasmastrahl erfolgt.
Besonders gut läßt sich das Reaktionsgleichgewicht in erfindungsgemäßer Weise dadurch verschieben, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in ioni¬ sierter Form mitgeführt wird.
Grundsätzlich könnte im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens das nichtmetallische Element dem Plasmastrahl bei¬ spielsweise mit dem Plasmagasstrom zugeführt werden. Dies würde jedoch Elektrodenmaterialien erfordern, welche durch das nichtmetallische Element nicht angegriffen werden. Aus diesem Grunde ist es vorteilhafter, wenn das nicht¬ metallische Element einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.
Um jedoch das nichtmetallische Element möglichst stark zu erhitzen und somit zumindest in dissoziierter, wenn nicht in ionisierter Form in dem Plasmastrahl mitzuführen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß das nichtmetallische Element dem Plasmastrahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird. Besonders einfach läßt sich die Dissoziation oder Ionisa¬ tion des nichtmetallischen Elements im Plasmastrahl dann erreichen und aufrechterhalten, wenn diese durch Wechsel¬ wirkung mit dem Primärplasmastrahl herbeigeführt wird.
Konstruktiv einfach läßt sich ein Einführen des nicht¬ metallischen Elements in den Plasmastrahl dann erreichen, wenn das nichtmetallische Element in der laminarstrahl- erzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.
Als besonders geeignet hat sich ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen, bei welchem das nichtmetallische Element in einer als laminarstrahl¬ erzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.
Ein besonders einfaches Ausführungsbeispiel sieht hierbei vor, daß das nichtmetallische Element mit dem Spritzgut zusammen dem Plasmastrahl zugesetzt wird, so daß keine zusätzlichen Vorrichtungen notwendig sind, um das nicht¬ metallische Element dem Plasmastrahl zuzusetzen, sondern die üblicherweise zum Plasmaspritzen geeigneten Vorrich¬ tungen Verwendung finden können.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung ein Ausführungsbeispiel, bei welchem das nicht¬ metallische Element in Gasform in den Plasmastrahl ein¬ gebracht wird, da hierdurch eine gute, gleichmäßige Ver¬ teilung und ein leichtes Dissoziieren oder Ionisieren des nichtmetallischen Elements möglich ist. Beispielsweise ist es somit günstig, wenn das nicht¬ metallische Element durch ein dieses freisetzendes Gas in den Plasmastrahl eingebracht wird.
Da das als Spritzgut dienende Material üblicherweise in fester Form vorliegt und somit durch ein Fördermedium dem Plasmastrahl zugesetzt werden muß, ist bei einer bevor¬ zugten Lösung vorgesehen, daß das nichtmetallische Element von einem Fördermedium für das Spritzgut umfaßt ist.
Hierbei hat es sich dann als zweckmäßig erwiesen, wenn das Fördermedium für das Spritzgut gasförmig ist.
Im Rahmen der vorstehend beschriebenen Ausführungsbei- spiele ist zweckmäßigerweise auch vorgesehen, daß das Spritzgut in pulverförmiger Form vorliegt.
Im Rahmen der bislang beschriebenen Ausführungsbeispiele wurden über die Führung des Spritzgutes im Plasmastrahl keine detaillierten Angaben gemacht. So ist es besonders vorteilhaft, wenn das Spritzgut nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird, so daß dieses zum einen von dem dieses umgebenden Plasma¬ strahl möglichst gleichmäßig aufgeheizt, zum anderen aber auch geschützt wird.
Desgleichen wurden keine detaillierten Angaben über die Einbringung des Spritzgutes in den Plasmastrahl gemacht. So hat es sich ebenfalls als zweckmäßig erwiesen, wenn das Spritzgut einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hoch- strombogens zugesetzt wird. Bevorzugterweise erfolgt dies dadurch, daß das Spritzgut dem Primärplasmastrahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird.
Ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß das Spritzgut in der laminarstrahlerzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erreicht, wenn das Spritzgut in einer als laminarstrahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.
Da im Plasmastrahl üblicherweise relativ hohe Temperaturen vorliegen, können in diesem auch sehr leicht unerwünschte Reaktionen des in diesem mitgeführten nichtmetallischen Elements erfolgen. Aus diesem Grund ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß der Plasmastrahl im wesentlichen frei von chemischen Elementen ist, die mit dem nichtmetallischen Element zu stabilen chemischen Verbindungen reagieren. Insbesondere ist es hierbei zweckmäßig, wenn der Plasma¬ strahl im wesentlichen wasserstoffrei ist.
Hinsichtlich der Art des Plasmagases ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß dieses ein Edelgas umfaßt.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel sieht vor, daß das Primärplasma Gas Argon umfaßt, wobei vorzugsweise ein überwiegender Bestandteil desselben aus Argon besteht.
Zusätzlich ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß das Primärplasmagas zusätzlich zum Argon enthalpie- und Zähig¬ keitserhöhende Zusatzgase umfaßt, wobei diese dazu dienen, die notwendige Energie einmal zur Erhitzung des Spritzgutes und gegebenenfalls zur Dissoziation oder Ionisation des nichtmetallischen Elements zur Verfügung zu stellen.
Vorteilhafte Größen für die Enthalpie des Primärplasmas liegen dabei bei Enthalpien von > 20 kJ/kg bei 10 000° C, noch besser ist es, wenn die Enthalpie > 30 kJ/kg bei 10 000° ist und optimale Werte werden dann erreicht, wenn die Enthalpie > 40 kJ/kg bei 10 000° C ist.
Ein weiteres bevorzugtes Edelgas stellt Helium dar.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, daß Helium als die freie Enthalpie erhöhendes Zusatzgas dem Argon als Hauptplasma¬ gas zugegeben wird.
Eine andere vorteilhafte Möglichkeit sieht vor, anstelle von Helium Stickstoff als die freie Enthalpie erhöhendes Zusatzgas dem Argon als Hauptplasmagas zuzugeben.
Um sicherzustellen, daß zur Durchführung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens das nichtmetallische Element in aus¬ reichend hoher Konzentration vorliegt, ist vorzugsweise vorgesehen, daß das gasförmige, nichtmetallische Element mit einem Anteil von mehr als 5 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase in diesem mitgeführt wird.
Noch besser ist es, wenn dieser Anteil mehr als 15 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase beträgt. Um sicherzustellen, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter Form vorliegt, ist vor¬ gesehen, daß der Plasmastrahl eine eine Dissoziation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.
Soll das nichtmetallische Element auch noch ionisiert vor¬ liegen, ist es noch besser, wenn der Plasmastrahl eine eine Ionisation des nichtmetallischen Elements bewirkende Temperatur und freie Enthalpie aufweist.
Sollte seitens des Plasmabrenners eine ausreichend hohe Temperatur des Plasmastrahls nicht erzielbar sein, so ist es vorteilhaft, wenn zusätzlich eine dem Hochstrombogen nachgeordnete Heizung für den Plasmastrahl vorgesehen ist. Insbesondere ist es hierbei zweckmäßig, wenn die zusätz¬ liche Heizung über Hochfrequenzeinkopplung in den Plasma¬ strahl erfolgt, wobei dies eine induktive oder eine kapazitive Einkopplung sein kann.
Bislang wurde nichts Näheres über die Zusammensetzung der chemischen Verbindung ausgesagt. Als besonders geeignet für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich eine chemische Verbindung erwiesen, welche ein Metall als weiteres chemisches Element umfaßt. Bevorzugte Materialien sind hierbei oxidische Materialien, wie z.B. Spinelle und Perovskite auf Nickel- oder Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Basis. Es ist aber auch denkbar, alle mög¬ lichen Arten von Spinellen und Perovskiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzutragen. Darüberhinaus gilt dies auch für spinell-ähnliche und perovskit-ähnliche Verbindungen, sowie auch für nichtoxidische Verbindungen, wie beispielsweise Nitride, Halogenide, Karbide etc., wobei dann als nichtmetallisches Element vom Plasmastrahl Stickstoff bzw. Halogene oder auch nichtmetallische Ver¬ bindungen, Methan oder Acetylen mitgeführt werden.
All diese Verbindungen lassen sich vorzugsweise dadurch charakterisieren, daß die chemische Verbindung im Bereich ihrer Schmelztemperatur eine im Bereich von Null oder darüber liegende freie Bildungsenthalpie aufweist, d.h., daß es sich um eine chemische Verbindung handelt, die mit steigender Temperatur zunehmend zum Zersetzen neigt.
Eine für eine gute Schichtbildung auf dem Substrat erforderliche ausreichende und gleichmäßige Erhitzung der chemischen Verbindung läßt sich vorteilhafterweise dadurch erreichen, daß die chemische Verbindung mit dem laminaren Plasmastrahl innerhalb desselben über eine Länge von mindestens 60 mm in Wechselwirkung steht. Noch bessere Werte lassen sich dann erreichen, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 80 mm beträgt, sehr gute Werte dann, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 100 mm beträgt und optimale Werte dann, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 150 mm beträgt.
Um eine gut haftende Schicht auf dem Substrat zu er¬ reichen, ist es, wie bereits eingangs erwähnt, notwendig, das Spritzgut auf eine möglichst hohe Temperatur, bei¬ spielsweise über dem Schmelzpunkt,zu erhitzen, wobei allerdings noch keine merkliche Materialverdampfung er¬ folgen darf. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, wenn die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl auf mindestens ungefähr 500°C erhitzt wird, noch besser ist es, wenn die chemische Verbindung auf mindestens 1.000°C, oder noch besser auf mindestens 1.500°C oder am besten auf mindestens 2.000°C erhitzt wird. Die besten Hafteigenschaften der Schichten werden dann erreicht, wenn die chemische Verbindung in dem Plasma¬ strahl mindestens auf eine Temperatur im Bereich ihres Schmelzpunkts erhitzt wird.
Die besten Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn die chemische Verbindung mindestens auf eine ihrem Schmelz¬ punkt entsprechende Temperatur erhitzt wird.
Besonders gute Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren werden dann erreicht, wenn die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl moderat erhitzt wird, wobei dies bedeutet, daß die chemische Verbindung auf eine Ober¬ flächentemperatur zwischen 0 und 1000° C, vorzugsweise 0 und 500° C über ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird, das heißt also keine starke Erhitzung über den Schmelzpunkt hinaus erfolgt.
Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt insbesondere dann, wenn das Material als katalytisch aktive Beschichtung dient.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel sieht vor, daß das Material als elektrokatalytisch aktive Beschichtung dient.
Andere, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevor¬ zugte Ausführungsbeispiele sehen vor, daß das Material als triboligisch wirksame Beschichtung dient
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel dient das Material als supraleitende Beschichtung. Besonders gute Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergeben sich dann, wenn das Plasmaspritzen mit einem Überschallstrahl durchgeführt wird, da dann auf dem Substrat sehr fest haftende Schichten erreichbar sind.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den zeichnerischen Darstellungen. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 Eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 2 ein Röntgendiffraktogramm , wobei
Fig. 2a das Röntgendiffraktogramm von bei 400° herge¬ stelltem Pulver von Kobaltspinell ,
Fig. 2b das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen
Schicht von Kobaltspinell mit Argon als Plasmagas und Argon als Trägergas für das Spritzgut,
Fig. 2c das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen
Schicht aus Kobaltspinell mit Argon und Wasser¬ stoff als Plasmagas und Argon als Trägergas für das Spritzgut, und
Fig. 2d das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen
Schicht mit Argon plus Helium als Plasmagas und Argon und Sauerstoff als Trägergas für das Spritzgut zeigt. Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt - wie in Fig. 1 schematisch dargestellt - eine Vakuumkammer 10, welche mittels eines Vakuumpump¬ systems 12 auf einen vorwählbaren Druck evakuierbar ist. In dieser Vakuumkammer 10 ist ferner ein Plasmabrenner 14 angeordnet, welcher einen Plasmastrahl 16 erzeugt, der auf ein ebenfalls in der Vakuumkammer 10 angeordnetes Substrat 18 trifft, welches seinerseits mit einer Bewegungsvor¬ richtung 20 relativ zum Plasmastrahl 16 in einer senkrecht zu einer Längsachse 22 des Plasmastrahls 16 verlaufenden Ebene bewegbar ist.In diesem Plasmastrahl 16 wird ein Spritzgutstrahl 24 aus Partikeln eines aufzutragen Materials mitgeführt, welches beim Auftreffen auf das Substrat 18 eine Beschichtung 26 aus diesem Material erzeug .
Der Plasmabrenner 14 arbeitet als Gleichstrombrenner und umfaßt seinerseits ein rohrstückähnliches Gehäuse 28, in welchem eine hülsenförmige, einen sich zu einem dem Substrat 18 zugewandten Ende 30 des Gehäuses 18 hin konisch verengenden Gaskanal 32 aufweisende Anode 34 angeordnet ist. In den Gaskanal 32 ragt von einer, dem Ende 30 gegenüberliegenden Rückseite eine stiftförmige Kathode 36, wobei zwischen der Anode 34 und der Kathode 36 ein Ringspalt 38 verbleibt, durch welchen ein Plasmagas¬ strom 40 in den Gaskanal 32 eintreten kann. Der Plasmagas¬ strom 40 wird diesem Ringspalt 38 über einen Ringraum 42 zwischen der Kathode 36 und dem Gehäuse 28 zugeführt. Die Gaszufuhr zu diesem Ringraum 42 erfolgt in an sich bekannter Weise über eine als Ganzes mit 44 bezeichnete Plasmabrenner-Versorgungseinrichtung, welche auch die notwendige Gleichspannung zwischen der Anode 34 und der Kathode 36 zur Verfügung stellt und außerdem einen Kühl¬ kanal 46 in der Kathode 36 mit Kühlflüssigkeit versorgt. Der Gaskanal 32 der Anode setzt sich zum Substrat 18 hin fort in einem Düsenkanal 48 einer sich unmittelbar an die Anode 34 anschließenden Lavaldüse 50, aus welcher dann bei richtiger Parameterwahl der im wesentlichen parallele laminare Plasmastrahl 16 austritt. Die Lavaldüse 50 und der Gaskanal 32 sind dabei koaxial zur Längsachse 22 des Plasmastrahls 16 angeordnet.
Zur Zufuhr des den Spritzgutstrahl 24 bildenden Spritzguts ist zumindest ein erster in den Düsenkanal 48 der Laval¬ düse 50 mündender Einlaßkanal 52 vorgesehen, welcher über eine erste Zuführeinrichtung 54 versorgt wird. Es ist aber auch noch zusätzlich möglich, auf der dem Substrat 18 zugewandten Seite des ersten Einlaßkanals 52 einen zweiten Einlaßkanal 56 vorzusehen, welcher über eine zweite Zuführeinrichtung 58 versorgt wird.
Das Plasmaspritzen mit einem Plasmabrenner 14 in der Vakuumkammer 10 ist ausführlich in der DE-OS 35 38 390 beschrieben. Ferner findet sich eine ausführliche Dar¬ stellung der Funktion und Betriebsweise des Plasmabrenners in dem Artikel W. Mayr und R. Henne "Investigation of a VPS burner with laval nozzle by means of an automated laser doppler measuring equipment" Proc. Ist. Plasma¬ technik Symposium, Luzern, 1988.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Kobaltspinell (COgO*) im einzelnen beschrieben. Dieses Kobaltspinell wird dabei auf ein Substrat als Beschichtung aufgetragen. Die Zugabe des Kobaltspinells kann beispiels¬ weise über die erste Zuführeinrichtung 54 und den ersten Einlaßkanal 52 erfolgen, wobei das Kobaltspinell in Pulverform vorliegt und mittels eines Trägergases von der ersten Zufuhreinrichtung 54 zum ersten Einlaßkanal 52 und von dort in die Lavaldüse gefördert wird. Als Trägergas für das pulverförmige Kobaltspinell wird vorzugsweise eine Gasmischung aus 80 % 02 und 20 % Ar verwendet. Dieser Sauerstoff (C*^) stellt dabei das im Plasmastrahl 16 zusätzlich zu dem Spritzgut mitgeführte nichtmetallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form dar.
Der Brenner wird hierbei mit einem Primärplasmagasstrom betrieben, welcher vorzugsweise Argon als Hauptgas umfaßt. Zur Enthalpie-Erhöhung kann zusätzlich noch Helium zuge¬ geben werden. Es wäre auch möglich, noch Stickstoff zur Enthalpie-Erhöhung zuzugeben.
Vorzugsweise ist der Plasmabrenner 14 so zu betreiben, daß sich ein langer laminarer, parallel zur Längsachse 22 verlaufender Plasmastrahl mit einer Länge von mindestens 150 mm ausbildet, welcher im Vakuum eine Geschwindigkeit von 2.000 bis 3.000 Meter pro Sekunde aufweisen kann. Zusätzlich ist die Zuführung des Spritzguts, d.h. des Kobaltspinells, so vorzunehmen, daß ebenfalls ein nahe der Längsachse 22 verlaufender achsennaher Spritzgutstrahl 24 im Kernbereich des Plasmastrahls entsteht, wobei sich dann Spritzgutgeschwindigkeiten bis ungefähr 1.000 m/sec er¬ geben und dieser Spritzgutstrahl 24 dann durch den diesen umgebenden Teil des Plasmastrahls 16 geschützt ist. Die Zeit, die das Spritzgut zwischen seiner Injektion in die Lavaldüse 50 und seinem Auftreffen auf dem Substrat 18 im Plasmastrahl 16 verbringt, beträgt dann weniger als 10 Sekunden, wobei eine Wechselwirkung mit dem Plasmastrahl über eine Länge von mehr als 150 mm besteht. Während dieser kurzen Aufenthaltszeit des Spritzgutes im Plasmastrahl 16 erfolgt erfindungsgemäß ein Aufheizen des Spritzguts in den Bereich der Schmelztemperatur, vorzugs¬ weise eine AufSchmelzung des Spritzgutes, so daß dieses während der Verweilzeit im Plasmastrahl 16 in schmelz¬ flüssigem Zustand vorliegt. Zweckmäßigerweise erfolgt ein nur moderates Aufheizen des Spritzgutes auf eine Ober¬ flächentemperatur im Bereich von 0 - 1.000 Grad über dessen Schmelzpunkt.
Durch die kurze Aufenthaltszeit des Spritzguts im Plasma¬ strahl wird bereits die Zeit, die dem Spritzgut zur Zer¬ setzung zur Verfügung steht, sehr kurz gehalten. Darüber- hinaus wirkt der in erfindungsgemäßer Weise beim Plasma¬ spritzen von Kobaltspinell vom Plasmastrahl mitgeführte Sauerstoff der Zersetzung des Kobaltspinells entgegen, da er das Dissoziations- oder Zersetzungsgleichgewicht zum unzersetzten Kobaltspinell hin verschiebt.
Vorzugsweise ist hierbei die Leistung des Plasmabrenners 14 so, daß das Plasma im Plasmastrahl genügend heiß und enthalpiereich ist, um dem stromabwärts dem Plasmastrahl 16 zugeführten Sauerstoff zu dissoziieren und zu ioni¬ sieren und damit besonders für die Verschiebung des Reak¬ tionsgleichgewichts des Kobaltspinells zum Oxid hin, d.h. also zum unzersetzten Kobaltspinell hin, zu verschieben oder eine Rückoxidation eventuell unstöchiometrisch gewordener Oxide durchzuführen. Vorzugsweise wird mit einer Enthalpie des Plasmas von mehr als 40 kJ/kg bei 10.000βC gearbeitet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darf insbesondere zur Enthalpiesteigerung des Plasmabrenners 14 kein Wasserstoff dem Plasmagasstrom zugesetzt werden, da dieser mit dem über das Trägergas zugeführten Sauerstoff zu Wasser reagieren würde.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders deutlich durch einen Vergleich einer Beschich¬ tung 26, aufgetragen durch das erfindungsgemäße Verfahren, mit Verfahren vergleichen, bei welchen im Plasmastrahl 16 kein Sauerstoff mitgeführt wurde. Fig. 2d zeigt dabei ein Röntgendiffraktogramm von Kobaltspinell, aufgetragen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei deutlich zu er¬ kennen ist, daß im wesentlichen die Reflexe von Kobalt¬ spinell (gekennzeichnet durch •) vorliegen, während bei den Verfahren, bei denen kein Sauerstoff im Plasmastrahl 16 mitgeführt wurde (Fig. 2b und 2c) deutlich die Reflexe von CoO (gekennzeichnet durch ) und Co (gekennzeichnet durch f) gegenüber den Reflexen von Kobaltspinell (•) überwiegen, woraus eindeutig zu ersehen ist, daß das er¬ findungsgemäße Verfahren die Zersetzung von Kobaltspinell beim Plasmaspritzen nachweislich verhindert.
Die Schicht aus Kobaltspinell, deren Röntgendiffraktogramm Fig. 2d zeigt, wurde mit folgenden Parametern erreicht: Leistung des Plasmabrenners 14, 30 kW, Druck in der Vakuumkammer 10, 50 mbar, Plasmagas aus Argon und Helium und Trägergas für das pulverförmige Kobaltspinell aus 80 % 02 und 20 % Ar. Die Schichtdicke betrug 200 ^αm und zeigte eine sehr dichte Struktur, wobei sie fest auf Nickel als Substrat gebunden war. Die bevorzugte Größenordnung für das Schichtwachstum beträgt 10 um/sec bezogen auf eine Beschichtungsfläche von 10 cm , so daß in kontrollierbarer thermischer Substrat- beaufschlagung in einem Arbeitsgang die gewünschte Schicht aufgetragen werden kann, ohne daß beispielsweise eine Nachbehandlung erforderlich ist.
In Abwandlung des vorstehend beschriebenen Ausführungsbei¬ spiels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch auch möglich, das Spritzgut über die zweite Zuführeinrichtung 58 und den zweiten Einlaßkanal 56 dem Plasmastrahl 16 zuzusetzen, wobei als Trägergas lediglich Argon dient und den Sauerstoff separat über die erste Zuführeinrichtung 54 und den ersten Einlaßkanal 52, d.h. also auf der "heißeren" Seite des Plasmastrahls zuzusetzen, da der Sauerstoff zur Dissoziation und Ionisation sehr hohe Temperaturen benötigt, während die Temperaturen für das Spritzgut niederer gewählt sein können, insbesondere wenn dieses nicht Kobaltspinell sondern ein Material mit niedrigerer Schmelztemperatur ist.
Alternativ dazu ist es ebenfalls möglich, zwei unter¬ schiedliche Materialien über die erste Zuführeinrichtung 54 und über die zweite Zuführeinrichtung 58 zuzuführen, wobei das nichtmetallische Element entweder im Trägergas des einen oder des anderen zugeführt werden kann oder in beiden ein jeweils für das jeweilige Material geeignetes, nichtmetallisches Element.
Eine weitere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht dann, wenn der Plasmabrenner 14 keine ausreichenden Temperaturen und Enthalpien erzeugt, vor, daß der Plasmastrom 16 stromabwärts der Lavaldüse durch eine zusätzliche Heizung 60 noch aufgeheizt wird, wobei es bei dieser Heizung sich beispielsweise um eine Vorrichtung zur Einkopplung von Hochfrequenz in den Plasmastrahl 16 handelt und dies auf kapazitivem Wege oder induktivem Wege erfolgen kann.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material als Spritzgut dem Plasmastrahl zugesetzt wird, wobei das Material eine chemische Ver¬ bindung umfaßt, von welcher ein Bestandteil ein nicht¬ metallisches Element aus der Gruppe N, C, B oder aus der sechsten oder siebten Hauptgruppe ist, welche vor Erreichen des Schmelzpunkts in inerter Umgebung sich zumindest teilweise zersetzt und welche im aufge¬ tragenen Zustand in der festen Phase vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Plasmastrahl zusätzlich zu dem Spritzgut das nichtmetallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form mitgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasmastrahl ein mittels eines Plasmabrenners mit einer laminarstrahlerzeugenden Düse erzeugter Laminar¬ strahl verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmaspritzen im Vakuum durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl von einem Gleichstrombrenner erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter Form mitgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in ionisierter Form mitgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasma¬ strahls geführt wird.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element dem Primärplasmastrahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Dissoziation oder Ionisation des nicht¬ metallischen Elements durch Wechselwirkung mit dem Primärstrahl herbeigeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in der laminarstrahierzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in einer als laminar- strahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasma¬ strahl zugesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element mit dem Spritzgut zusammen dem Plasmastrahl zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in Gasform in den Plasmastrahl eingebracht wird.
15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element durch ein dieses freisetzendes Gas in den Plasmastrahl eingebracht wird.
16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element von einem Fördermedium für das Spritzgut umfaßt ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Fördermedium für das Spritzgut gasförmig ist.
18. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Plasmastrahl zuge¬ setzte Spritzgut pulverförmig ist.
19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird.
20. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut in der laminarstrahierzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut in einer als laminarstrahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.
23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl im wesentlichen frei von chemischen Elementen ist, die mit dem nichtmetallischen Element zu stabilen chemischen Verbindungen reagieren.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl im wesentlichen wasserstoffrei ist.
25. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein zum Plasmaspritzen verwendetes Plasmagas ein Edelgas umfaßt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasmagas Argon umfaßt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasmagas zusätzlich zum Argon enthalpie- und Zähigkeitserhöhende Zusatzgase umfaßt.
28. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 20 kJ/kg bei 10.000°C aufweist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 30 kJ/kg bei 10.000°C aufweist.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 40 kJ/kg bei 10.000°C aufweist.
31. Verfahren nach einem Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmagas Helium umfaßt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß Helium oder Stickstoff als die freie Enthalpie und die Zähigkeit erhöhendes Zusatzgas dem Argon als Hauptplasmagas zugegeben wird.
33. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige, nicht¬ metallische Element mit einem Anteil von mehr als 5 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase in diesen mitge¬ führt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige, nichtmetallische Element mit einem Anteil von mehr als 15 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase in diesen mitgeführt wird.
35. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl eine eine Dissoziation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl eine eine Ionisation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.
37. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine dem Hochstrombogen nachgeordnete zusätzliche Heizung für den Plasma¬ strahl vorgesehen ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Heizung über eine Hochfrequenz- einkopplung in den Plasmastrahl erfolgt.
39. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung ein Metall als weiteres chemisches Element umfaßt.
40. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung im Bereich ihrer Schmelztemperatur eine im Bereich von Null und darüber liegende freie Bildungsenthalpie aufweist.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung mit dem laminaren Plasmastrahl über eine Länge von mindestens 60 mm in Wechselwirkung steht.
42. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl auf mindestens ungefähr 500°C erhitzt wird.
43. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl mindestens auf eine Temperatur im Bereich ihres Schmelzpunkts erhitzt wird.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung mindestens auf eine ihrem Schmelzpunkt entsprechende Temperatur erhitzt wird.
45. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung auf eine Temperatur zwischen 0 und 1.000° über ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird.
46. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material als kataly- tisch aktive Beschichtung dient.
47. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das Material als elektro- katalytisch aktive Beschichtung dient.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Material als tribologisch wirksame Beschichtung dient.
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Material als supraleitende Beschichtung dient.
50. Verfahren nach einem der vorans ehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmaspritzen mit einem Überschallstrahl durchgeführt wird.
PCT/EP1990/000674 1989-05-04 1990-04-26 Verfahren zum auftragen von keramischem material WO1990013681A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/041,122 US5356674A (en) 1989-05-04 1990-04-26 Process for applying ceramic coatings using a plasma jet carrying a free form non-metallic element
DE90906956T DE59005005D1 (de) 1989-05-04 1990-04-26 Verfahren zum auftragen von keramischem material.
NO91910013A NO910013L (no) 1989-05-04 1991-01-03 Fremgangsmaate ved paalegging av keramisk materiale.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3914722.3 1989-05-04
DE3914722A DE3914722A1 (de) 1989-05-04 1989-05-04 Verfahren zum auftragen von keramischen material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1990013681A1 true WO1990013681A1 (de) 1990-11-15

Family

ID=6380075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1990/000674 WO1990013681A1 (de) 1989-05-04 1990-04-26 Verfahren zum auftragen von keramischem material

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0425623B1 (de)
CA (1) CA2032172C (de)
DE (2) DE3914722A1 (de)
WO (1) WO1990013681A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0887432A2 (de) * 1997-06-19 1998-12-30 The BOC Group plc Verbessertes Plasmaspruhen
WO2011020851A1 (de) * 2009-08-18 2011-02-24 Siemens Aktiengesellschaft Partikelgefüllte beschichtungen, verfahren zur herstellung und verwendungen dazu

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4237980A1 (de) * 1992-11-11 1994-05-19 Krupp Ag Hoesch Krupp Verfahren zur Erzeugung einer mehrlagigen nitrierten oder Nitrid-Beschichtung durch reaktives Plasmaspritzen
DE4406940A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Cerasiv Gmbh Verfahren zur Herstellung beschichteter Werkstoffe
US5573682A (en) * 1995-04-20 1996-11-12 Plasma Processes Plasma spray nozzle with low overspray and collimated flow
DE10001620A1 (de) * 2000-01-17 2001-07-19 Abb Alstom Power Ch Ag Beschichtungsverfahren
CA2482085C (en) 2002-04-12 2010-09-28 Sulzer Metco Ag A plasma spraying method
RU2735385C1 (ru) * 2019-12-10 2020-10-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева" (СибГУ им. М.Ф. Решетнева) Плазмотрон для нанесения покрытий на внутренние поверхности изделий
CN116121691A (zh) * 2023-03-23 2023-05-16 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种层流等离子喷涂耐磨涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1429278A (fr) * 1964-08-06 1966-02-25 Air Liquide Perfectionnement aux procédés de projection de carbures de métaux
US3640757A (en) * 1968-08-09 1972-02-08 Avco Corp Flame deposited oxide coating and method of making same
FR2104023A5 (de) * 1970-08-05 1972-04-14 Bosch Gmbh Robert
EP0202077A1 (de) * 1985-05-13 1986-11-20 Onoda Cement Company, Ltd. Verfahren zum Plasma-Sprühbeschichten mit einer einfachen Spritzpistole und Vorrichtung hierfür

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1182242A (en) * 1966-02-11 1970-02-25 United States Borax Chem Improvements in or relating to Nitrides.
LU71343A1 (de) * 1974-11-22 1976-03-17
DD144426A1 (de) * 1979-06-21 1980-10-15 Norbert Dittmann Verfahren zur beschichtung von metalloberflaechen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1429278A (fr) * 1964-08-06 1966-02-25 Air Liquide Perfectionnement aux procédés de projection de carbures de métaux
US3640757A (en) * 1968-08-09 1972-02-08 Avco Corp Flame deposited oxide coating and method of making same
FR2104023A5 (de) * 1970-08-05 1972-04-14 Bosch Gmbh Robert
EP0202077A1 (de) * 1985-05-13 1986-11-20 Onoda Cement Company, Ltd. Verfahren zum Plasma-Sprühbeschichten mit einer einfachen Spritzpistole und Vorrichtung hierfür

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Applied Physics Letters, Band 52, 21. Marz 1988, (New York, US) K. TACHIKAWA: "High Tc Superconducting Films of Y-Ba-Cu Oxides Prepared by Low-Pressure Plasma Spraying", seiten 1011-1013 *
E. KRETZSCHMAR: "Metallkeramik und Plasmaspritzen", VEB Verlag Technik 1963, (Berlin, DE) siehe seite 290, zeilen 7-17 *
International Metallurgical Reviews, Band 17, Juni 1972, Review 164, Metals Society (London, GB) I.A. FISHER: "Variables Influencing the Characteristics of Plasma-Sprayed Coatings", seiten 117-129 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 12, Nr. 373 (C-534) (3220), 6. Oktober 1988; & JP-A-63125653 (Onoda Cement) 28. Mai 1988 *
Welding Journal, Band 66, Nr. 2, Februar 1987, (Miami, Florida, US) G.M. HERTERICK: "Gas Selection in Plasma Spraying", seiten 27-30, siehe seite 27, rechte spalte, zeilen 23-45; seite 28, linke spalte, rechte spalte, seite 30, linke spalte, zeile 16 - ende *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0887432A2 (de) * 1997-06-19 1998-12-30 The BOC Group plc Verbessertes Plasmaspruhen
EP0887432A3 (de) * 1997-06-19 1999-01-20 The BOC Group plc Verbessertes Plasmaspruhen
WO2011020851A1 (de) * 2009-08-18 2011-02-24 Siemens Aktiengesellschaft Partikelgefüllte beschichtungen, verfahren zur herstellung und verwendungen dazu

Also Published As

Publication number Publication date
EP0425623B1 (de) 1994-03-16
EP0425623A1 (de) 1991-05-08
DE3914722A1 (de) 1990-11-08
CA2032172C (en) 1997-12-16
DE59005005D1 (de) 1994-04-21
CA2032172A1 (en) 1990-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69528836T2 (de) Vorrichtung und verfahren zur herstellung von gleichen dünnen beschichtungen auf breiten substraten
DE69302398T2 (de) Vorrichtung für Mikrowellen - Plasma - CVD
DE69029480T2 (de) Plasma-Reaktionsgerät und Substrat-Behandlungsverfahren
DE69506818T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen einer Schicht auf ein Substrat durch thermisches Verspritzen
DE19935053C2 (de) Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen
EP0442163B1 (de) Verfahren zum Herstellen von ultrafeinen Partikeln und deren Verwendung
DE69216637T2 (de) Verfahren zur oberflächenbehandlung eines werkstückes
DE19856307C1 (de) Vorrichtung zur Erzeugung eines freien kalten Plasmastrahles
EP2041332B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur plasmagestützten chemischen gasphasenabscheidung an der innenwand eines hohlkörpers
DE69303404T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Synthese von Diamanten aus der Dampfphase
DE3923188C2 (de)
DE69213004T2 (de) Vorrichtung zur bearbeitung eines feststoffes
EP0102489A2 (de) Supraleitendes Faserbündel und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2394497B1 (de) Plasmabeschichtungsanlage und verfahren zum beschichten oder behandeln der oberfläche eines substrats
DD259586A5 (de) Verfahren zur herstellung von gespruehten abreibbaren beschichtungen und nach dem verfahren hergestellte beschichtung
DE19807086A1 (de) Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines Substrates, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, Schichtsystem sowie beschichtetes Substrat
EP0223104A1 (de) Beschichtung für ein Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2107131A1 (de) Verfahren und Anlage zum Beschichten und zur Oberflächenbehandlung von Substraten mittels eines Plasmastrahls
EP0317019A2 (de) Verfahren zur glimmentladungsaktivierten reaktiven Abscheidung von Metall aus einer Gasphase
EP2054166B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum herstellen einer beschichtung
EP0425623B1 (de) Verfahren zum auftragen von keramischem material
DE3516078A1 (de) Verfahren zur glimmentladungsaktivierten reaktiven abscheidung von elektrisch leitendem material aus einer gasphase
EP2631025A1 (de) Plasmaspritzverfahren
DE19958474A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Funktionsschichten mit einer Plasmastrahlquelle
DE69407839T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Disilan aus Monosilan durch elektrische Entladung und Benützung einer Kühlfalle, sowie Reaktor zu seiner Durchführung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA NO US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1990906956

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2032172

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1990906956

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1990906956

Country of ref document: EP