DE4237980A1 - Verfahren zur Erzeugung einer mehrlagigen nitrierten oder Nitrid-Beschichtung durch reaktives Plasmaspritzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung einer mehrlagigen nitrierten oder Nitrid-Beschichtung durch reaktives Plasmaspritzen bei Zufuhr reaktiver Metallpulver.

Hochreine Beschichtungen aus reaktiven Werkstoffen lassen sich bekanntlich durch Vakuumplasmaspritzen unter Inertgasatmosphäre herstellen, wobei insbesondere Argon oder Helium als Inertgas Verwendung finden. Durch Austausch der Inertgase gegen Stickstoff, Kohlenwasserstoffe oder auch sauerstoffhaltige Gase lassen sich gewollte Reaktionen des Spritzwerkstoffs kontrolliert herbeiführen. In diesem Zusammenhang sind bereits Versuche unternommen worden, Ti-Schichten durch Vakuumplasmaspritzen bei Drücken bis etwa 1000 mbar zu nitrieren (Asahi/Kojima "A Study of Metallurgical Characteristics of Low Pressure Plasma Sprayed Titanium Coatings", Proc. 7th ICVM, 1982, Tokyo, Japan, Seiten 305 bis 312).

Eine Erhöhung des Stickstoffgehaltes in der durch Plasmaspritzen hergestellten Ti-Schicht bzw. die TiN-Bildung und damit die Erhöhung der Schichthärte lassen sich dadurch erreichen, daß der Spritzvorgang bei Überdruck in Gegenwart von Stickstoff in der Spritzkammer abläuft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Erzeugung einer mehrlagigen Beschichtung mit einer Gesamtstärke bis in den Millimeterbereich zu ermöglichen, wobei die Beschichtung bei guter Duktilität und Haftfestigkeit im Hinblick auf das zu beschichtende Substrat an ihrer vom Substrat abgewandten Oberfläche eine große Härte aufweisen soll.

Das Verfahren soll ggf. die Herstellung mehrlagiger Beschichtungen ermöglichen, deren Härte in dem genannten Bereich, d. h. der letzten aufgespritzten Einzelschicht, 2000 HV0,1 und mehr erreicht.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Der Grundgedanke der Erfindung besteht dabei darin, das Vakuumplasmaspritzen in einer speziellen Weise mit dem Hochdruckplasmaspritzen zu kombinieren, und zwar bei Einstellung reaktiver Verfahrensbedingungen (durch Erzeugung einer reaktiven Atmosphäre und/oder durch Einsatz reaktiver Plasmagase). Zur Anwendung können alle reaktiven Metalle kommen, wie insbesondere Ti, Ta, Nb und Cr.

Im einzelnen wird das Verfahren in der Weise ausgeführt, daß - ggf. nach einer Vakuumsubstratvorbehandlung insbesondere durch Reinigen mittels übertragenem Lichtbogen - auf ein vorgeheiztes Substrat unter Verwendung eines Reaktivgas-freien Plasmagases unter Inertgasatmosphäre bei einem Druck von mindestens 30 mbar in der Spritzkammer eine mindestens 30 µm starke Reaktivmetall-Grundschicht aufgebracht wird. Das zu beschichtende Substrat sollte auf Temperaturen in der Größenordnung von einigen hundert °C aufheizbar und derart beschaffen sein, daß sich eine ausreichende Haftzugfestigkeit (mindestens 50 MPa, vorzugsweise um 100 MPa) erreichen läßt. Weiterhin sollte das Verfahren nach Möglichkeit so ausgestaltet sein, daß sich anläßlich der Erzeugung der Grundschicht eine mindestens 10 µm starke Diffusionszone bildet. Vorzugsweise ist das Substrat metallisch.

Ausgehend von der Grundschicht werden anschließend nacheinander mehrere jeweils mindestens 30 µm starke Einzelschichten aufgespritzt, wobei der Stickstoff-Partialdruck innerhalb des Plasmastrahls und damit in der Umgebung der Spritzpartikel von Einzelschicht zu Einzelschicht stufenweise erhöht wird. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht also darin, nach Erzeugung der Grundschicht während des weiteren Verfahrensablaufs die Verfahrensbedingungen im Hinblick auf das Reaktivgas Stickstoff quasikontinuierlich zu verändern mit der Folge, daß der Umsetzungsgrad des Titans zu TiN sich entsprechend schrittweise verändert, und zwar von mit feinsten TiN-Ausscheidungen dispersionsgehärtetem Ti über Ti-gebundenes TiN bis hin zu ggf. reinen TiN-Schichten. Insbesondere im mittleren Konzentrationsbereich bis zu einem Stickstoff-Gehalt von etwa 9 bis 10 Mass. % können die gewünschten unterschiedlichen Umsetzungsgrade durch geeignete Verfahrensführung eingestellt werden, wodurch sich der gewünschte Konzentrationsverlauf des Stickstoff-Gehalts bzw. der Verlauf der Härte über der Dicke der Beschichtung beeinflussen läßt. Mit größer werdender Anzahl der die Beschichtung bildenden Einzelschichten kann der gewünschte quasikontinuierliche Verlauf der zuvor erwähnten Eigenschaften naturgemäß immer besser verwirklicht werden, d. h. die insoweit vorhandene Abstufung wird - ausgehend von der Grundschicht bis zur letzten, außenliegenden Einzelschicht - immer feiner. Bedingt durch die stufenweise Veränderung der Verfahrensbedingungen erreicht die Beschichtung an ihrer außenliegenden Oberfläche (d. h. an der bereits erwähnten letzten, außenliegenden Einzelschicht) eine große Härte, verhält sich dabei aber wegen ihrer beim Spritzvorgang entstehenden mikrokristallinen Struktur trotzdem duktil. In Abhängigkeit von den sonstigen Verfahrensparametern und/oder den Anforderungen an das Verfahrenserzeugnis kann der zuvor angesprochene Stickstoff-Partialdruck innerhalb der Plasmaflamme zur Erzeugung der Einzelschichten von Einzelschicht zu Einzelschicht stufenweise derart verändert werden, daß die letzte Einzelschicht sich als reine Reaktivmetall-Nitrid-Schicht ausbildet (Anspruch 2).

Die zuvor angesprochene stufen- oder schrittweise Änderung des Stickstoff-Partialdrucks innerhalb der Plasmaflamme kann in einfacher Weise dadurch herbeigeführt werden, daß der Totaldruck in der Spritzkammer durch angepaßte Zufuhr von Stickstoff stufenweise erhöht wird (Anspruch 3).

Das Verfahren kann jedoch auch in der Weise ausgeführt werden, daß im Anschluß an die Erzeugung der Grundschicht dem Plasmagas Stickstoff beigemengt und nach Herstellung der ersten Einzelschicht bei konstant gehaltenem Stickstoffvolumenanteil im Plasmagas der Totaldruck in der Spritzkammer durch Inertgaszufuhr stufenweise erhöht wird (Anspruch 4). Diese Vorgehensweise setzt also (nach Herstellung der Grundschicht) den Einsatz eines Plasmagases voraus, welches das Reaktivgas Stickstoff enthält.

Abweichend von der zuletzt angesprochenen Vorgehensweise kann das Verfahren auch derart ausgestaltet sein, daß im Anschluß an die Erzeugung der Grundschicht der Stickstoffvolumenanteil im Plasmagas stufenweise erhöht wird (Anspruch 5).

Erforderlichenfalls läßt sich das Verfahren an unterschiedliche Anforderungen, insbesondere an das Verfahrenserzeugnis, dadurch feinfühlig anpassen, daß die Verfahrensschritte nach den Ansprüchen 3 und 4 bzw. 3 und 5 miteinander kombiniert werden: Dabei wird also neben der Zufuhr von Stickstoff in die Spritzkammer bei konstant gehaltenem Stickstoffvolumenanteil im Plasmagas zusätzlich der Totaldruck in der Spritzkammer bzw. zusätzlich der Stickstoffvolumenanteil im Plasmagas stufenweise erhöht.

Im Rahmen der Erfindung ist es nicht erforderlich, daß die zuvor angesprochenen Verfahrensschritte gemäß Anspruch 3, 4 bzw. 3, 5 stets gleichzeitig ablaufen. Vielmehr ist es auch möglich, daß zumindest eine der beiden Maßnahmen (gemäß Anspruch 3, 4 bzw. 3, 5) lediglich zeitweilig stufenweise ausgeführt wird (Anspruch 6 bzw. 7).

Beispielsweise kann dabei derart vorgegangen werden, daß bei konstant gehaltenem Stickstoffvolumenanteil im Plasmagas zeitweilig oder auch bis zum Abschluß des Beschichtungsvorgangs der Totaldruck in der Spritzkammer stufenweise erhöht wird und erst nach Erzeugung zumindest einer Einzelschicht zusätzlich Stickstoff stufenweise angepaßt in die Spritzkammer eingeleitet wird.

Die in Rede stehende kombinierte Vorgehensweise kann auch dadurch variiert werden, daß die betreffenden Maßnahmen in zeitlicher Aufeinanderfolge wechselweise zur Anwendung kommen.

Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß auf das Substrat eine Grundschicht mit einer Stärke von mindestens 50 µm aufgespritzt wird (Anspruch 8). Zweckmäßigerweise wird die Beschichtung (bestehend aus Grundschicht und zumindest zwei anschließend aufgespritzten Einzelschichten) in der Weise aufgebaut, daß ihre Mindeststärke 100 µm beträgt (Anspruch 9).

Der Umsetzungsgrad des Reaktivmetalls zu Reaktivmetall-Stickstoff läßt sich dadurch vorteilhaft beeinflussen, daß der Totaldruck in der Spritzkammer stufenweise auf 2000 mbar erhöht wird (Anspruch 10).

Je nach Einsatzzweck der Beschichtung kann insbesondere die letzte aufgespritzte Einzelschicht (d. h. die Deckschicht) dicht oder porös ausgeführt werden. Im zuletzt angesprochenen Fall wird zur Erzeugung der letzten Einzelschicht die Zufuhr reaktiver Metallpulver dahingehend dahingehend geändert, daß während dieses Aufspritzabschnitts eine vergleichsweise gröbere Körnung (des eingesetzten reaktiven Metallpulvers) Verwendung findet (Anspruch 11). Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß mit der Verwendung einer gröberen Körnung der Reaktionsgrad des Metalls abnimmt.

Die Struktur in Richtung auf Dichte bzw. Porosität der letzten Einzelschicht (Deckschicht) läßt sich zusätzlich oder statt dessen auch durch die Art und Weise beeinflussen, in welcher das reaktive Metallpulver - normalerweise im Bereich der Spritzdüse - in das Plasmagas eingeleitet wird. Eine gewünschte größere Dichte der letzten Einzelschicht läßt sich dabei dadurch verwirklichen, daß die Einleitung in das Plasmagas strahlaufwärts, also entgegen dessen Strömungsrichtung, erfolgt (Anspruch 12); dies führt dazu, daß der Reaktionsgrad des Metalls - und damit der Umsetzungsgrad des Reaktivmetalls zu Reaktivmetall-Stickstoff - zunimmt. Im Gegensatz dazu läßt sich mit der Einleitung des reaktiven Metallpulvers strahlabwärts in das Plasmagas, d. h. in dessen Strömungsrichtung, wegen der damit vergleichsweise verminderten Verweilzeit der Spritzpartikel im Plasmastrahl eine poröse letzte Einzelschicht (Deckschicht) herstellen.

Die Zusammensetzung des Plasmagases kann unter Umständen auch dadurch in der gewünschten Weise verändert werden, daß zumindest zeitweilig stufenweise der Volumenanteil der Bestandteile verkleinert wird, welche das Plasmagas neben dem Reaktivgas Stickstoff enthält (Anspruch 13).

Falls also das Plasmagas während eines Spritzabschnitts neben Stickstoff beispielsweise Argon und/oder Wasserstoff und/oder Helium enthält, kann das Verfahren auch in der Weise ausgeführt werden, daß die Zufuhr der zuletztgenannten Bestandteile herabgesetzt wird.

Die Härte einer erzeugten Einzelschicht, insbesondere der letzten Einzelschicht, läßt sich durch Verwendung flüssigen Stickstoffs als Kühlmittel steigern, weil dadurch zusätzlich eine Anreicherung der betreffenden Einzelschicht mit Stickstoff bewirkt werden kann (Anspruch 14).

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung im einzelnen erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 in Form eines Stickstoff-Gehalt/Totaldruck-Diagramms mehrere Varianten zur Erzeugung einer Einzelschicht durch Plasmaspritzen mit einem bestimmten Stickstoff-Gehalt und

Fig. 2 in Form eines Diagramms drei Ausführungsmöglichkeiten des Verfahrens mit unterschiedlicher Abstufung der Zusammensetzung der gespritzten Einzelschichten und der sich daraus ergebenden Schichthärte.

Die nachfolgenden Erläuterungen beziehen sich auf den Aufbau einer Beschichtung - bestehend aus einer Grundschicht und mehreren auf dieser bzw. übereinanderliegenden TiN-haltigen Einzelschichten - auf einem metallischen Substrat durch Plasmaspritzen.

Nach einer Vorbehandlung durch Lichtbogenreinigen und einer Vorheizung des Substrats auf 400°C wird auf dieses mittels übertragenem Lichtbogen durch Plasmaspritzen mittels Argon-Plasma bei einem Totaldruck von 50 mbar zunächst eine 50 µm starke Ti-Schicht aufgebracht, wobei sich eine Diffusionszone mit einer Dicke von mehreren 10 µm bildet. Ausgehend von der Grundschicht werden anschließend auf diese bzw. aufeinanderliegend mehrere Einzelschichten aufgespritzt, wobei der Totaldruck in der Spritzkammer durch gesteigerte Zufuhr von Stickstoff in diese von Einzelschicht zu Einzelschicht stufenweise bis auf mehr als 1000 mbar gesteigert wird. In entsprechender Weise wird dem dem Plasmabrenner zugeführten Plasmagas von Einzelschicht zu Einzelschicht ebenfalls stufenweise zunehmend Stickstoff als Reaktivgas beigemischt. Bedingt durch diese der Erzeugung der jeweiligen Einzelschicht angepaßte Veränderung der Verfahrensparameter nimmt der Umsetzungsgrad des Titans zu TiN von Einzelschicht zu Einzelschicht zu mit der Folge, daß die zuletzt erzeugte, die Deckschicht bildende Einzelschicht die größte Härte aufweist und ggf. als reine TiN-Schicht ausgebildet ist.

Durch die Herstellung einer größeren Anzahl Einzelschichten läßt sich auf diese Weise eine festhaftende Beschichtung gewinnen, die hinsichtlich des Verlaufs des N-Gehaltes und der Schichthärte einen quasikontinuierlichen Aufbau aufweist.

Aus dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm (aufgetragen ist der Stickstoff-Gehalt N in Masse-Prozent über dem Totaldruck p in der Spritzkammer in mbar) ist ersichtlich, in welcher Weise eine Einzelschicht zur Einstellung eines bestimmten Stickstoff-Gehalts (mit der sich daraus ergebenden Schichthärte) bei unterschiedlichen Verfahrensbedingungen ausgeführt werden muß. Eingetragen sind dabei drei Linien 1-3 (durchgezogene bzw. gestrichelte bzw. strichpunktierte Linie); diese beziehen sich auf einen Herstellvorgang bei Einsatz eines Plasmagases mit einer bestimmten Zusammensetzung, und zwar eines Ar/N₂-Plasmagases unter N₂-Atmosphäre in der Spritzkammer bzw. eines Ar/H₂-Plasmagases unter N₂-Atmosphäre bzw. eines Ar/N₂-Plasmagases unter Ar-Atmosphäre. Unter den durch die Linien 1 bis 3 angedeuteten Verfahrensbedingungen muß zur Einstellung eines Stickstoff-Gehalts x₁ von etwa 6,2% der währenddessen vorhandene Druck in der Spritzkammer p₁ über Stickstoffatmosphäre bei Ar/N₂-Plasmagas etwa 900 mbar bzw. p₂ über Stickstoffatmosphäre bei Ar/H₂-Plasmagas etwa 1500 mbar bzw. p₃ über Argonatmosphäre bei Ar/N₂-Plasmagas etwa 1800 mbar betragen.

Falls die danach herzustellende Einzelschicht einen erhöhten Stickstoff-Gehalt x₁′ von etwa 7% aufweisen soll, muß der Druck in der Spritzkammer unter den Verfahrensbedingungen gemäß Linie 1 und 2 auf p₁′ etwa 1000 bzw. p₂₁ knapp 1700 mbar gesteigert werden. Der Verlauf der Linie 3 läßt erkennen, daß sich unter den zugehörigen Verfahrensbedingungen eine Einzelschicht mit dem angesprochenen erhöhten Stickstoff-Gehalt nur dann erzeugen ließe, falls der Druck in der Spritzkammer erheblich über 2000 mbar angehoben werden könnte.

In dem Diagramm gemäß Fig. 2 sind im Sinne einer qualitativ zu verstehenden Angabe der Stickstoff-Gehalt N in Masse-Prozent (links) und die Schichthärte h = HV0,1 (rechts) über der Schichtdicke d (angegeben in Prozentanteilen der Stärke dmax der gesamten Beschichtung) aufgetragen.

Die beiden gewölbten Linien 4 und 6 sowie die gerade Linie 5 zeigen beispielhaft, daß das Verfahren im Hinblick auf die Abstufung des Stickstoff-Gehalts in den Einzelschichten n₁ bis n₉ unterschiedlich ausgeführt werden kann, falls die die Deckschicht bildende letzte Einzelschicht n₉ eine bestimmte Schichthärte h, nämlich 2000 HV0,1 aufweisen soll.

Die Beschichtung besteht in dem dargestellten Ausführungsbeispiel also aus insgesamt 10 Schichten, nämlich der Grundschicht n₀ und den Einzelschichten n₁ bis n₉ mit von Einzelschicht zu Einzelschicht ansteigendem Stickstoff-Gehalt und ansteigender Schichthärte. Die den Linien 5 und 6 zugeordneten Einzelschichten sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Selbstverständlich kann zur Erzeugung einer Beschichtung mit beispielsweise 10 Lagen und einer Deckschicht mit der angegebenen Schichthärte auch in der Weise vorgegangen werden, daß - ausgehend von einer Grundschicht n₀ beliebiger Stärke - die anschließend hergestellten Einzelschichten n₁ bis n₉ (abweichend von der Darstellung gemäß Fig. 2) zueinander unterschiedliche Schichtdicken d aufweisen.

Die mittels des Verfahrens hergestellte Beschichtung ist mit dicht ausgebildeter Deckschicht (= letzte, außenliegende Einzelschicht) in den Fällen einsetzbar, in denen eine besonders harte und korrosionsbeständige Oberfläche gefordert ist.

Die Beschichtung kann mit poröser Oberfläche zur Herstellung von Implantaten oder Gleitlagern Verwendung finden. Bei ersteren wird das Verfahren vorzugsweise derart ausgeführt, daß die der außenliegenden Einzelschicht benachbarte - oder jedenfalls eine innenliegende - Einzelschicht dicht und korrosionsbeständig ausgebildet ist. Im Gleitlager-Anwendungsfall ermöglicht die reibarme poröse Deckschicht ggf. die Speicherung zusätzlicher Schmiermittel.

Abweichend von den beschriebenen Ausführungsbeispielen kann das Verfahren auch in der Weise ausgeführt werden, daß zusätzlich oder statt dessen zumindest eine innenliegende, d. h. nicht die Deckschicht bildende Einzelschicht, vergleichsweise porös ausgebildet ist.

Claims (14)

1. Verfahren zur Erzeugung einer mehrlagigen nitrierten oder Nitrid-Beschichtung durch reaktives Plasmaspritzen bei Zufuhr reaktiver Metallpulver, welches folgende Verfahrensschritte aufweist:

• - auf ein vorgeheiztes Substrat wird zunächst unter Verwendung eines Reaktivgas-freien Plasmagases unter Inertgasatmosphäre bei einem Druck von mindestens 30 mbar in der Spritzkammer eine mindestens 30 µm starke Reaktiv-Metall-Grundschicht aufgebracht;
• - ausgehend von der Grundschicht werden anschließend nacheinander mehrere jeweils mindestens 30 µm starke Einzelschichten aufgespritzt, wobei der Stickstoff-Partialdruck innerhalb des Plasmastrahls und damit in der Umgebung der Spritzpartikel von Einzelschicht zu Einzelschicht stufenweise erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff-Partialdruck innerhalb des Plasmastrahls in der Umgebung der Spritzpartikel derart stufenweise erhöht wird, daß die letzte Einzelschicht sich als reine Reaktivmetall-Nitrid-Schicht ausbildet.

3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Spritzkammer durch angepaßte Zufuhr von Stickstoff stufenweise erhöht wird.

4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Erzeugung der Grundschicht dem Plasmagas Stickstoff beigemengt und nach Herstellung der ersten Einzelschicht bei konstant gehaltenem Stickstoffvolumenanteil im Plasmagas der Druck in der Spritzkammer stufenweise erhöht wird.

5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Erzeugung der Grundschicht der Stickstoffvolumenanteil im Plasmagas stufenweise erhöht wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der beiden Maßnahmen - Anpassung der Stickstoff-Zufuhr und Druckerhöhung bei konstant gehaltenem Stickstoffvolumenanteil im Plasmagas - lediglich zeitweilig stufenweise ausgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der beiden Maßnahmen - Anpassung der Stickstoff-Zufuhr und Änderung des Stickstoffvolumenanteils im Plasmagas - lediglich zeitweilig stufenweise ausgeführt wird.

8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat eine Grundschicht mit einer Stärke von mindestens 50 µm aufgespritzt wird.

9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung in der Weise aufgebaut wird, daß ihre Mindeststärke 100 µm beträgt.

10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Totaldruck in der Spritzkammer stufenweise auf bis zu 2000 mbar erhöht wird.

11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der letzten Einzelschicht die Zufuhr reaktiver Metallpulver dahingehend geändert wird, daß während dieses Aufspritzabschnitts eine vergleichsweise gröbere Körnung Verwendung findet.

12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Metallpulver strahlaufwärts in das Plasmagas eingeleitet werden.

13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Plasmagases auch dadurch verändert wird, daß zumindest zeitweilig stufenweise der Volumenanteil der Bestandteile verkleinert wird, welche das Plasmagas neben dem Reaktivgas Stickstoff enthält.

14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zumindest zeitweilig mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird.