EP0798402A1 - Oxidationsschutzschicht - Google Patents

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EP0798402A1
EP0798402A1 EP97200888A EP97200888A EP0798402A1 EP 0798402 A1 EP0798402 A1 EP 0798402A1 EP 97200888 A EP97200888 A EP 97200888A EP 97200888 A EP97200888 A EP 97200888A EP 0798402 A1 EP0798402 A1 EP 0798402A1
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silicon
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Definitions

  • the invention relates to an oxidation protection layer applied on a substrate made of a high-melting metal from the group of molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and their alloys, or composite materials thereof, which essentially consists of silicon and 1-14% by weight boron.
  • Refractory metals have the properties of maintaining their strength up to the highest temperatures. It is problematic, however, that these metals and alloys have only a low resistance to oxidation if they are exposed to air or other oxidizing media at high temperatures of over 400 ° C.
  • the surface of the high-melting metals In order to improve this strong susceptibility to oxidation, it is known to provide the surface of the high-melting metals with appropriate protective layers.
  • the application of coatings based on silicon, which form a corresponding silicide by means of a diffusion annealing treatment with the high-melting metal have been widely used for this purpose. If such coated high-melting metals are exposed to an oxygen-containing atmosphere at high temperatures, an oxide layer forms on the surface of the silicide, which acts as a protective layer against further oxidation. If a pure silicon layer is applied to the high-melting metal, the oxide layer on the silicide layer is SiO 2 .
  • SiO 2 forms relatively slowly and has a high melting point, so that such a layer has poor crack-healing properties, in particular at operating temperatures of the high-melting metal below 1200 ° C., and thus forms in many cases inadequate protection against oxidation.
  • modified coatings in particular based on two substances, such as SiC, SiB, SiGe, SiMn, SiTi, SiCr, but also on three substances, such as SiCrAl, SiTiAl, SiCrB, SiCrTi and SiCrFe, has become established in practice.
  • modified coatings based on silicon has the advantage that, compared to pure SiO 2, lower melting oxide mixtures form on the silicide layers, so that such coating layers have good crack-healing properties and protect the surface of the high-melting metal over a wide temperature range.
  • the oxidation protection layers can be applied by a wide variety of coating processes, such as plasma spraying, electrophoresis, melt flow electrolysis, melt immersion processes, CVD or PVD processes, by applying a slip of the desired powder mixture to the surface of the refractory metal (slurry coating) or by exposing the refractory metal in a corresponding powder mixture with activator (pack cementation).
  • a diffusion glow conversion is carried out at temperatures between 1200 ° C and 1600 ° C under protective gas or in a high vacuum to form the silicide layers.
  • the high-temperature coating processes (melt flow electrolysis, hot-dip process, CVD process, pack cementation and generally also plasma spraying)
  • sufficiently dense layers are deposited so that the silicide layers can form during the oxidation without oxygen being able to penetrate to a greater extent .
  • the oxidation protection layer contains 0.1-4% by weight of carbon in addition to boron and silicon.
  • An oxidation protection layer consisting of 5 to 12% by weight of boron, 0.5 to 3% by weight of carbon and the rest of silicon has proven particularly useful.
  • the oxidation protection layer according to the invention has proven itself extremely well both for massive substrates made of high-melting metals and for intermediate layers made of these materials. It was completely surprising and to this extent not to be expected that such small amounts of carbon in the oxidation protection layer could result in improvements in the oxidation resistance, which can go up to a factor of 2 compared to pure boron silicon layers for certain conditions of use.
  • the carbon added to produce the protective layer obviously serves not only as an alloying element, but also as an activator that removes diffusion-inhibiting oxygen in the form of CO or CO 2 during high-temperature coating during heat treatment or during the first period of use in an oxidizing atmosphere, This was evident from the fact that the carbon content in the heat-treated or in the anti-oxidation layer that was already in use at elevated temperature for a short time is up to a factor of 10 less than the originally applied amount of carbon. This initially reduced carbon content then stabilizes and remains largely constant until the oxidation protection layer fails
  • the special oxidation-improving effect of the carbon was in no way foreseeable, since the carbonization of the substrate material was primarily to be expected for the person skilled in the art.
  • the layer thicknesses of the oxidation protection layer according to the invention which are of interest in practice lie in a range between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m. In a particularly preferred embodiment of the oxidation protection layer, layer thicknesses between 100 and 300 ⁇ m have proven successful.
  • oxidation protection layers according to the invention is in principle possible with all known coating processes.
  • atmospheric plasma spraying and the slip process have proven to be particularly advantageous coating processes.
  • Cylindrical test specimens with a diameter of 10 - 25 mm and a length of 50 - 250 mm made of molybdenum were sandblasted on the surface and all sharp edges were rounded.
  • a powder mixture of 880 g silicon powder, 100 g boron powder and 20 g carbon powder was mixed in a tumble mixer for 30 minutes.
  • a corresponding slip was then prepared by adding 560 ml of a colorless nitro lacquer, dissolved in 140 ml of nitro thinner, and homogenizing the mixture in a tumble mixer for four hours.
  • the test specimens were coated by spraying with slip. After air drying for 24 hours, the test specimens were subjected to protective gas annealing (H 2 , 1 bar) at 1370 ° C.
  • test specimens were then freed from poorly adhering slip residues and optically checked for layer defects such as cracks or flaking and, if necessary, coated again.
  • the specimens coated in this way had layer thicknesses in the range between 50 and 100 ⁇ m.
  • the coated test specimens were annealed in air at 1200 ° C., whereby an average service life of 3000 hours until the oxidation protection layer failed.
  • test specimens were coated in the same way with a slip of the same composition, but without carbon components, and also tested in air at 1200 ° C. With the specimens coated in this way, an average service life of only about 2000 hours could be determined.
  • test specimens with the dimensions 300 mm x 200 mm x 6 mm made of molybdenum were sandblasted on the surface and all edges and corners were rounded.
  • the test specimens were then coated by atmospheric plasma spraying.
  • the wettable powder used was produced as follows: 8.8 kg of silicon powder, 1.0 kg of boron powder and 0.2 kg of carbon powder were mixed, then sintered under hydrogen at 1350-1380 ° C. for 3.5 hours and a powder fraction with a grain size range was obtained therefrom sieved between 36 and 120 microns.
  • the plasma spraying itself was carried out with the usual settings to an average layer thickness of 250-300 ⁇ m, which was achieved in several spray passes. When the samples were annealed in air at 1400 ° C, an average service life of 300 hours was achieved.
  • Example 2 Plate-like samples, as in Example 2, but made of tungsten, were coated with the same wettable powder and the same conditions as in Example 2. When the samples coated in this way were annealed in air at 1400 ° C., an average service life of 200 hours was achieved.

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Abstract

Die Erfindung betriffl eine Oxidationsschutzschicht für hochschmelzende Metalle aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Tantal und Niob bzw. deren Legierungen. Sie besteht aus 1 - 14 Gew.% Bor, 0,1 - 4 Gew.% Kohlenstoff und Silizium als Rest.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine auf einem Substrat aus einem hochschmelzenden Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen, bzw. Verbundwerkstoffen davon, aufgebrachte Oxidationsschutzschicht, die im wesentlichen aus Silizium sowie 1 - 14 Gew.% Bor besteht.
  • Hochschmelzende Metalle besitzen die Eigenschaften, bis zu höchsten Temperaturen ihre Festigkeit beizubehalten. Problematisch ist jedoch, daß diese Metalle und Legierungen eine nur geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation aufweisen, wenn sie bei hohen Temperaturen von über 400°C Luft oder anderen oxidierenden Medien ausgesetzt sind.
  • Um diese starke Oxidationsanfälligkeit zu verbesseren ist es bekannt, die Oberfläche der hochschmelzenden Metalle mit entsprechenden Schutzschichten zu versehen. Insbesondere die Aufbringung von Beschichtungen auf Siliziumbasis, die durch eine Diffüsionsglühbehandlung mit dem hochschmelzenden Metall ein entsprechendes Silizid bilden, sind für diesen Zweck vielfach zur Anwendung gekommen. Werden derartig beschichtete hochschmelzende Metalle bei hohen Temperaturen sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausgesetzt, bildet sich auf der Oberfläche des Silizids eine Oxidschicht, die als Schutzschicht gegen weitere Oxidation wirkt. Wird auf das hochschmelzende Metall eine reine Siliziumschicht aufgebracht, ist die Oxidschicht auf der Silizidsclicht SiO2. Reines SiO2 bildet sich jedoch relativ langsam und weist einen hohen Schmelzpunkt auf, sodaß eine derartige Schicht insbesondere bei Einsatztemperaturen des hochschmelzenden Metalles unter 1200°C schlechte Rißheileigenschaften aufweist und damit einen vielfach unzureichenden Oxidationsschutz bildet.
  • Deshalb hat sich die Verwendung modifizierter Beschichtungen insbesondere auf Zweistoflbasis, wie SiC, SiB, SiGe, SiMn, SiTi, SiCr, aber auch auf Dreistoffbasis, wie SiCrAl, SiTiAl, SiCrB, SiCrTi und SiCrFe, in der Praxis durchgesetzt.
  • Die Verwendung modifizierter Beschichtungen auf Siliziumbasis hat den Vorteil, daß sich auf den Silizidschichten im Vergleich zu reinem SiO2 niedriger schmelzende Oxidgemische bilden, sodaß derartige Überzugsschichten gute Rißheileigenschaften aufweisen und die Oberfläche des hochschmelzenden Metalles über einen weiten Temperaturbereich schützen. Die Aufbringung der Oxidationsschutzschichten kann durch die unterschiedlichsten Beschichtungsverfahren, wie Plasmaspritzen, Elektrophorese, Schmelzflußelektrolyse, Schmelztauchverfahren, CVD- oder PVD-Verfahren, durch Aufbringen eines Schlickers der gewünschten Pulvermischung auf die Oberfläche des hochschmelzenden Metalles (Slurry-Beschichtung) oder durch Auslagem des hochschmelzenden Metalles in einer entsprechenden Pulvermischung mit Aktivator (Pack cementation) erfolgen. Im Anschluß daran erfolgt im Falle der NiedertemperaturBeschichtungsverfahren eine Diffüsionsglühbwandlung bei Temperaturen zwischen 1200°C und 1600°C unter Schutzgas oder im Hochvakuum zur Ausbildung der Silizidschichten. Bei den Hochtemperatur-Beschichtungsverfahren (Schmelzflußelektrolyse, Schmelztauchverfahren, CVD-Verfahren, pack cementation und in der Regel auch Plasmaspritzen) werden ausreichend dichte Schichten abgeschieden, so daß sich die Silizidschichten während der Oxidation im Einsatz bilden können, ohne daß Sauerstoff in größerem Ausmaß eindringen kann.
  • Nachteilig bei diesen bekannten Oxidationsschutzschichten ist aber doch, daß sie oftmals nicht sehr gut haften und auch eine gewisse Porosität und Ungleichmäßigkeit aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Oxidationsschutzschicht für hochschmelzende Metalle zu schaffen, die eine verbesserte Schichthaftung, Gleichmäßigkeit und Dichtheit und damit einen deutlich verbesserten Oxidationsschutz gegenüber bisher bekannten Oxidationsschutzschichten aufweist.
  • Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Oxidationsschutzschicht neben Bor und Silizium 0,1 - 4 Gew.% Kohlenstoff enthält.
  • Besonders bewährt hat sich dabei eine Oxidationsschutzschicht, die aus 5 bis 12 Gew.% Bor, 0,5 bis 3 Gew.% Kohlenstoff, Rest Silizium besteht.
  • Die erfindungsgemäße Oxidationsschutzschicht hat sich sowohl für massive Substrate aus hochschmelzenden Metallen als auch für Zwischenschichten aus diesen Werkstoffen hervorragend bewährt.
    Es war völlig überraschend und in diesem Ausmaß nicht zu erwarten, daß durch derartig geringfügige Kohlenstoff-Anteile in der Oxidationsschutzschicht Verbesserungen in der Oxidationsbesändigkeit erreicht werden konnten, die gegenüber reinen Bor-Siliziumschichten für gewisse Einsatzbedingungen bis zum Faktor 2 gehen können. Der zur Herstellung der Schutzschicht zugegebene Kohlenstoff dient offensichtlich nicht nur als Legierungselement, sondern auch als Aktivator, der bei der Hochtemperatur-Beschichtung bei der Wärmebehandlung oder auch in der ersten Zeit des Einsatzes in oxidierender Atmosphäre diffüsionshemmenden Sauerstoff in Form von CO oder CO2 entfernt, was daran zu erkennen war, daß der Kohlenstoff-Gehalt in der wärmebehandelten bzw. bei der bereits kurzzeitig bei erhöhter Temperatur im Einsatz befindlichen Oxidationsschutzschicht bis zu einem Faktor 10 geringer ist als die ursprünglich aufgebrachte Menge von Kohlenstoff. Dieser anfänglich verringerte Kohlenstoff-Anteil stabilisiert sich dann und bleibt bis zum Versagen der Oxidationsschutzschicht weitgehend konstant
  • Die spezielle oxidationsverbessernde Wirkung des Kohlenstoffes war in keiner Weise vorhersehbar, da für den Fachmann durch den Kohlenstoff in erster Linie eine Karburierung des Substratmaterials zu erwarten war.
    Die in der Praxis interessanten Schichtstärken der erfindungsgemäßen Oxidationsschutzschicht liegen in einem Bereich zwischen 50 µm und 500 µm. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Oxidationsschutzschicht haben sich Schichtstärken zwischen 100 und 300 µm bewährt.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Oxidationsschutzschichten ist im Prinzip mit allen bekannten Beschichtungsverfahren möglich.
    Das atmosphärische Plasmaspritzen und das Schlickerverfahren haben sich jedoch als besonders vorteilhafte Beschichtungsverfahren bewährt.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert.
    • BEISPIEL 1:
  • Zylindrische Probekörper mit 10 - 25 mm Durchmesser und 50 - 250 mm Länge aus Molybdän wurden an der Oberfläche sandgestrahlt und alle scharfen Kanten verrundet. Eine Pulvermischung aus 880 g Siliziumpulver, 100 g Borpulver und 20 g Kohlenstoffpulver wurde im Taumelmischer 30 Minuten gemischt. Dann wurde durch Zugabe von 560 ml eines farblosen Nitrolackes, gelöst in 140 ml Nitroverdünnung, und vierstündiger Homogenisierung der Mischung im Taumelmischer ein entsprechender Schlicker hergestellt. Die Probekörper wurden durch Besprühen mit Schicker beschichtet. Nach einer Lufttrocknung von 24 Stunden wurden die Probekörper bei 1370°C einer Schutzgasglühung (H2,1 bar) während 2 Stunden unterworfen, wodurch die Lackanteile des Schlickers vollständig entfernt wurden. Anschließend wurden die Probekörper von schlechthaftenden Schlickerresten befreit und optisch auf Schichtfehler, wie Risse oder Abplatzungen, geprüft und ggf. neuerlich beschichtet. Die derartig beschichteten Probekörper wiesen Schichtdicken im Bereich zwischen 50 und 100 µm auf. Zur Überprüfung der Oxidationsbeständigkeit wurden die beschichteten Probekörper bei 1200°C an Luft geglüht, wobei eine durchschnittliche Standzeit von 3000 Stunden bis zum Ausfall der Oxidationsschutzschicht festgestellt werden konnte. Zum Vergleich wurden Probekörper auf gleiche Weise mit einem Schlicker gleicher Zusammensetzung, aber ohne Kohlenstoff-Anteile beschichtet und ebenfalls bei 1200°C an Luft getestet. Bei den derartig beschichteten Probekörpern konnte eine durchschnittliche Standzeit von nur etwa 2000 Stunden festgestellt werden.
    • BEISPIEL 2:
  • Plattenförmige Probekörper mit den Abmessungen 300 mm x 200 mm x 6 mm aus Molybdän wurden oberflächlich sandgestrahlt und alle Kanten und Ecken verrundet. Anschließend wurden die Probekörper durch atmosphärisches Plasmaspritzen beschichtet. Das verwendete Spritzpulver wurde dabei folgendermaßen hergestellt: 8,8 kg Siliziumpulver, 1,0 kg Borpulver und 0,2 kg Kohlenstoffpulver wurden gemischt, anschließend unter Wasserstoff bei 1350 - 1380°C während 3,5 Stunden gesintert und daraus eine Pulverfraktion mit einem Komgrößenbereich zwischen 36 und 120 µm ausgesiebt. Das Plasmaspritzen selbst erfolgte mit üblichen Einstellungen auf eine durchschnittliche Schichtdicke von 250 - 300 µm, die in mehmaligen Spritzgängen erreicht wurde. Bei einem Glühen der Proben bei 1400°C an Luft wurde eine durchschnittliche Standzeit von 300 Stunden erreicht.
    • BEISPIEL 3:
  • Plattenförmige Proben, wie nach Beispiel 2, jedoch aus Wolfram, wurden mit demselben Spritzpulver und denselben Bedingungen wie nach Beispiel 2 beschichtet. Bei einem Glühen der derart beschichteten Proben bei 1400°C an Luft wurde eine durchschnittliche Standzeit von 200 Stunden erreicht.

Claims (5)

  1. Auf einem Substrat aus einem hochschmelzenden Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen, bzw. Verbundwerkstoffen davon, aufgebrachte Oxidationsschutzschicht, die im wesentlichen aus Silizium sowie 1 - 14 Gew.% Bor besteht,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie zusätzlich 0,1 - 4 Gew.% Kohlenstoff enthält.
  2. Oxidationsschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 - 12 Gew.% Bor, 0,5 - 3 Gew.% Kohlenstoff, Rest Silizium besteht.
  3. Oxidationsschutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schichtstärke zwischen 100 und 300 µm aufweist.
  4. Oxidationsschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch atomosphärisches Plasmaspritzen hergestellt ist.
  5. Oxidationsschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Schlickerverfahren hergestellt ist.
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