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Die Erfindung.betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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titandioxidhaltigen Substitutionspigmenten. Darunter versteht man
im allgemeinen anorganische Weißpigmente, die zur Erhöhung des Weißgrades mit Titandioxid
vermischt sind. Derartige Substitutionspigmente werden im allgemeinen dadurch hergestellt,daß
Titantetrachlorid in Gegenwart von anorganischen Pigmentteilchen durch Umsetzung
mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff in Titandioxid übergeführt wird. Hierbei wird
gewöhnlich flüssiges Titantetrachlorid im Gemisch mit den Pigmentteilchen in einem
Reaktionsofen in einer feuchten Luftatmosphäre erhitzt. Man erhält auf diese Weise
einen Titandioxidniederschlag auf den Pigmentteilchen, der aber verhältnismäßig
dick ist. Außerdem bilden sich Titandioxidteilchen zwischen den Pigmentteilchen.
Man erhält also schließlich Substitutionspigmente, die zur Erzielung des gewünschten
Weißgrades einen verhältnismäßig hohen Anteil an Titandioxid enthalten müssen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Weißgrad von anorganischen
Substitutionspigmenten durch Zusatz eines möglichst kleinen Anteils an Titandioxid
zu erhöhen und auf diese Weise aus billigen Pigmenten mit einem unzureichenden Weißgrad
wertvolle Weißpigmente mit einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an teurem Titandioxid
zu erhalten.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Gattung
dadurch gelöst, daß man (a) die Pigmentteilchen zunächst in einerpraktisch wasserdampffreien
Atmosphäre unter Vermeidung einer Kondensation von flüssigem Titantetrachlorid mit
Titantetrachlorid-Dämpfen imprägniert und (b) anschließend das an der Oberfläche
bzw. in den Poren der Pigmentteilchen sorbierte Titantetrachlorid in Titandioxid
überführt.
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Als anorganische Pigmentteilchen verwendet man im allgemeinen Weißpigmente,
obwohl auch Pigmente mit einer schwachen Eigenfarbe verwendet werden können, die
durch das Titandioxid überdeckt wird. Die Umsetzung des Titantetrachlorids verläuft,
je nachdem, ob sie in einer wasserdampf- oder sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt
wird, nach den folgenden Gleichungen (1.) TiC14 + 2H20
Ti02 + 4HCl bzw.
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(2.) TiCl4 +02
Ti02 + 2C121 wobei beide Reaktionen auch gleichzeitig ablaufen können.
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Die Reaktion(1)läuft bei niedrigen Temperaturen glatter ab, weshalb
sie bevorzugt wird. Da aber bei dieser Reaktion Chlorwasserstoff entsteht, der zusammen
mit dem Wasser bei den üblicherweise angewendeten Temperaturen Salzsäure bildet,
verwendet man als anorganische Pigmentteilchen in diesem Fall vorzugsweise säurebeständige
Weißpigmente. Falls jedoch die Reaktion nach Gleichung (2) angewendet werden soll,
so brauchen die verwendeten Pigmentteilchen nicht säurebeständig zu sein, müssen
aber gegenüber Chlor beständig sein.
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Beispiele für brauchbare Pigmente sind Kreide (Calciumcarbonat), Gips
(Calciumsulfat), Bleiweiß (basisches Bleicarbonat) r Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone
(ZnS + BaS04), Bleisulfat, Bariumsulfat, Kieselsäure, Kieselerde, Tonerde, silicatische
Pigmente, wie Magnesiumsilicat oder Kaolin. Besonders bevorzugt verwendet man die
silicatischen Pigmente, insbesondere Kaolin.
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Diese Pigmente werden üblicherweise als Füllstoffe oder S.trekkungsmittel
in Papier, Pappe, Kunststoff und Anstrichmitteln verwendet. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es möglich, derartige Substanzen, die sich bisher nur als billige
Füllstoffe eigneten, in wertvolle Weißpigmente umzuwandeln.
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Bei der Umsetzung in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
soll eine Kondensation von flüssigem Titantetrachlorid vermieden werden, d,h. es
soll sich kein Titantetrachlorid in flüssiger Form (z.B. in Tröpfchenform) zwischen
den Pigmentteilchen oder als Flüssigkeitsfilm auf den Pigmentteilchen befinden.
Das Titantetrachlorid soll lediglich an der Oberfläche bzw. in den Poren der Pigmentteilchen
sorbiert sein, wobei unter "Sorption" eine Adsorption, eine Chemisorption oder eine
Kapillarkondensation an der Oberfläche bzw. in den Poren-der Pigmentteilchen zu
verstehen ist.
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Die Sorption des Titantetrachlorids an den Pigmentteilchen gemäß Stufe
(a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer beliebigen Atmosphäre durchgeführt
werden, vorausgesetzt, daß sie praktisch wasserdampffrei ist. Beispielsweise kann
die Imprägnierung der Pigmentteilchen bei niedrigeren Temperaturen in trockener
Luft durchgeführt werden, da die vorstehend angegebene Reaktion (2), bei der eine
Umsetzung des Titantetrachlorids mit Sauerstoff erfolgt, erst bei höheren Temperaturen
zur Geltung kommt. Vorzugsweise werden jedoch die Pigmentteilchen in der Stufe (a)
des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre
mit Titantetrachlorid imprägniert. Besonders bevorzugt führt man die Sorption in
einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff eder Kohlendioxid, durch.
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Die Imprägnierung der Pigmentteilchen mit Titantetrachlorid kann über
einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden.
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Im allgemeinen geht man nicht über eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes
des Titantetrachlorids (136,50C) hinaus, es sei denn, daß die verwendeten Pigmentteilchen
infolge ihrer hohen spezifischen Oberfläche und/oder ihrer großen chemischen Affinität
zu Titantetrachlorid ein hohes Sorptionsvermögen haben. Andererseits darf die Temperatur
nicht zu niedrig sein, damit eine Kondensation des Titantetrachlorids auf bzw.
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zwischen den Pigmentteilchen vermieden wird. Dies ist jedoch verhältnismäßig
einfach zu bewerkstelligen, indem man die Titantetrachlorid-Dämpfe in einem Trägergasstrom
zuführt.
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So kann man eine Kondensation auch bei niedrigen Temperaturen vermeiden,
wenn das Verhältnis zwischen Trägergas und Titantetrachlorid so hoch gewählt wird,
daß der Partialdruck des Titantetrachlorids im Gemisch unterhalb des Sättigungsdruckes
bei der jeweils verwendeten Temperatur liegt. Der Sättigungsdruck des Titantetrachlorids
als Funktion der angewendeten Temperatur kann der bekannten Dampfdruckkurve entnommen
bzw.
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auf experimentellem Wege leicht bestimmt werden. Vorzugsweise werden
die,Pigmentteilchen in der Stufe (a) bei Temperaturen von etwa 35 bis 1250C mit
Titantetrachlorid imprägniert.
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Die Umsetzung des an den Pigmentteilchen sorbierten Titantetrachlorids
zu Titandioxid in der Stufe(b)erfolgt, wie schon gesagt, nach den vorstehend angegebenen
Gleichungen (1) und/oder (2), wobei die Reaktion (1) glatter abläuft.
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Aus Gründen der Einfachheit führt man die Umsetzung des sorbierten
Titantetrachlorids zu Titandioxid in der Stufe (b) vorzugsweise in feuchter Luft
durch. Die Temperatur, bei der die Umsetzung in der Stufe (b) durchgeführt wird,
ist nicht besonders kritisch. Die Hydrolyse gemäß Gleichung (1) erfolgt bereits
bei sehr niedrigen Temperaturen, z.B. bei Raumtemperatur. Temperaturen oberhalb
1500C sollen zweckmäßig nicht angewendet werden, da das an den Pigmentteilchen sorbierte
Titantetrachlorid desorbiert und als Dampf entweichen kann, bevor es Gelegenheit
hat, mit Wasserdampf bzw. Sauerstoff zu reagieren.Die Tempert hänst dem Sorptionsvermögen
der Pigmentteilchen ab.
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Vorzugsweise führt man jedoch die Umsetzung des sorbierten Titantetrachlorids
zu Titandioxid in der Stufe (b) bei Temperaturen von etwa 90 bis 1400C, vorzugsweise
von etwa 100 bis 130°C, durch.
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Die Umsetzung gemäß Stufe (b) ist beendet, wenn kein Chlorwasserstoff
bzw. kein Chlor mehr entweicht.
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Die Pigmentteilchen sind dann mit einer dünnen Titandioxidschicht
überzogen und zeigen einem gegenüber dem Ausgangsmaterial
deutlich
erhöhten Weißgrad. Sollte der Weißgrad jedoch noch nicht ausreichen, so kann man
die Behandlungsstufen (a) und (b) abwechselnd so lange wiederholen, bis die Pigmentteilchen
einen maximalen Weißgrad erreicht haben.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung, die eine einfache
Versuchsapparatur darstellt, in nicht einschränkender Weise erläutert.
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Diese Apparatur besteht aus einem Reaktionsgefäß 1, das nach unten
durch einen Siebboden 2 abgeschlossen und etwa bis zur halben Höhe mit einem elektrischen
Heizmantel 3 umgeben ist. In das Reaktionsgefäß 1 mündet ein Gaszuleitungsrohr 4,
das über den größten Teil seiner Länge ebenfalls durch den Heizmantel 3 umgeben
ist. Im Deckel 5 des Reaktionsgefäßes 1 befindet sich ein Stutzen, durch den ein
Thermometer oder Thermoelement 6 eingeführt ist. Ferner ist im Deckel 5 ein Gasableitungsrohr
7 mit einem Hahn 8 vorgesehen. Das Reaktionsgefäß 1 wird bis auf mehr als die Hälfte
mit Pigmentteilchen 9, d.h. im speziellen Fall mit Kaolin, gefüllt. In das Gaseinleitungsrohr
4 mündet-das Austrittsrohr eines mit Titantetrachlorid gefüllten Tropftrichters
10, wobei die Zutropfgeschwindigkeit mit Hilfe des Hahnes 11 geregelt werden kann.
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Am linken Ende des Gaszuleitungsrohres 4 befindet sich ein Dreiwegehahn
12, durch den abwechselnd Stickstoff und feuchte Luft in die Apparatur geleitet
werden kann.
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Das im Reaktionsgefäß 1 enthaltene Kaolin 9 wird zunächst mit Hilfe
des Heizmantels 3 auf etwa 1350C erhitzt, während Stickstoff über den Dreiwegehahn
12, das Gaszuleitungsrohr 4 und den Siebboden 2 in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet
wird,und aus diesem bei geöffnetem Hahn 8 über das Gasableitungsrohr 3 austritt.
Der Stickstoffstrom bewirkt auch eine Durchmischung und Trocknung des Kaolins 9,
wobei die Trocknung als beendet gelten kann, wenn am Gasableitungsrohr 3 keine Wassertröpfchen
mehr kondensieren. Zu diesem Zeitpunkt ist auchdie Luft aus
dem
Reaktionsgefäß 1 verdrängt.
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Dann wird durch öffnen des Hahns 11 flüssiges Titantetrachlorid aus
dem Tropftrichter 10 in das Gaszuleitungsrohr 4 eingeführt.
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Da das Rohr 4 durch den Heizmantel 3 beheizt ist, verdampft das Titantetrachlorid
und wird mit dem Stickstoffstrom dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt, in welchem es am
trockenen Kaolin 9 sorbiert wird. Infolge der guten Durchmischung des Kaolins mit
Hilfe des Stickstoffstromes werden die Titantetrachloriddämpfe in kurzer Zeit am
Kaolin sorbiert. Das Kaolin ist mit Titantetrachlorid gesättigt, wenn das aus dem
Gasableitungsrohr 7 ausströmende Gas in Berührung mit feuchter Luft einen weißen
Rauch bildet. Dann wird durch Schließen des Hahns 11 die Zufuhr des Titantetrachlorids
aus dem Tropftrichter 10 unterbrochen, und die Temperatur im Reaktionsgefäß 1 wird
auf etwa 1000C herabgesetzt, indem die Stromzufuhr. zum Heizmantel 3 gedrosselt
wird.
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Dann wird die Stickstoff zufuhr durch Umschalten des Dreiwegehahns
12 unterbrochen, d.h. das Gaszuleitungsrohr 4 wird mit einem mit Wasserdampf gesättigten
Luftstrom verbunden. Dieser wird mit Hilfe des Heizmantels 3 ebenfalls auf etwa
1000C erwärmt und strömt über den Siebboden 2 in das Reaktionsgefäß, wobei das an
der Oberfläche des Kaolins 9 bzw. in'dessen Poren sorbierte Titantetrachlorid in
Titandioxid umgewandelt wird (Stufe b).
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Die Umsetzung ist beendet, wenn die aus dem Gasableitungsrohr 7 ausströmende
Luft keine saure Reaktion auf HCl mehr zeigt.
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Nach dem Abschalten des Heizmantels 3 wird der mit dem Titandioxid
beschichtete Kaolin aus dem Reaktionsgefäß 1 entfernt.
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Das erhaltene Produkt zeichnet sich gegenüber dem Ausgangsmaterial
durch einen stark erhöhten Weißgrad aus.
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Die nur als Beispiel dargestellte Versuchsapparatur sowie die Versuchsparameter
können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beispielsweise können die Stufen
(a) und (b) in verschiedenen
Reaktionsgefäßen durchgeführt werden,
wobei das Material nach Beendigung der Stufe (a) aus dem ersten in das zweite Reaktionsgefäß
übergeführt wird.
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