DE3211090A1 - Verfahren zur herstellung einer transparenten leitschicht, danach hergestellte leitschicht und deren verwendung - Google Patents

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen Berlin und München VPA 82 P 1 2 0 8 DE

Verfahren zur Herstellung einer transparenten Leitschicht, danach hergestellte Leitschicht und deren Verwendung.

Dio Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine solche Fertigungstechnik läßt sich beispielsweise der DE-OS 21 23 828 entnehmen.

Transparente Leitschichten sind häufig einer Umgebung ausgesetzt, die im Schichtmaterial schädliche elektrochemische Reaktionen auslöst. Von solchen Prozessen v/erden vor allem die Elektroden passiver Displays in Mitleidenschaft gezogen; Außerhalb der eigentlichen Anzeigezelle sind die freiliegenden, wasserbindenden Kontaktierungsflachen der Elektrodenzuleitungen korrosionsgefährdet, und im Zelleninneren, in dem sich gewöhnlich ein mehr oder weniger aggressiver Elektrolyt als optisch wirksames Medium befindet, neigen die Elektroden dazu, sich von ihren Kanten her zu verfärben und aufzulösen. Trifft man keine Gegenvorkehrungen, so zeigen speziell elektrophoretische und elektrochrome Displays, aber auch Flüssigkristallanzeigen, deren Flüssigkristallmoleküle durch Kantenerrosionen desorientiert werden, schon nach relativ kurzer Betriebszeit ein verschwommenes Bild.

Bei Flüssigkristallanzeigen läßt sich das Problem dadurch entschärfen, daß man eine hochfrequente Betriebsspannung mit möglichst geringen Gleichspannungskomponenten anlegt und ggf. auch noch einen sorgfältig gereinigten Flüssig-· kristall verwendet. Beide Maßnahmen sind jedoch aufwendig und führen überdies auch nur dann zum Ziel, wenn an den Elektroden ausschließlich reversible Umsetzungen stattfinden. Diese Bedingung wird erfüllt, wenn der Flüssigkristall einen sogenannten "eherne tr?nsfer"-Zusatz erhält, Les 1 Lk/19.2.1982

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der unter bestimmten Voraussetzungen die Elektrodenpolarisation so stark verringert, daß es praktisch zu keinen irreversiblen Veränderungen mehr kommt (vgl. hierzu auch die ältere Patentanmeldung P 31 25 758.5). Eine solche Dotierung ist so wirkungsvoll, daß sie sogar einen Gleichstrombetrieb in den Bereich des Möglichen rückt; man muß allerdings damit rechnen, daß die Beimischung i η dem einen oder anderen Fall die Qualitäten des Flüssigkristalls beeinträchtigen könnte.

Diese flüssigkristallspezifis.chen Mittel kommen . bei elektrolytischen und elektrochromen Displays nicht in Frage. Hier behilft man sich damit, die Elektrodenränder mit einer chemisch inerten Schicht abzudecken (DE-PS 23 01580). Eine solche Maskierung bietet zweifellos einen gewissen Schutz, bedeutet aber eine ganz erhebliche Fertigungsbelastung.

Unter diesen Umständen liegt es nahe, nach Methoden zu suchen, mit denen man die Leitschicht selbst widerstandsfähiger machen könnte, zumal dann auch die Elektrodenanschlüsse im Außenbereich unproblematischer würden. Natürlich wird eine Elektrode beständiger, wenn man ihr eine größere Dicke gibt. Dieser Möglichkeit sind jedoch enge Grenzen gesetzt, da die Schicht mit zunehmender Stärke an Transparenz -verliert und zudem bei Dicken über etxra 30nm zusätzlich entspiegelt werden muß.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von transparenten Leitschichten zu entwickeln, die elektrochemisch resistent sind und diese Eigenschaft auch bei einer extrem geringen Dicke zeigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Fertigungstechnik mit den Merkmalen des Patentan-Spruchs 1 gelöst.

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Der Lösungsvorschlag geht von folgender Beobachtung aus: Wird eine zinnoxidhaltige Leitschicht auf elektrochemischem Wege zyklisch oxidiert und reduziert, so ist sie, wenn die Stromstärke etwa ^±5mA/cm2 beträgt und die Zyklusfrequenz etwa bei 1Hz liegt, schon nach wenigen Minuten ♦r^rstört. Senkt man die Stromstärke um eine Größenordnung, so ändern sich die Verhältnisse drastisch: die milde behandelte Elektrode zeigt nicht nur keinerlei Schaden, sondern hat erheblich an Stabilität gewonnen und kann bis zu mehreren Stunden einer Redoxeinwirkung mit 5mA/cm2 standhalten. Dieser durchaus überraschende Effekt ist um so wertvoller, als er gerade bei dünnen, von Hause aus anfälligen Leitschichten besonders ausgeprägt ist. Er kommt dann zustande, wenn der Redoxprozeß unter folgenden Bedingungen von^jstatten geht: Die Stromstärke muß einen Wert haben, der einerseits noch nicht ausreicht, " in der Elektrode Zersetzungen hervorzurufen, andererseits aber so groß ist, daß reversible elektrochemische Umsetzungen in Gang kommen. Die Frequenz sollte so gering sein, daß der Faradaystrom wesentlich größer ist als der Kapazitätsstrom, und ist ansonsten unkritisch. Auch die Behandlungsdauer hat keinen sonderlichen Einfluß; normalerweise benötigt man eine bis zwei Stunden, diese Richtzeit kann im Einzelfall jedoch erheblich unter- oder überschritten werden. Bei empfindlichen Elektroden empfiehlt es sich, die Redoxierung zweistufig durchzuführen, d.h., mit einer relativ schwachen Stromstärke zu beginnen und anschließend die so vorstabilisierte Schicht mit einer stärkeren Stromstärke nachzubehandeln.

Der gefundene Effekt läßt sich folgendermaßen erklären: Der erfindungsgemäß vorgesehene Fertigungsschritt rauht die Elektrodenoberfläche auf und bewirkt auch im Elektrodeninneren gewisse Veränderungen (Kristallstufenverset-Zungen, Hydroxylierung des Zinnoxids), die die elektrochemische Aktivität der Leitschicht steigern. Dies hat die gleiche Folge wie eine "charge transfer"-Zugabe zum

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Flüssigkristall, daß nämlich die Elektrode bei vorgegebener Stromstärke weniger polarisiert wird und somit im Normalbetrieb keine schädlichen irreversiblen Reaktionen eingeht.
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Hochbeständig wird die Leitschicht, wenn man dafür sorgt, daß durch die Redoxbehandlung zusätzlich noch ein Metall der achten Nebengruppe, speziell Platin, in das Elektrodenmaterial eingebaut wird. Untersuchungen haben gezeigt, daß durch diese Vergütung, bei der sich das Metall nicht nur an der Elektrodenoberfläche ablagert, sondern auch in das Schichtinnere eindringt, der Stabilisierungseffekt noch einmal um ein Mehrfaches gesteigert werden kann. Bei handelsüblichen Transparentelektroden sollte der Anteil des eingebrachten Metalls zwischen 10 Vol-% und IV0I-96 liegen; bei dieser Konzentration kann man davon ausgehen, daß der Zusatz einerseits die Schicht vollständig überzieht, andererseits aber den Transemissionsgrad noch nicht merklich verschlechtert.

Die Maßnahme, eine durchsichtige Leitschicht mit einem Übergangsmetall wie Platin zu versetzen, ist an sich aus der eingangs zitierten Offenlegungsschrift bereits bekannt. Das Metall wird dort allerdings nicht im Rahmen eines Redoxprozesses eingebracht und dient zudem nicht etwa dazu, die Lebensdauer der 'Elektrode, sondern die des Flüssigkristalls zu verlängern.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand zusätzlicher Ansprüche.

Der Lösungsvorschlag soll nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine Flüssigkristallanzeige in einem Seitenschnitt; Fig. 2 in einem Diagramm die Elektrodenpolarisation einer handelsüblichen Indium-Zinnoxid-Elektrode, und

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zwar vor und nach dem erfindungsgemäß vorgesehenen Redoxschritt; und
Fig. 3 in einem weiteren Diagramm die an der gleichen Elektrode bei Anlegen einer Dreiecksspannung gemessene Stromstärke, und zwar wiederum einmal vor und einmal nach der vorgeschlagenen Behandlung.

Das in Figur 1 dargestellte Displa}' besteht im einzelnen aus einem vorderen Linearpolerisator 1, einer vorderen Trägerplatte 2, einer hinteren Trägerplatte 3, einem hinteren Linearpolarisatqr 4 und einem Reflektor 6. Beide Platten sind über einen Rahmen 7 dicht miteinander verbunden. Die vom Rahmen und den beiden Substraten begrenzte Kammer enthält eine Flüssigkristallschicht 8. Auf ihren einander zugewandten Flächen tragen die beiden Platten 2, 3 jeweils Elektroden - die Vorderplatte getrennt ansteuerbare Segmentelektroden 9 und die Rückplatte eine durchgehende Rückelektrode 11 - sowie Orientierungsschichten 12, 13. Wie aus der Figur zu entnehmen, ragt die Vorderplatte an einer Seite etwas über die Rückplatte· hinaus. Auf diesem Randbereich enden sämtliche Elektrodenzuleitungen, von denen in der Figur der Übersicht halber nur eine einzige (Zuleitung 14) eingezeichnet ist. Die Anzeige arbeitet nach dem Prinzip der- sogenannten "Drehaelle", deren Aufbau und Wirkungsweise in .der DE-AS 21 58 563 ausführlich beschrieben wird.

Die Elektroden und ihre Zuleitungen lassen sich folgendermaßen rationell herstellen:

Zunächst wird eine Indium-Zinnoxid(ITO)-Schicht in gewohnter Weise auf einem Substrat erzeugt, beispMsw. durch ein Chaiucal-Vapor-DepositLon-Veriahren oder Sputtarverfahraa, und an-■ schließend photolithographisch strukturiert. Dann bildet man mit der Leitschicht als Arbeitselektrode, einer 1 M XCl-Lösung als Elektrolyten und einem platinierten Platinblech als Gegenelektrode eine elektrochemische Zelle, setzt vor diese Zelle einen· regelbaren Vorwiderstand und

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schließt eine Spannungsquelle an. Neben Kaliumchlorid kommen noch andere aggressive Salze wie Kaliumsulfat oder Amoniumnitrat in Frage; die Gegenelektrode braucht auch kein Element der achten Nebengruppe zu enthalten, man muß dann allerdings spezielle Zusatzvorkehrungen treffen, wenn ein solches Element bei der Elektrolyse in die Leitschicht eingelagert werden sell. Im vorliegenden FpII erfolgt die Wechselstrombehandlung in zwei Phasen: Bei gleichbleibender Spannung (±30V, 1Hz Rechteck) wird der Vorwiderstand zunächst für eine bis zwei Stunden auf 3(^Ω gehalten und anschließend in der zweiten Stufe, die etwa genau so lange dauert, auf 10kfi eingestellt.

Um die mit der Erfindung erzielten Verbesserungen zu illüstrieren, wurde eine Reihe von auf den Markt befindlichen ITO-Elektroden für Flüssigkristallanzeigen einem Streßtest unterworfen. Bei diesem Test wurden die Lebensdauern miteinander verglichen, die die Leitschichten mit und ohne erfindungsgemäße Vorbehandlung unter hoher Vvech-. selstrombelastung zeigen. Zu diesem Zweck wurde in der bereits erwähnten Anordnung der V/ert des Vorwiderstands auf 3^Ω reduziert und die Elektrolyse bei sonst gleichen Bedingungen so lange aufrechterhalten, bis die Arbeitselektrode zerstört war, d.h. bis ihr Widerstandsvert sahr viel größer als 3ΚΩ wurde. Bei relativ widerstandsfähigen Elektroden wurde mit einem UcQ-Ycrwiderstand getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

30 Elektrode

Saunders Roe Balzers Z 1 Balzers Z 10 Balzers Z 20

unbehandelt

Strombelastung

verschärft verschärft normal normal

Lebensdauer

5-7min

1min

30rain

1-6rnin

behandelt

Lebens

belastung

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folgenden Spalten beziehen sich dabei auf unstabilisierte und die beiden letzten Spalten auf stabilisierte Elektroden, wobei die Spalten 2 und 4 Angaben zu den Testbedingungen enthalten ("normal" und "verschärft" stehen für ¹^ die Vorwiderstandswerte 3-tQ bzw. IkQ) und in den Spalten . und 5 die entsprechenden Lebensdauerwerte stehen.

Fig. 2 zeigt den Potentialverlauf einer 2cm2 großen "Z 10"-Elektrode von Balzers bei einer Gleichstrombelastung von 0,5mA. Aufgetragen ist die Elektrodenspannung in Volt, gemessen mit einer in den Elektrolyten eingeführten Bezugselektrode aus Ag/AgCl, gegen die Zeit in Sekunden nach dem Beginn des Stromflusses, und zwar einmal ohne vorhergehende Stabilisierung (Kurve 16) und einmal nach einer Stabilisierung (Kurve 17). Die Gegenüberstellung zeigt, daß die stabilisierte Elektrode erheblich weniger polarisiert ist und ihren endgültigen Polarisationszustand sehr viel schneller erreicht.

Legt man die gleiche Elektrode an eine Dreiecksspannung mit einer Amplitude von -2V und einem Zyilus von 45min, so mißt man die in Fig. 3 dargestellten Stromverläufe. In diesem Diagramm ist der Elektrcdenstrom in mA/cm^ gegen die Elektrodenspannung aufgetragen, und zwar widerum einmal für die unstabilisierte und einmal für die stabilisierte Leitschicht (Kurve 18 bzw. 19). Es ergeben sich zwei Strom-Spannungs-IIysteresen, die sich vor allem darin unterscheiden, daß Kurve 19 gegenüber Kurve' 18 ausgeprägtere und/oder verschobene Spitzen hat. Diese Unterschiede im potentiodynamisehen Verhalten weisen darauf hin, daß die Elektrode elektrochemisch aktiver geworden ist; sie sind charakteristisch für nahezu alle zinnoxidhaltigen Leitschichten, bei denen die Redoxstabilisierung häufig auch noch zusätzliche Hysterese-peaks schafft.

Die Erfindung ict nicht auf dos ausführlich geschilderte Ausführungsbeispiel beschränkt. So hat man unter Um-

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ständen auch dann Erfolg, wenn man statt mit einem flüssigen Elektrolyten in Gegenwart geeigneter Gase wie K2 oder C>2 redoxydiert. Im übrigen braucht die Elektrode nicht in Jedem Fall aus Indium-Zinnoxid zu bestehen; auch reine oder anders dotierte SnO2~Schichten sind möglich, wobei vermutlich das Zinn unter gewissen Umständen sogar durch ein äquivalent wirkendes Metall wie Antimon ersetzt werden dürfte. Im übrigen bleibt es dem Fachmann unbenommen, das Element der achten Nebengruppe nicht erst in die Gegenelektrode einzubauen, sondern gleich in dem flüssigen oder gasförmigen Medium zu lösen oder aber ganz darsuf zu verzichten.

9 Patentansprüche
3 Figuren

-λλ-Leerseite

Claims (10)

j VPA 82 P 1 2 0 8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten, zinnoxidhaltigen Leitschichten, die auf ein Substrat aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die j-^itschicht, nachdem sie auf das Substrat aufgebracht worden ist, zyklisch oxidiert und reduziert, und zwar mit einer Stromstarke zwischen 5 x10~^A/cm2 und 2 χlO-^A/cm^ und mit einer Frequenz <1O²Hz.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromstärke zwischen 2x10~^A/cm^ und 10"^A/cm² liegt.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzei chnet, daß die Frequenz zwischen 10""¹Hz

liegt.

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10 Hz und 10Hz, insbesondere zwischen 5x10 Hz und 2Hz

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Oxidation und Reduktion über einen Zeitraum erfolgt, der zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, insbesondere zwischen einer und vier Stunden, liegt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Oxidation und Reduktion elektrochemisch erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzei chnet, daß man mit der zyklischen Oxidation und Reduktion zugleich auch noch ein Element der achten Nebengruppe in die Leitschicht einbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der achten Ilebengruppe Platin ist.

BAD ORtGIMAL

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8. Nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellte, insbesondere im wesentlichen aus Indium-Zinoxid bestehende Leitschicht, dadurch gekenn zeichnet, daß das Element der achten Nebengruppe in der Leitschicht mit einem Anteil zwischen 10"*3vol-96 und IOVol-%, insbesondere zwischen 10~²Vol-% und IVol-%, enthalten ist.

9. Leitschicht nach Anspruch 8, gekennzeichnet

durch ihre Verwendung als Elektrode für eine elektrooptische Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssigkristallanzeige.