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Desodorierende Einlagesohle
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Die Erfindung betrifft eine desodorierende Einlagesohle, die geeignet
ist, die Riechstoffe des Schweisses chemisch zu binden und in nichtflücht ge geruchlose
Stoffe umzuwandeln.
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Die überall erhältlichen Einlagesoh@en beruhen auf dem Adsorptionsprinzip.
Verwendet werden u.a.
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poroser Schaumgummi, saugfdhige Textilien und pulverisierte Tierkohle
auf einem textilen Träger. Manchmal werden bakterizide Mittel zugesetzt. Die Riechstoffe
werden chemisch nicht verändert, sondern sorptiv festgehalten.
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Die Kapazität einer solchen Sohle findet ihre Grenze bei Eintritt
des Adsorptionsgleichgewichts.
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Die Sohlen nehmen dann Gerüche an und geben Riechstoffe ab.Der Effekt
wird bei manchen Erzeugnissen durch Parfumierung maskiert. Die Bedeutung des bakterielen
Faktors bei der Geruchsbildung wird häufig überschät@t.
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Bei der vorliegenden Errindung werden die Riechstoffe nicht nur aufgesogen,
sondern chemi@ch umgewandelt. Die wichtigsten zu erfassenden Riechstoffe sind Buttersäure,
Isobutters@ure und Isovaleriansäure.
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Die Aufgabe wird durch Neutralisierung der Säuren mit einem in der
Einlagesohle enthaltenen sch@erloslichen, nichtätzenden Metallhydroxyd gelöst.
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Metalloxyde und Metalisalze werden sonst in desodorierenden Hautsalben
verwendet ; die angestrebte Wirkung ist hauptsächlich eine adstringierende, die
Transpiration herabsetzende. Daneben wird Adsorption von Riechstoffen bezweckt.
Die Metallverbindungen in den Hautsalben greifen bei längerem Gebrauch die Haut
an.
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Ähnliches gilt für Einlagesohlen, die Aluminiumverbindungen enthalten,
die an die Haut herangetragen werden sollen, um die Transpiration zu vermindern.
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Im Gegensatz hierzu tritt die Wirkung der in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Metallhydroxyde nicht auf der Haut ein, sondern in sicherer Entfernung.
Die Hydroxyde sind in der Sohle gegen Haut und Strumpf abgeschirmt. Die Transpiration
wird nicht behindert.
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Die Metallhydroxyde sind reaktionsbereiter als die Oxyde, was unter
den Bedingungen der Reaktion (hochverdünnte schwache Säuren , sterische Behinderung)
von Bedeutung ist. Die entstehenden Salze sind nicht flüchtig und, wenn keine Hydrolyse
eintritt, geruchlos. Einer Rückbildung der Säure durch Hydrolyse wird durch hohen
Überschuss an Base entgegengewirkt, Das verwendete Metallhydroxyd darf die Umgebuny
nicht angreifen ; es soll eine schw che Hase sein, mit schwachen, hochverdünnten
Säuren reagieren , stabil bleiben, sich in Verbindung mit einem Träger als Füllstoff
einer Einligesohle eignen, in fester Phase anwendbar und praktisch unlöslich sein.
Das Metall soll zur Komplexbildung neigen, was der Hind(lng von Riechstoffen f@rderlich
ist. Das Hydroxyd und die entstehender Jalzesollen, falls es durch eine Un@ichtigkeit
oder Beschädigung zu einem Austritt kommt, fiir Haut,Strumpf und Schuh unschödlich
sein.
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Diesen Anforderungen entsprechen überraschend wenige Metallhydroxyde.
Durch Studium und Versuch wurden die schwerloslichen und nichtätzenden Hydroxyde
des Magnesium@, des Zlhks und des Nickels als geeignet für den gedachten Zweck befunden.
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andere Metallhydroxyde wie jene von Fe,Co,Mn und Cu sind unstabil
; sie gehen bald in Oxyde oder Oxydgemische über, wodurch sie den für die @rfindung
wesentlichen reaktiven Hydroxrdcharakter verlieren. Das sogenannte Chromhydroxyd
ist eigentlich ein Oxydhydnat
das kolloid vorliegt, schnell altert
und dnn kaum noch mit verdtlnnten schwachen Sauren reagiert. Andere Hydroxyde wie
Al(OH)3 reagieren auch in kristallinem Zustand nicht mit verdünten schwachen Säuren.
Verbindungen von Al greifen die Umgebung an. Wieder andere Hydroxyde wie Ca(OH)2
und Ba(0H)2 sind merklich löslich und ziemlich starke, aggressive Basen, sodass
sie für den gedachten Zweck ausscheiden. Die loslichen starken Basen der Alkalimetalle
kommen aus dem gleichen Grund nicht in Frage. Wieder anaere Hydroxyd sind giftig
wie bei Pb,Cd und V. Manche Metalle bilden überhaupt keine Hydroxyde. Teure und
seltene Metalle kommen aus Preisgründen nicht in Betracht.
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Auch Bi ist zu teuer.
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Das Metallhydroxyd wird durch Fällung eines in Wasser gelosten Metall
salzes mit einer äquivalenten Menge NaOH-Lösung gewonnen, zur Ausbildung einer kristallinen
Struktur einige Standen in der Fällungslösung stehen gelassen, dann filtriert und
gewaschen. Am feuchten Hydroxyd gemessen, liegt das pH bei Ni um 6,5, bei Zn um
7 und bei Mg zwischen 9 und 10. Die stärkere Alkalinitat von Mg(OH)2 hat wegen dessen
geringer Löslichkeit ( 2 mg/100 ml H20 ) keine nachteiligen Wirkungen.
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Zur Einbringung in die Einlagesohle wird das Metallhydroxyd in wässeriger
Aufschlämmung mit Zellulosepulver in der dreifachen Gewichtsmenge ( bezogen auf
das trockene Hydroxy@ ) vermischt. Der Anteil der Zellulose kann im Hinblick auf
Plastizitöt und Verstreichbarkeit etwas variiert werden. Dem Gemisch werden bekannte
zelluloseartige oder d r Zellulose ähnelnde Bindemittel wie Tylose, Alginat oder
Pektin ( trockene Menge 200 - 300 mg je Sohle ) in Form eines flüssigen, viskosen
Gels zugesetzt. Die entstehende homogene Paste
wird durch Verstreichen
schichtweise auf die Sohle aufgebracht und getrocknet. Sie ist fest, aber im Gebrauch
ausreichend flexibel. Die stark quellenden Hinaemittel, die ein Vielfaches ihres
Gewichts an Wasser aufnehmen, lockern die Füllung auf und geben ihr eine gewisse
Elastizit@t.Sie förden auch die Aufsaugung der Flüssigkeit.
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Die Zellulose dient hauptsdchlich der Heranführung dFr Transpirationsflüssigkeit
durch Sorption die eigenlliche W@@ktion find@@ erst an den in der Zellulose verteilten
Hydroxydkörnchen statt. Die Zellulose unterstützt die Desodorierung auch durch Adsorption
von Riechstoffen, doch ist dies nur ein Nebeneffekt.
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Es handelt sich in der Hauptsache nicht um adsorptive Desodorierung
wie be anderen Einlagesohlen. Auch die vorläufig nur adsorbierten Riechstoffe werden
im weiteren Verlaufe neutralisiert. Bakterizide Mittel konnen entfallen, da das
in der Sohle gegebene Milieu ohnehin nicht bakterienfreundlich ist. Durch KOmplexbildung
und Sorption werden auch andere als saure Riechstoffe gebunden.
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An Stelle der Zellulose oder neben ihr kann auch ein saugkräftiger
Textilstoff wie Filz oder Vlieseline als Träge verwendet werden. Der Träger wird
mit einer wosserigen Losung es Metallsalzes getränkt und nach Trocknung mit einer
äquivalenten Menge NaOH-Losung bepinselt. i>ie Lauge dringt ein und fällt im
Inneren des Trägers das Metallhydroxyd aus. Die Lauge kann auch durch Einlegen des
mit Salzlösung getrankten, getrockneten Trägers in eine flache Schicht äquivalenter
Nac)H-Lösung aufgenommen werden. Der Träger wird eng Stunden naß liegen gelassen,
dann gewaschen und getrocknet.
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Die Festigkeit und Biegsamkeit des textilen Trägers, sein leichtes
Einbringen in n die Sohle und der Fortfall eines Bindemittels sind von Vorteil.
Nachteile liegen darin, dass ein etwas umständlicher Arbeitsprozeß erforderlich
ist und die für eine gegebene Menge Metallhydroxyd benötigte Menge an Trägermaterial
ein Mehrfaches des Gewichts der Zellulose betrugt, die bei dem Pastenverfahren als
Träger für die gleiche Menge Metallhydroxyd einzusetzen wäre. Die Kosten sind etwas
höher. Xm Versuch hat sich eine Kombination bewdhrt : ein Drittel des Metallhydroxyds
wurde auf Filz, der Rest auf Zellulose eingebracht.
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Im Hinblick auf den grossen Überschuss an Hydroxyd im Vergleich zu
den aufzunehmenden Saure mengen kann erst nach längerer Zeit, bei sich ndhernder
Sdttigung der Kapazität, eine' merkliche Hydrolyse eintreten, wobei ein Entweichen
der rückgebildeten Säuren aurch die sorptive Wirkung des Trägers behindert wird.
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Doch wird man die Gebrauchsdauer der Sohle so bemessen, dass dieser
fernliegende Punkt nicht erreicht wird.
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Im allgemJinen wird die unvermeidliche äussere Abnutzung der Sohle,
insbesondere Verstauben und Unansehnlichwerden, schon zu einem früheren Zeitpunkt
eine Auswechslung der Sohle veranlassen, wie @ ies auch bei ande@en Einlagesohlen
der Fall ist.
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Das Metallhydroxyd und seine Trciger müssen in der Sohle eingeschlossen
werden. Das Hydroxyd und die gebildeten Salze sollen nicht mit der Haut, dem Strumpf
oder schuh in Berijhrung kommen. Das praktisch unlösliche Metallhydroxyd diffundiert
nicht nach aussen. Wenn eine geringfügige Menge durch eine Undichtigkeit oder Beschädigung
der Hülle nach aussen gelangen sollte, ist dies bei nicht allzulanger Einwirkung
unbedenklich,
zumal es sich um schwache Hasen handelt, die überdies
an Zellulose gebunden sind ; austretende Mengen würden zu drei Vierteln aus harmloser
Zellulose bestehen. Schadhatte Sohlen müssen selbstredend trotzdem alsbald ausgewechselt
werden.
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Die in geringen Mengen gebildeten Salze sind löslich; ihre L)iffusion
nach aussen wird aber durch die sorptive wirkung des Füllmaterials und die textile
Deckschicht behindert, welche die Sohle nach oben abschliesst. Durch Undichtigkeit
odeR Beschädigung ausnahmsweise austretende kleine Mengen von Metallionen sind unschädlich.
Zn und Mg werden ja in der Hautheilkunde verwendet. Bei den Versuchen ist noch nach
zweimcnatigem Gebrauch kein Austritt von Material bemerkt worden, Er würde sich
durch Auftreten eines weissen oder grünen Pulvers sofort bemerkbar machen.
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Das Hydroxyd eines zweiwertigen Metalls wie Zn(HO)2 oder Ni(OH)2
neutralisiert rund 175% seines Gewichts an Säuren von durchschnittlich C4 , wie
sie als zu neutralisierende Stoffe in Betracht kommen.
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( Beispiel eines Formelumsatzes Zn(OH)2 + 2 CH3CH2CH2COOH = Zn(CH3CH2CH2COO)2
+ 2 HXO , also MG 99 + 176.) Mg(OH)2 neutralisiert sogar rund des Dreifache seines
Gewichts (5S + 176). Die Bindungskapazität einer Schlenfüllung von 2. g Me(II)hydroxyd
beträgt rund 3,5 g Säure, bei Mg(OH)2 engen 1,2 g Hydroxyd. ( Dieser Vorteil von
Mg wird allerdings von der Preisseite her sowie durch die Notwendigkeit ausgeglichen,
zur Erzielung der erforderlichen Saugkraft mehr Zellulose zuzusetzen.) Die Säureausscheidung
schwankt mit der Menge des ausgeschiedenen Schweisses und kann auch innerhalb derselben
Menge Schweiss sehr verschieden sein. Transpirationsmenge
und
Säuregehalt variieren ausserordentlich je nach Person, Temperatur, Bekleidung, Arbeitsleistung
und anderen Umstnnden. Schwankungen bis zu einem Faktor 10 sind häufig, Sodass es
schwer ist, verlässliche Mittelwerte zu erhalten. Der Schweiss besteht zu 98 - 99%
aus Wasser. Der Rückstand enthält 75% anorganische Stoffe, hauptsächlich NaCl1 und
25% organische Substanzen einschliesslich der hier in Betracht kommenden Säuren.
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Die sehr schwankenden Literaturangaben deuten auf durchschnittlich
1 mg Milchsäure je ml Schweiss hin.
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Die Milchsäure ist die im Schweiss am stärksten vertretene Säure ;
sie stammt vorwiegend aus der Muskelarbeit.
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Zum Geruch tragt sie kaum bei. Veranschlagt man die Geruche bildenden
Säuren insgesamt auf die gleiche Menge, also 1 mg/ml, so ergibt sich bei einer den
Literaturmittelwerten entsprechenden Tagesausscheidung (ohne Nacht) von 10 ml Schweiss
je Fußsohle eine Tagesproduktion von 10 mg riechenden Säuren. Von diesen ist besonders
die Buttersäure hlichst geruchsaktiv.
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Vorsichtshalber sei in der folgenden Schätzung die zweieinhalbfache
Menge des Literaturwerts angenommen, also täglich 25 mg Milchsaure und 25 mg riechende
Säuren.
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Dann neutralisiert eine Füllung von 2 g Metallhydroxyd theoretisch
die Säureausscheidung von 70 Tagen oder 10 wochen ( bei Mg(OH)2 genügen 1,2 g )
. Etwa die Hälfte des Metallhydroxyds dient der Neutralisierung nichtriechender
Sauren, die andere Hälfte steht für riechende Sauren zur Verfügung. Durch Sorption
und Komplexbildung werden auch nichtsaure Stoffe wie NH3 gebunden.
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Die theoretische Kapazität wird praktisch nicht ganz ausgeschopft
werden, da die Reaktionen wegen sterischwer, sorptiver und anderer Storungen,wie
z.B. der Haufung von NaCl,im Xnneren wahrscheinlich nicht in
vollem
Umfang ablaufen. auf der @ anderen >eite wird der praktische Effekt durch andere
Umstände begünstigt. Es gelangen nicht alle zu neutralisierenden Stoffe in die Sohle
; unvermeidlicher Weise verdunstet ein Teil der Flüssigkeit vorher, wobei jedoch
die Flüssigkeitsmenge dadurch, dass die Sohle den Grossteil aufnimmt, so verringert
ist, dass keine Geruchsbelästigung mehr auftritt.
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Die Belastung der Einlagesohle wird dadurch vermindert Dazu kommt
der erhebliche Adsorptianseffekt des Trägers.
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Im ganzen wird die Lebensdauer einer Sohle durch diese Wirkungen verlängert
werden, zumal die v,rige Schätzung der zu beseitigenden Mengen von Säure grosszügig
angesetzt und im Normalfall eher zu hoch ist, Versuche an normal schwitzenden Personen
ergaben, dass die Hydroxydsohle durch zwei Monaten noch brauchbar und ohne Geruch
nach Hautausscheidungen war.
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Wurde sie aufgeschnitten, zeigten sich intakte, feste Schichten des
Hydroxyd-Zellulose-Gemischs, die noch durchaus funktionsfähig waren.
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Die Lebensdauer einer Sohle wird natürlich je nach Person und Umständen
schwanken. Bei stark transpirierenden Personen kann sie geringer sein, doch lasst
sich hier durch einen Forte-Typ mit der doppelten Menge Wirkstoff, die ohne wesentliche
Verdickung der Sohle untergebracht werden kann, ein Ausgleich schaffen. Dies kame
besonders bei einer Verwendung durch Soldaten und Sportler in Betracht.
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Einlagesohlen werden nach Schuhnummern gegliedert verkauft. Die Material-
und Füllstoffmengen werden ent,prechend schwanken ; hier wurden nur ungefähre Richtmengen
angegeben.
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Dic Einlagesohle ist schichtenweise wie folgt aufgebaut ( vgl.Zeichnung
)
Die Basis (Stärke 1 - 1,5 mm) besteht auC dünnem Kunststoff,
Leder, Kunstleder, mit Stramin überzogenem Karton oder sonstigem geeignetem Material.
Innen ist sie mit einer dünnen Textilschicht bedeckt und meist schon so im Handel
erhältlich.
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Auf dieser Basis liegt eine Schicht von dünnem Filz oder ähnlichem
Material, mit Metallhydroxyd nach dem beschriebenen Verfahren getränkt.
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Auf der Filzschicht liegt eine ganz dünne Schicht Verbandmull (eine
von den 8 Schichten von 20 DIN 61630 BW DAB) oder ein ähnlicher netzartiger Stoff,
der mit der Paste aus Metallhydroxyd und Zellulosepulver so bestrichen wird, dass
die Dicke der getrockneten Schicht etwa 1 mm beträgt.
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ueber dieser Schicht liegt wieder eine dünne Schicht Verbandmull
oder dergl., die in gleicher Weise mit der Paste bestrichen wird ( wieder 1 mm Dicke
) Nach oben ist diese Schicht wieder mit Verhandmull oder dercjl. abgedeckt. Darüber
kommt die abschliessende Deckschicht aus einem dünnen, saugfähigen und Feuchtigkeit
durchlassenden Textilstoff wie Tüll oder Stramin.
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An die Stelle der Filzschicht kann eine dritte schicht aus Hydroxyd
und Zellulose treten; umgekehrt kann eine zweite Filzschicht an die Stelle einer
Hydroxyd-Zellulose-Schicht treten. Hier sind Variationen moglich.
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Die dünnen textilen Zwischenschichten sta>ilisieren das System.
Sie haften dank dem Bindemittel ohne weiteres auf der Paste. Durch die Paste haften
auch alle angeführten Schichten ohne weitere Verklebung fest aneinander. Doch empfiehlt
es sich, rundum eine Klebleiste anzubringen oder die Ränder durch Nähen, Steppen
oder Heften zu verfestigen.
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Zur Lrieichterung aer Flüssigkeitszirkulation (das aufgesogene Wasser
dunstet nach Ablagerung der Riechstoffe grossenteils wieder ab) kann die Sohle mit
kleinen Löchern perforiert werden, wobei die Basis unperforiert bleiben kann.
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Bei den Basis-, Träger-, Zwischen- und Deckschichten handelt es sich
durchwegs um bekannte, handelsübliche Materialien; hinsichtlich der Auswahl dieser
Materialien werden keine Patentansprüche erhoben.
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Die Sohle ist bei Einsatz von 2 g Metallhydroxyd mit der entsprechenden
Zellulosemenge 3 - 4 mm dick.
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Die Schichten werden beim Tragen etwas zusammengetreten, sodass die
Sohle noch etwas dünner wird. Die Wirksamkeit wird dadurch nicht beeinträchtigt.
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Die Kosten des Materials einer Sohlenfüllung (Metallhydroxyd + Zellulose)
betragen nach den Grosshandelspreisen von Anfang 182 etwa 30 - 4() Pf. , die Kosten
der Sohlenbasis und der Textilschichten zusammen etwa 20 Pf. Die Materialkosten
fur eine Sohle belaufen sich also insgesamt auf 50 - 60 Pf. Dazu kommen Arbeitslöhne,
Abschreibung und Verzinsung der Maschinen, also Beträge, die vom Fabrikationsverf@hren
abhängen und hier nicht überblick werden kannen. Da aber der Einzeihandelspreis
je Paar Sohlen anderen Typs zur Zeit DM 6p- bis DM 7.- , also je Einzelsohle DM
3.- bis DM 3.50 beträgt, dürfte eine gen@gende Spanne für eine wirtschaftliche Produktion
verbleiben.