DE3206147A1

DE3206147A1 - Detektor fuer chromatographen

Info

Publication number: DE3206147A1
Application number: DE19823206147
Authority: DE
Inventors: Hideo Kyoto Iwasaki; Yasuhiro Mito
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1981-02-23
Filing date: 1982-02-20
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS6218008B2; US4482966A; DE3206147C2; JPS57139647A

Description

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"Detektor für Chromatographen"

Die Erfindung richtet sich auf einen Detektor zur Verwendung bei einem Chromatographen.

Für den Fall der Anwendung eines Spektrophotometers als Detektor bei einem Flüssigkeitschromatographen ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, um mittels eines Spektroskops Licht einer bestimmten Wellenlänge aufzunehmen, welches eine Absorptionsspitze gegenüber den Komponenten des Musters aufweist. Bei diesem Verfahren, welches die Absorption des Lichtes in einer einzigen Wellenlänge mißt, ist das Verhältnis von Signal zu Geräusch (S/N) gering, und es ist deshalb erforderlich, die entsprechende Lichtquelle zu verstärken und die Breite des Spektralbereichs zu vergrößern, um die Anzeigeempfindlichkeit zu vergrößern.

Ungeachtet dessen ist die Helligkeit der Lichtquelle durch die Auswahl der verwendbaren Möglichkeiten begrenzt. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die Vergrößerung 'der Spaltbreite bewirkt, daß die Relation der Absorptionsfähigkeit mit der Musterkonzentration von einer Geraden abweicht, wodurch quantitative Merkmale vermindert werden können. Die Erfindung befaßt sich hauptsächlich mit diesem Problem. -

Bei den konventionellen Chromatographenanzeigen ist es bisher noch nicht sicher, ob ein abgelesener Scheitelpunkt ein solcher ist, der nur eine einzige solche entnommene Komponente hat oder eine Mehrzahl von zusammengesetzten Scheitelpunkten aufweist, was deren unvollständig abgetrennte Komponenten betrifft. Dieser Mangel kann nicht durch die Verwendung einer Art von Anzeigesignalen zur Anzeige des Chromatogramms vermieden werden. Allerdings kann diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß mehrere Anzeigeelemente verwendet werden, um mehrere Chromatogramme aufzuzeichnen. Selbst auf diese Weise ist es noch schwierig, das resultierende Chromatogramm korrekt zu entnehmen, so daß aufgenommene Spitzen nicht auf einen Blick daraufhin beurteilt werden können, ob sie besondere Komponenten aufweisen oder aber unvollständig voneinander getrennte Komponenten. Bei der Verwendung mehrerer Anzeigeelemente hängt deren Empfindlichkeit von den entsprechenden Komponenten ab und differiert untereinander. Bezüglich eines Scheitelpunkts auf einem von den entsprechenden Ausgängen der verwendeten Anzeigeelemente gewonnenen Chromatogramms ergibt das Verhältnis zwischen den entsprechenden Ausgängen zu einer identischen Zeit eine Konstante während einer Periode vom Anstieg zum bis zum Abfall vom Scheitelpunkt, wenn dieser Scheitelpunkt sich auf eine einzige Komponente bezieht. Bezieht sich dagegen der Scheitelpunkt auf eine Mehrzahl von Spitzen, die sich bezüglich ihrer entsprechenden Komponenten Überlagern, verändert sich das Verhältnis in zeitlicher Abhängigkeit von dem Abstand ihrer Überlagerung. Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung und ein bevorzugtes Merkmal befassen sich mit der Aufzeichnung eines zeitlichen Verhältnisses zwischen den entsprechenden Anzeigeausgängen und der Beurteilung eines angezeigten Scheitelpunkts so als beziehe sich

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dieser auf eine einzelne Komponente, wenn rechteckige Wellen gebildet werden oder daß der gleiche Scheitelpunkt eine Mehrzahl unvollständig voneinander getrennter Komponenten aufweist, wenn eine ausgebildete Wellenart von einer rechteckigen Wellenform abweicht. Mehrere Anzeigeelemente können wahlweise abgetrennt werden. Ein Spektrophotometer zum Messen der Absorption durch Verwendung von Licht in mehreren Wellenlängen kann zur Ausführung dieser Erfindung aus dem Grund vorteilhaft verwendet werden, weil es als ein Gerät aufgebaut ist, welches in der Lage ist, mehrere Anzeigesignale abzugeben,und die so gewonnenenAnzeigecharakteristiken der Absorption sind wertvolle Informationen über die Identität der Komponenten.

Wenn, wie oben gesagt, mehrere Anzeigeelemente für die Anzeige eines Chromatographen Verwendung finden, ergeben sich analytische Informationen über Unterschiede in dem Verhältnis zwischen ihren von den jeweiligen Stoffen abhängenden Empfindlichkeiten, und zwar zusätzlich zu der BeIe- gungsdauer gegenüber getrennten Musterkomponenten. Deshalb ist ihr Gebrauch außerordentlich vorteilhaft, um die Stoffe von Bestandteilen zu unterscheiden oder aber Scheitelpunkte mit unzureichend voneinander getrennten Komponenten. Die Anwendung einer Mehrzahl von Detektoren bei einem Chrömatographen hat Jedoch die Schwierigkeit, daß aufe?aander--" folgende Analysen von Daten deshalb beschverlich sein können, weil sie in großen Mengen vorliegen. Ein weiteres Merkmal der Erfindung befaßt sich mit der Lösung dieses Problems. Zusätzlich können mehrere Anzeigeelemente beliebig ausgewählt werden. Wenn beispielsweise eine spektroskopische Methode angewandt wird, um Licht in mehrere

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Wellenlängen zu zerlegen, können die Einzelheiten der Anzeige für jede dieser ausgewählten Wellenlängen erhalten werden. Dadurch ergeben sich die gleichen Resultate wie bei der Verwendung mehrerer Anzeigeelemente ungeachtet dessen, daß nur ein Spektrophotometer Verwendung findet. Findet beispielsweise ein Spektroskop kontinuierlich Verwendung zur Chromatographie des Säulenausflusses, ergeben sich Aufzeichnungen bezüglich der Veränderung des Absorptionskoeffizienten für das Licht in mehreren ausgewählten Wellenlängen. Im Hinblick darauf kann ein Satz von Absorptionswerten für Licht in jeder Wellenlänge einer gegebenen Zeit als ein Vektor angesehen werden. Gemäß dieser Ausführungsform wird jener Vektor aufgezeichnet und seine Veränderung in der Zeiteinheit untersucht. Dadurch wird die Deutung der verschiede- nen Informationen aus den Einzelheiten leichter als die Aufzeichnung der Veränderungen in mehreren Absorptionen. Wird, mit anderen Worten, ein Chromatogramm als ein Muster oder Beispiel betrachtet, kann die Bestätigung dieses Musters erleichtert werden.

Nun wird ein Scheitelpunkt eines Chromatogramms betrachtet und es wird unterstellt, als sei dies der einzige, während eine Komponente komplett abgetrennt wird. Da diese Trennung komplett erfolgt, repräsentiert der Scheitelpunkt eine Veränderung der Konzentration einer einzigen Komponente, und der Absorptionswert des Lichts in entsprechend ausgewählten mehreren Wellenlängen variiert mit dem Wechsel der Konzentration des Anstiegs zum und Abfalls vom Scheitelpunkt, wobei ein Verhältnis der Absorption zwischen den Wellenlängen unverändert bleibt. Daraus kann festgestellt werden, daß ein mehrere Komponenten aufweisender Vektor mit einer

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Absorption für jede Wellenlänge sich über absolute Werte erstreckt, und zwar graduell von null bis zu einem Maximum und danach wieder bis null, wobei jedoch die Vektorrichtung verändert ist_/ und die Vektoraufzeichnungen als Änderungen in der Zeiteinheit werden durch eine gerade Linie in einer Richtung ausgedrückt, deren Länge allein mit der Zeit vergrößert oder vermindert wird. Umgekehrt, wenn die Vektorspitze der Absorption in der Zeit eine Kurve beschreibt, kann daraus geschlossen werden, daß ein sich ergebender Scheitelpunkt eine einzige Komponente repräsentiert. Wenn zwei Wellenlängen Verwendung finden, ist ihr Vektor zweidimensional ,und ihre Veränderung in der Zeit kann durch einen X-Y-Recorder aufgezeichnet werden. Fig. 7 zeigt die Aufzeichnungen der Vektorveränderung in diesem PaIl₇ und Fig. 8 gibt ein übliches Chromatogramm wieder, dessen drei Scheitelpunkte I, II und III mit den Vektoraufzeichnungen I, II und III in Fig. 7 korrespondieren. Die Spitzen I und III haben eine vollkommen ausgesonderte Komponente und ihre Vektoraufzeichnungen bestehen aus einer geraden Linie, die d urch I bzw. II in Fig. 1 bezeichnet ist. Da die diese Scheitelpunkte repräsentierenden Komponenten voneinander differieren, unterscheidet sich auch das Verhältnis der Absorption für diese beiden Wellenlängen, und dementsprechend sind I und III in Fig. 7 mit geraden Linien unterschiedlicher Richtung angegeben. Die Spitze II weist nicht völlig ausgesonderte Komponenten auf, und ihre Vektoraufzeichnung erscheint als gekrümmte Linie gemäß II in Fig. 7. Die?ar . Scheitelpunkt enthält zwei Komponenten, und die Vektorkomponenten können als Tangenten a und b am Ursprung der Kurve betrachtet werden. Obgleich die Scheitelpunkte dieser Komponenten überlagert sind, liegen die Zeiten des Auftretens dieser Scheitelpunkte auseinander, und im Bereich des Anstiegs zum und des Abfalls vom Scheitelpunkt besteht eine

einzige Komponente= Im Bereich des Scheitelpunkts existieren zwei Komponenten im Mischungszustand bei sich änderndem Konzentrationsverhältnis. Dadurch erhält die Vektoraufzeichnung eine Kurve, beispielsweise verlagert sich diese graduell vom Vektor a zum Vektor b. Wird ein Scheitelpunkt durch Überlagerung von drei Komponentenspitzen gebildet, enthält ihre Vektoraufzeichnung drei Spitzen und gelegentlich wird sie derart kompliziert, wie in Fig. 9 dargestellt, und zwar in Abhängigkeit vom zeitllichen Ablauf des Auftretens der drei Komponenten. In diesem Fall bilden die drei Komponenten a, b und c den Scheitel, und aus dieser Figur geht hervor, daß die Erscheinung in einer Aufeinanderfolge von a, b und c oder c, b und a besteht. Wenn von η Anzeigeelementen mehr als zwei angewendet werden, ergeben sich ihre Vektoraufzeichnungen lediglich in der Weise, daß zwei Meßwerte von den η Werten genommen und in einem X-Y-Recorder zweidimensional aufgezeichnet werden, während eine maximale Anzahl (n -1) eines Zweimeßwertesets zur Aufzeichnung dient. Dieses Prinzip wird für eine den zweiten Teil dieser Erfindung bildende Ausführungsform verwandt .

Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Detektor zur Verwendung mit einem Chromatographen mit einem erweiterten Anzeigeverhältnis und vergrößerter Empfindlichkeit im Vergleich zu konventionellen Vorrichtungen, die nur eine Wellenlänge verwenden, wobei das Abtasten der Wellenlänge mittels eines Spektrophotometers durchgeführt wird, um die Absorption für eine jede von mehreren Wellenlängen zu messen und die gegebene Absorption über den vollen Bereich der abgetasteten Wellenlängen zu integrieren, wodurch sich das Chromatogramm ergibt.

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Die Erfindung beschreibt einen Detektor zur Verwendung in Verbindung mit einem Chromatographen, bestehend aus einer Mehrzahl von Anzeigeelementen, deren Meßdaten analysiert und aufgezeichnet werden, so daß sie mit einem Blick dahin beurteilt werden können, ob ein dargestellter Scheitelpunkt eine einzige Komponente oder eine Mehrzahl von Komponenten repräsentierte/Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus folgenden Beschreibungen einiger bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeichnung. Hierbei zeigen:

Fig. 1 ein das Erfindungsprinzip erläuterndes Schaubild;

Fig. 2 ein Blockdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 ein Beispiel eines mit dieser Ausführungsform gewonnenen Chromatogramms;

Fig. 4 ein Blockdiagramm dieser Ausführungsform im Betrieb; Fig. 5 ein zeitabhängiges Diagramm für den Gebrauch dieser Ausführungsform;

Fig. 6 ein Beispiel von mit dieser Ausführungsform gewonnenen Aufzeichnungen;

Fig. 7 ■

bis 9 Beispiele von mit weiteren Ausführungsformen gewonnenen Aufzeichnungen;
Fig.10 ein Blockdiagramm jener Ausführungsform und

Fig.11 ein zeitabhängiges Diagramm aus dem Gebrauc¹ dieser Ausführungsform.

Die Figuren 1 bis 3 beziehen sich auf eine erste Ausführungsform der Erfindung, wobei Fig. 1 ein Schaubild darstellt, worin die Abszisse die Wellenlänge und die Ordinate die Lichtintensität angibt. Das Symbol '¹C" bezeichnet

Mo

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die Kurve der von einer Trägerflüssigkeit allein übertragenen Lichtintensität. Das Symbol "S¹¹ bezeichnet eine Kurve, der übertragenen Lichtintensität für den Fall, daß ein Muster ausgewählt ist. Die schräge Linie bezeichnet die Absorption durch eine Musterkomponente. Hierzu wird die von einer Chromatographensäule ausgehende Absorption gemessen im Vergleich zur Absorption a im Bereich der WellenlängeA in einem Absorptionsbereich des beschriebenen Chromatogramms. Gemäß dieser Ausführungsform liegt der Abtastbereich νοηΛ^

bis A ρ in dem Absorptionsbereich eines Musters, und die Absorption für jede Wellenlänge innerhalb dieses Bereichs wird gemessen, dann integriert, so daß die Störungen bei der Messung einer einzigen Wellenlänge gegenseitig zu den anderen ausgeglichen, und dann gemittelt werden, um ihr S/N-Anzeigeverhältnis und die Empfindlichkeit durch Zusatz der Absorptionswerte extrem zu verbessern. Ohne daß es der Intensitätssteigerung der Lichtquellen oder der Vergrößerung der Breite des Spektralbereichs bedarf, läßt sich auf diese Weise eine Anzeige bei einem Chromatographen von hohem S/N-Verhältnis und entsprechender Empfindlichkeit erlangen. Fig. 2 gibt ein Blockdiagramm der ersten Ausführungsform der Erfindung wieder. Diese weist eine Lichtquelle 1, sowie einen konkaven Spiegel Z,und 3 ist eine von dem Abfluß der Chromatographensäule passierte Durchflußzelle. U ist ein konkaver Spiegel für den Kollimator, 5 ein Beugungsgitter und 6 ein konkaver Spiegel. Das von der Quelle 1 ausgesandte Licht wird durch den konkaven Spiegel 2 in die Durchflußzelle geleitet. Darauf wird durch den Kollimatorspiegel 4 eine Parallelität der Strömung bzw. Strahlung erzielt und schließlich das Beugungsgitter 5 beaufschlagt. Das gebeugte Licht wird in ein Spektralbild transformiert, welches auf der Aufnahmefläche eine Photodiodenreihe 7 durch den konkaven Spiegel 6 gebildet wird. Der Ausgang der Photodioden-

reihe 7 wird verstärkt, durch einen logarithmischen Konverter 8 umgeformt, in einem A-D-Konverter 9 aufgegeben und in digitale Signale transformiert. Mit 10 ist eine Steuereinheit bezeichnet.
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Die Steuereinheit 10 führt die folgenden Vorgänge aus. Zwei außenliegende Wellenlängen A> und .A ₂ in einem geeigneten Bereich (siehe Fig. 1) des Absorptionsspektrums um eine Komponente, die gegenüber einem Muster aufgezeigt wer<f!n% sind der Steuereinheit 10 aufgegeben. Die Trägerflüssigkeit strömt durch die Durchflußzelle 3. Wird der Steuereinheit 10 ein Befehl zur Änderung der Grundlinie erteilt, wertet diese die Ausgänge der einzelnen Elemente der Photodiodenreihe 7 nacheinander aus, und zwar entsprechend den Wellenlängen A -j bis Λ ? *·^{η dem} vorgegebenen Bereich. Die Auswertung der Ausgänge wird durch den A-D-Konverter 9 in digitale Werte übertragen, diese werden in dem Aufzeichner M1 gespeichert und bezeichnet. Die eingegebenen Daten des Speichers MT werden üblicherweise als ι (A,ti) definiert. Darauf wird ein Muster in eine Chromatographensäule eingeführt und der Steuereinheit 10 ein Anzeigebefehlt erteilt. Infolgedessen bewirkt die Steuerreinheit 10, daß in konstanten Intervallen die Ausgänge der entsprechenden Elemente der Photodiodenreihe 7 ausgewertet werden, und zwar entsprechend den Wellenlängen Λ ^ bis Λ g in dem vorgegebenen Bereich. Diese Ausgänge werden auf A-D konvertiert und in dem Speicher M2 gespeichert und bezeichnet. Die Meßwerte des Speicher M2 werden als I (X ,ti) definiert, wobei 1 eine ganze Zahl größer als 2 ist. Bei dem ersten Vorgang ist der Inhalt des Speichers M2 I (^ ,t2). Ist die Eingabe der Meßdaten I (Λ ,ti) in d<=>n Speicher M2 beendet, wird er so gesteuert, daß er abwechselnd die Meßdaten der entsprechenden Angaben beider Speicher M1 und M2

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entsprechend den gleichen Wellenlängen abliest, die Daten beider Speicher einem Subtraktionskreis 11 zuführt, dann die resultierenden Werte an einem Integrationskreis 12 zur Integrierung über den Bereich der Wellenlängen λ λ bis Λ zuführt. Dabei wird eine arithmetische Operation entsprechend der folgenden Formel durchgeführt:

AI =

Λ.

S. jl(%, ti) - I (TW "ti)} ·.·· (D

Das arithmetische Ergebnis entspricht der Messung bei der Zeit ti. Die Zeit ti ist bei jedem konstanten Intervall gegeben, jedoch ist der Punkt t2 als Ausgangspunkt für den Anzeigevorgang gedacht. Der obige arithmetische Vorgang wird einmal in der Zeit ti durchgeführt. Die für diesen Vorgang erforderliche Periode ist hinreichend kurz im Vergleich zu dem Intervall bis zum nächsten Vorgang. Der Rechenvorgang nach Formel (1) wird beim Beginn des Anzeigevorgangs durchgeführt und in konstanten Abständen wiederholt. Eine Serie der sich ergebenden Meßwerte Ai (i=2,3, ...) wird der Registriervorrichtung 13 übertragen, wo ein der Fig. 3 entsprechendes Chromatogramm aufgezeichnet werden kann.

Da die Meßwerte I (A, ti) logarithmisch umgekehrte Werte der übertragenen Lichtintensität bei Verwendung allein einer Trägerflüssigkeit sind und die Daten I (A,ti) dem Durchfluß der Chromatographensäulen nach Einführung eines Musters entsprechen, bezeichnet die Formel 1 (A,ti) I (Α», ti) die Absorption des Ausflusses der Chromatographensäule für die Wellenlänge A . Die erhaltene Absorption wird über die Wellenlängen A₁ -A₂ integriert, so daß der Wert Ai die Absorption des Ausflusses einer Chromatographen-

säule im Bereich der Wellenlängen λ, "^p ^{feei einer} ti angibt und der Recorder 13 die Zeitänderungen der Absorption wiedergibt. Es finden Photodiodenreihen in einer Größenordnung von 200-500 Elementen Verwendung. Ist ein solches Element jeder Wellenlängendifferenz von 1 nm zugeordnet ,erfaßt eine Photodiodenreihe von etwa 500 Elementen einen Wellenlängenbereich von 200-700 nm.

Die Herstellung eines Programms kann in der Weise vereinfacht werden, daß einzelne Elemente der Photodiodenreihe einer entsprechenden Bezeichnung der beidern Speicher M1 und M2 fest zugeordnet sind und die Photodiodenreihe von einem Ende zum anderen abgetastet wird, ohne daß ein Ab-

. Wellenlängenbereich. . . , " ., , .-_n . , _m .., tast- Λ*- A^ festgesetzt wird. Damit der wesentliche Teil

des Absorptionsspektrums einer Komponente, die im Vergleich zu einem Muster angezeigt werden kann, eine bestimmte Stellung auf der Photodiodenreihe 7 einnehmen kann, sind das Beugungsgitter 5 und die Photodiodenreihe 7 so angeordnet, daß das ganze Element dieser Reihe ständig der Bezeichnung Nr. 1 der beiden Speicher M1 und M2.entspricht, das zweite Element wahlweise der Bezeichnung Nr. 2 und so fort. Bei der vorbeschriebenen Vorrichtung wird für die Steuereinrichtung 10 ein Mikroprozessor verwendet. Der Subtraktionskreis 11 und der Integrationskreis 12 werden unter Ver- wendung dieses Mikroprozessors und Teile seines Hauptspeichers gebildete/Spektroskope selbst führen kein Abtasten der Wellenlänge durch. Deshalb ist ein System zum btasten der Spektralbildfläche vorgesehen. Ein anderes System ist gleichfalls möglich, welches darin besteht, ein Beugegitter zu betätigen, um die Wellenlänge abzutasten und die Richtung der Beugung anzuzeigen, um Meßdaten der Wellenlängen zu gewinnen und die Daten der Lichtmessung den Speichern aufzu-

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geben, wobei die gewonnenen Meßdaten als Bezeichnungssignale dienen. Ferner werden bei diesem vorbeschriebenen Gerät die Speicher M1 und M2 zum Speichern der Daten des Absorptionsspektrums einer Trägerflüssigkeit im voraus benutzt. Bei einer anderen Ausführungsform werden zwei Lichtströme angewandt, und die Vorgänge werden wiederholt, um die Integrierung in einem bestimmten Entfernungsbereich einzuschließen, oder es werden die logarithmischen Differenzen des für die Trägerflüssigkeit bei strömender Chromatographensäule von der Zelle übertragenen Lichtes gegenüber dem Licht identischer Wellenlängen, und es werden die sich ergebenden integrierten Daten aufgezeichnet.

Ein Detektor zur Verwendung bei einem Chromatographen gemäß der Erfindung mit ungleicher Meß- und Aufzeichnungsabsorption einer einzelnen Wellenlänge ist mit der Absorption über einen wesentlichen Bereich (breiter Absorptionsbereich) des Absorptionsspektrums einer zu ermittelnden Komponente zu integrieren, während die Absorptionswerte bei einzelnen Wellenlängenpunkten zur Vergrößerung des Anzeigeausgangs zugesetzt werden, wobei zufällige Störungen bei entsprechenden Wellenlängenpunkten gegenseitig ausgeglichen und dann gemittelt und dadurch vermindert werden, wodurch das S/N Anzeigeverhältnis verbessert wird. Dies ergibt einen hohen Lichtgewinn in den Meßkreisen und verstärkt die Anzeigeempfindlichkeit außerordentlich.

Eine zweite Ausführungsform gemäß der Erfindung ist in den Figuren 4 bis 6 erläutert. Fig. 4 gibt ein Blockdiagramm des Aufbaus dieser Vorrichtung wieder. Wie bei der ersten Ausführungsform wird ein Spektralbild an der Photodiodenreihe 7 mittels eines Konkavspiegels 6 erzeugt. Ein Steuerkreis 20 führt drei Arten von Steuerfunktionen durch, durch

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die Daten von der Photodiodenreihe 7 aufgenommen und in den Speichern gespeichert werden. Die Daten der Speicher werden ausgewertet und arithmetisch verarbeitet und die verarbeiteten Daten werden wiedergegeben. Beispielsweise wird eine Analyse für den Fall erläutert, daß fünf Arten von Wellenlängen A^ - Ä c vorbestimmt sind^Der Steuerkreis weist einen Pulsgenerator und ein Zählwerk auf. Die Auswertung der Daten von der Photodiodenreihe 7 beginnt mit dem Anstieg des Ausgangspulses A gemäß Fig. 5. Die Werte eines Elements der Photodiodenreihe 7 wird für die Anstiegsperiode des Pulses C ausgewertet, und zwar für den Abfall eines Pulses B bis zum Abfall des folgenden Pulses B, wie in Fig. 5 ersichtlich. Die ausgewerteten Daten werden in einem der Speicher M21, M22 und M23 gespeichert, nachdem sie in dem A-D Konverter und dem logarithmischen Umkehrkreis 29 verarbeitet worden sind. Das Zählwerk beginnt mit dem Anstieg des Ausgangspulses A zu arbeiten. Die Elemente der Photodiodenreihe 7 sind aufeinanderfolgend bezeichnet, und zwar entsprechend dem ersten Zählwert, und die Photodiodenreihe 7 wird wiederholt abgetastet. Das Abtasten der Reihe 7 wird zunächst durchgeführt, wenn die Durchflußzelle 7 leer ist, und die dann von den einzelnen Elementen der Reihe 7 aufgenommenen Daten werden unter den entsprechenden Bezeichnungen in dem Speicher M21 über den Schaltkreis 29 gespeichert. Auf diese Weise handelt es sich bei den Meßwerten des Speichers*^ um solche, die sich auf die Absorption des Spektrums der leeren Durchflußzel] j 3 beziehen. Wenn dann der Träger allein die Durchflußzelle 3 passiert, wird wieder die vorgenannte Operation durchgeführt und die dabei gewonnenen Meßwerte in dem Speicher M22 gespeichert. Auf diese Weise erhält d?^ Speicher M22

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das Spektrum der Absorption der Durchflußζeile und des Trägers. Nachdem diese beiden Arten von Meßwerten in den Speichern M21 und M22 gespeichert sind, erfolgt die Steuerung derart* daß das Abtasten der Photodiodenreihe 7 wiederholt wird und die abgenommenen Meßwert in dem Speicher M23 über den Schaltkreis 29 gespeichert werden. Die gespeicherten Daten werden bei jedem Abtasten durch die Reihe 7 niedergelegt. Die für das Abtasten der Photodiodenreihe 7 erforderliche Zeitmaß ist hinreichend kurz im Vergleich zu der Periode der Dauer der Scheitelpunkte des Chromatogramms. Aus diesem Grund entsprechen die Werte des Speichers M23 dem Absorptionsspektrum des Ausflusses der Chromatographensäule zu aufeinanderfolgenden Zeiten.

Der Schaltkreis bewirkt zusätzlich zu den genannten Operationen noch die folgende . Diese wird während der Periode von einem Abtasten der Photodiodenreihe 7 bis zum nächsten Abtasten durchgeführt. Eine arithmetische Rechenoperation wird vorgenommen, und zwar beispielsweise für fünf Arten von Wellenlängen Λ ^ - Λ c· Fünf von den bezeichneten Wellenlängen der Speicher M21 und M22 und M23 für die Wellenlängen A ^ - Λ 5» also eine Gruppe von fünf Meßdaten, kann als ein Vektor betrachtet werden. Eine Gruppe von fünf vom Speicher M21 aufgenommenen Daten bildet einen Vektor, der die Absorptionscharakteristik der leeren Durchflußζeile 3 anzeigt und mit A bezeichnet ist. Eine andere Gruppe von fünf vom Speicher M22 aufgenommenen Daten bildet einen Vektor, der die Absorptionscharakteristik der Durchflußzelle 3 und der Trägerflüssigkeit charakterisiert und mit B bezeichnet ist. Eine weitere Gruppe von fünf vom Speicher M23 aufgenommenen Daten ergibt einen Vektor, der die Absorptionscharakteristik eines Säulenchromatographenausflusses und der Durchflußzelle zu einem bestimmten Zeitpunkt angibt. (Obwohl im engeren Sinne eine Zeitspanne zum

Abtasten der Photodiodenreihe erforderlich ist, kann diese als Zeitpunkt betrachtet werden im Hinblick auf die Änderungsgeschwindigkeit des Chromatogramms.) Dieser letztgenannte Vektor wird mit Ci bezeichnet, wobei der Index i einen Punkt bestimmter Zeiten angibt. Dieser Vektor schließt die Charakteristiken der Komponenten eines Musters ein. Der Steuerkreis 20 arbeitet so, als wurden die vorgenannten drei Arten von Vektormeßwerten zu einem Zeitpunkt i (i-1, 2 ...) ausgewertet und eine Berechnung Di = B - Ci (Vektorsubtraktion) an federn Zeitpunkt vorgenommen. Die entsprechenden Komponenten des Vektors Di werden abgezogen, die Absorption der Durchflußzelle und der Trägerflüssigkeit . hinzugefügt zu dem Säulenchromatographenfluß oder mit der Absorption einer Musterkomponente im Hinblick auf die Wellenlängen Λ ^ - Λ c zu einem Zeitpunkt ti umfaßt, wobei diese Komponenten als di1 - di5 betrachtet werden.

Der Steuerkreis 20 veranlaßt die Berechnung eines absoluten Wertes des Vektors Di nach einem Ausdruck durch |Di| =/di1² + ... + di5². Dieser absolute Wert steht in Proportion zur Konzentration der Musterkomponente in den Säulenchromatographen. Außerdem bezeichnet ein Verhältnis zwischen den verschiedenen Komponenten des Vektors Di eine Musterkomponente. Es fragt sich, ob ein Chromategramm-Scheitel eine einzelne Komponente bezeichnet. Zu diesem Zweck berechnet der Steuerkreis 20 das Verhältnis dij/l'Dil (ö=1,2,...5) der verschiedenen Komponente . di1 di5 des Vektors Di für den absoluten Wert des Vektors Di. Dieses Verhältnis ist eine Richtung;des Cosinus gegenüber der Richtung der entsprechenden Vektcrkotnponenten des Vektors Di. Wenn ein Chromatogrammscheitel Ss, zusammengesetzt ist, daß er eine einzige Komponente wiedergibt, bezeichnet das Verhältnis Pine Konstante unabhängig von der

Zeit, solange der Scheitel andauert. Das Symbol 21 in Fig. 4 ist ein arithmetisches Element für diese Rechenoperation. Der Steuerkreis 20 veranlaßt diesen Rechenvorgang zu jedem Zeitpunkt, wenn die Photodiodenreihe 7 abgetastet wird (ein ungleiches Überspringen bestimmter Abtastzeiten ist möglich), so daß das Verhältnis von dij/fDi! in einem Recorder 23 ausgewertet wird. In diesem Fall sind fünf Werte dij/|Di| vorgegeben, doch kann einer davon ausgewählt werden. Fig. 6 (a) zeigt ausgewertete Ergebnisse der entsprechenden Aufzeichnungen aus dem Recorder 23, wobei die Abszisse die Zeit 1 und die Ordinate den Wert dijyfDii angibt. Die Fig. 6 (b) gibt einen üblichen Scheitelpunkt eines Chromatogramms entsprechend der Aufzeichnung nach Fig. 6 (a) wieder, wobei dieser Scheitel durch Aufzeichnung des Wertes Di gewonnen wird. Nach dieser Fig. ist der Scheitelpunkt I so aufgebaut, daß er lediglich eine einzige Komponente repräsentiert, wobei die Wiedergabe des Wertes dij/|Di{ als gerade Linie punktiert ist. Ein weiterer Scheitelpunkt II ist als einzelner Scheitelpunkt eines Chromatogramms dargestellt, doch sind hier zwei Scheitel mit Zeitunterschied überlagert, wobei, wie aus Fig. 6 (a) hervorgeht, die Linie eine Kurve bildet. Bei dieser Art der Aufzeichnung läßt sich mit einem Blick beurteilen, daß der Scheitel des Chromatogramms eine unvollständige Trennung wiedergibt.

Um die Aufzeichnung der Vektorkomponenten η zu erhalten, kann ein Verhältnis von zwei Vektorkomponenten als Paar (n-1) gemessen werden, doch kann es dabei vorkommen, daß der Nenner einen kleinen Wert annimmt, so daß der aufzuzeichnende Wert zu groß ist, um einen bestimmten Bereich zu umfassen. Dies ist unabhängig von dem Skalenbereich der vorherigen Ausführungsform, weil eine Richtung des Cosinus

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im Hinblick auf die Komponentenrichtungen aufgezeichnet wird, die einen Bereich von O bis 1 erfaßt.

Eine dritte Ausführungsform gemäß der Erfindung ist in den Figuren 7 bis 11 dargestellt. Hierbei ergibt sich das Bild des Absorptionsspektrums des Ausflusses des Säulenchromatographen an der Photodiodenreihe 7 mittels eines konkaven Spiegels ö. Eine Steuervorrichtung 30 veranlaßt die verschiedenen Operationen, einschließlich Kennzeichnung aufeinanderfolgender einzelner' Elemente der Photodiodenreihe 7, Ablesung der gemessenen Lichtausgänge, das Konvertieren dieser in digitale Werte mittels eines A-D Konvertors 39 und die Aufzeichnung der gewonnenen Meßwerte der Wellenlingen in den Speichern M31 und M32, und er liefert die Instruktionen für die weiteren Operationen einschließlich des Ablesenes der SpeieherInhalte M31 und M32 und die Durchführung der erforderlichen arithmetischen Operationen mittels des Rechenkreises 31» so daß die Vektorspitzen auf einem X-Y Recorder oder auf dem Plotter aufgezeichnet werden können*

Die Steuereinheit 30 erzeugt Pulse, wie sie aus Fig. 11 hervorgehen mittels eines einbezogenen Generators und gibt Instruktionen für das Ablesen der Ausgänge der einzelnen Elemente der Photodiodenreihe 7 beim Anstieg eines Startpulses St wie in Fig. 11 ersichtlich. In diesem Fall werden die Pulse gezählt und dann der Ausgang des i-th, E ements der Photodiodenreihe 7 bei der Zahl i abgelesen. Jiese Ablesung wird ausgeführt zwischen dem Abfall des i-th- und dem Abfall des (i+1) th-Pulses, wodurch die Photodiodenreihe 7 wiederholt abgetastet werden kann. Die Nummer i des Zählers ist ein Wert für die Bezeichnung eines Elements der Photodiodenraihe 7 und entspricht damit e;'ner Wellenlänge.

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In Fig. 11 bezeichnet g einen Zeitwechsel der analogen Werte, die von der Photodiodenreihe 7 abgetastet werden, und im Hinblick auf eine Ablesezeit entspricht die graphische Darstellung der Spektralabbildung während dieser Ablesperiode. Die Steuereinheit 30 steuert A-D und die logarithmische Umkehrung der analogen Daten sowie die Aufzeichnung der resultierenden Werte in den Speichern M31 und M32 entsprechend der Zählernummer i. Ob die Aufzeichnung in M31 od M32 erfolgt, wird durch ein Programm bestimmt und wie folgt durchgeführt. Zunächst wird die Photodiodenreihe 7 mit einer die Durchflußzelle 3 passierenden Trägerflüssigkeit allein abgetastet und die Meßwerte im Speicher M31 niedergelegt. Darauf fließt das Muster durch die Durchflußzelle 3, wobei die von der Photodiodenreihe 7 aufgenommenen Meßwerte im Speicher M32 niedergelegt werden. Diese Aufzeichnung in M32 wird in der Weise durchgeführt, daß neue Daten für jedes Abtasten aufgezeichnet werden. Das Abtasten der Photodiodenreihe 7 wird mit außerordentlich hoher Geschwindigkeit wiederholt, und zwar im Vergleich mit dem Wechsel der Zeit im Chromatogramm. Demgemäß entsprechen die Meßwerte des Speichers M32 dem Absorptionsspektrum des Säulenchromatographendurchflusses zu jedem Moment.

Die Steuereinheit 30 steuert die Aufzeichnung der Vektoren in der folgenden Weise während der Durchführung der vorgenannten Steueroperation. Die Meßwerte mit der entsprechenden Bezeichnung in den Speichern M31 und M32, die den Wellenlängen-'t.» undA₂ entsprechen, werden in einem entsprechenden Intervall ausgewertet. Die im Speicher M31 aufgezeichneten Daten werden in logarithmische Werte der Lichtdurchlässigkeit für die Trägerflüssigkeit umgewertet, und diese in logarithmische Werte umgewandelten Daten für die Trägerflüssigkeit bei den Wellenlängen A^ und Ap» die von dem Speicher M31 aufgenommen worden sind, als A (A₁) und A (A2) ^de~ finiert.

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Die Daten des Speicher M32 werden in logarithmische Werte der Lichtdurchlässigkeit für eine gemischte Flüssigkeit des Trägers mit einer Musterkomponente umgewandelt und die_ vorn Speicher MJ52 ausgewerteten Werte als C (A₁) und C (A_?) definiert. Diese Daten werden dem arithmetischen Rechner 31 eingegeben, wo die Ausdrücke A (A^) - C (AV) = S (X..) und A (^₂) ~ ^c (^l 2) "^ ^2^ erinittelt werden und dann S ( A^) und G (A ο i i¹¹ ^·^Θη X-Y Recorder oder den Plotter 33 als X- und Y-Werte eingegeben werden, so daß ein Koordinatenpunkt aufgezeichnet wird. Das heißt, daß S (A-j).und S (Xg) die Absorption der Musterkomponente bei den Wellenlängen A₁ und A ₂ ergibt. Die vorgenannte Operation wird ausgeführt zwischen dem Ende des einen Abtastens der Photodiodenreihe 7 und dem Beginn des nächsten Abtastvorganges. In- folgedessen wird dieser Vorgang zu einem Zeitpunkt durchgeführt, der mit dem Wechsel der Zeit im Chromatogramm in Vergleich steht, und durch Wiederholung dieses Vorgangs zu einem entsprechenden Intervall umfaßt die.Aufzeichnung der Veränderung der Zeit in den Vektoren zwei Komponenten von Absorptionsv/erten für zwei Wellenlängen. Diese Aufzeichnung ist in einem Beispiel in den Figuren 7 bis9 dargestellt.

Die obenbezeichnete Kombination von Wellenlängen λ_tund -A * kann über alle Scheitel der Chromatogramme fixiert und kann für jeden Scheitel der Chromatogramme verändert werden unter der Voraussetzung, daß die Aufzeichnung der Veränderung der Vektoren für jeden Scheitel einzeln durch eführt wird.

Bei der durch diese Ausführungsform (Fig. 7 bis 9) erhaltenen Aufzeichnung der Vektorveränderungen zeichnet die Richtung der Vektoren die Komponente und ihre Lauge eine.Konzentration der Komponente, so daß diese Aufzeichnung sowohl

qualitativ, als auch quantitativ ist und das gleiche Muster die gleiche Aufzeichnung ergibt, wodurch die Identifizierung der Muster durch einfache Überprüfung danach, ob zwei Aufzeichnungen durch Überlagerung übereinstimmen, leicht bewerkstelligt werden kann. Ist die Aussonderung komplett, ist der Ort der Vektorveränderung eine gerade Linie. Umschreibt er jedoch Flächen, kann die Abtrennung als unvollständig beurteilt werden. Und auch für mehrere überlagerte Komponenten lassen sich nützliche Informationen gewinnen.

Außerdem enthält der aufgezeichnete Ort der Veränderung der Vektoren keine Zeitkomponente wie übliche Chroniatogramme, was die Mustex* vereinfacht. Deshalb ist es leicht, den Vorgang der Entscheidungsfindung, ob zwei Aufzeichnungen übereinstimmen oder nicht oder ob die Aussonderung der Komponenten im Bereich eines Scheitelpunkts gut oder nicht ist,. zu computerisieren.

Claims

3-206H7 Patentansprüche

1. Vorrichtung zur Verwendung mit einer Chromatographen-' ^x ^y säule₇ bestehend aus:

Mitteln zum selektiven Erlangen von das Maß der Lichtdurchlässigkeit kennzeichnenden Meßwerten durch

a) eine Trägerflüssigkeit in der Chromatographensäule und

b) einen Ablauf aus der Chromatographensäule, der sowohl die Trägerflüssigkeit/ als auch ein Muster enthält, dessen Lichtabsorption gemessen werden soll,

wobei die Meßwerte Über einen vorbestimmten Welienlängen-■ bereich des Lichts ermittelt werden;

einem Rechner, um in den ausgewählten Wellenlängen des vorbestimmten Bereichs die Unterschiede zu ermitteln zwischen
^;

a) den Meßwerten der Lichtdurchlässigkeit durch die Trägerflüssigkeit und

b) den Meßwerten der Lichtdurchlässigkeit durch den Abfluß

und zur Erzeugung eines Meßwertsignals zur Kennzeichnung dieser Unterschiede zwischen den Werten a) und b) bei den: ausgewählten Wellenlängen;

Mittel^zur Verbindung der Meßwertermittlung mit dem Rechner;

Mitteln zum Integrieren der Meßwertsignale üL^r die Unterschiede der ausgewählten Wellenlängen in dem ausgewählten Bereich und Mittel/l zum Verbinden mit dem Rechner:? 35

und Mittel«zum Aufzeichnen der die Ergebnisse dieser Integrierung bezeichnenden Werte, wobei diese Mittel mit

32O6H7

- 2 -dem Integrator verbunden sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mittel zum Gewinnen der Meßwerte, bestehend aus Mitteln zur Anzeige des Lichtdurchlässigkeitsgrades durch die Chromatographensäule für eine Mehrzahl ausgewählter Wellenlängen und zur Erzeugung von entsprechenden Signalen für jede ausgewählte Wellenlänge.

3. Vorrichtung zur Anwendung in Verbindung mit einer Chromatographensäule, bestehend aus:

Mitteln zur Anzeige des Lichtdurchlässigkeitswertes durch eine ChromatographensauIe für eine Mehrzahl von ausgewählten Wellenlängen und zur Erzeugung von Signalen entsprechend diesen aufgezeichneten Werten;

Rechner zum Ermitteln eines Verhältnisses gegenüber mindestens einer der ausgewählten Wellenlängen, welches im Zähler einen Wert aufweist, der kennzeichnend ist für das durch die Anzeigemittel für eine der ausgewählten Wellenlängen erzeugte Signal,und im Nenner einen Wert entsprechend der Quadratwurzel der Addition der algebraischen Quadrate der durch den Anzeiger für jede der ausgewählten Wellenlängen erzeugten Signale kennzeichnenden Werte; und

Mittel«zum Verbinden des Anzeigers mit dem Rechner.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anzeiger die Lichtdurchlässigkeit über eine Mehrzahl von aufeinanderfolgenden Zeitintervallen anzeigt und ein Signal D.. in Übereinstimmung mit den angezeigten Werten für diese ausgewählten Wellenlängen und für jeden Zeitintervall anzeigt., wobei der Rechner das Verhältnis

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—■ *3

I ^Di|

'(J

=I, 2. .η)

DiJ = "V ^i₁ + di₂

berechnet, in welchem

η = eine die Gesamtzahl der ausgewählten Wellenlängen bezeichnete ganze Zahl,

j= eine von 1 bis η variierende ausgewählte Wellenlänge und

i = eine den jeweiligen Zeitintervall bezeichnende ganze Zahl ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch Mittel zum Erlangen von dieses Verhältnis kennzeichnenden Werten, wobei dieses Verhältnis für die ausgewählten Wellenlängen errechnet wird und diese Mittel mit dem Rechner verbunden sind.

Λ/"-';' ;■-■

6. Vorrichtung zur Anwendung bei einer Chromatographensäule, bestehend aus:

Mitteln zur Anzeige während aufeinanderfolgender Zeitintervalle des Maßes der Lichtdurchlässigkeit durch eine Chromatographensäule für mindestens zwei ausgewählte Wellenlängen und zur Erzeugung von Signalen entsprechend den ange eigten Werten für die ausgewählten Wellenlängen während jedes Zeitintervalls;
■.;■ - -Rechner zum Berechnen des Wertes des Richtungsvektors für jede der Wellenlängen in Übereinstimmung mit der Zunahme der Zeit während der Zeitintervalle;

Mitteln zum Verbinden des Rechners mit dem Anzeiger;

3298147

- 4 Mitteln zum Aufzeichnen der Werte des Richtungsvektors.

7. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anzeiger eine Reihe von Potodetektoren aufweist, von denen jeder einem besonderen Bereich der Lichtwellenlänge zugeordnet ist und wobei diese Fotodetektoren analoge Signale erzeugen, die das Maß der Lichtdurchlässigkeit durch die Chromatographensäule kennzeichnen.
10

8. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 2, 3 oder 6, gekennzeichnet durch :

einen ersten Speicher zum Speichern der von den Signalen des Detektors abgeleiteten und das Maß der Lichtdurchlässigkeit durch die Chromatographensäule, wenn diese keinen Abfluß aufweist, bezeichnenden ersten Werten, wobei dieser erste Speicher mit dem Rechner und dem Detektor verbunden ist;
20

einen zweiten Speicher zum Speichern der von den Signalen des Anzeigers abgeleiteten und das Maß der Lichtdurchlässigkeit durch die einen Abfluß aufweisende Chromatographensäule kennzeichnenden zweiten Werte, wobei dieser zweite Speicher mit dem Rechner und dem Anzeiger verbunden ist;

Mittel zur Signalsteuerung in Verbindung mit dem Anzeiger und dem ersten und zweiten Speicher, die

1. die ersten und zweiten Werte in den Speicherbereich des ersten und zweiten Speichers durchlassen, wobei diese Speicherbereiche den ausgewählten Wellenlängen zugeordnet sind, von denen die Werte durch den Anzeiger abgeleitet sind, und

2, die ersten und zweiten Werte aus den Speicherbereichen in dem ersten und zweiten Speicher austragen und in den Rechner einführen.

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9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung weiter durch den Anzeiger das Maß der Lichtdurchlässigkeit durch eine Mehrzahl aufeinanderfolgender Zeitintervalle für jede ausgewählte Wellenlänge kennzeichnende Signale erzeugt, wobei die Speicherbereiche, denen die ersten und zweiten Werte aufgegeben und ausgetragen werden,mit einem Zeitintervall in Verbindung stehen, während welchem diese Werte von dem Anzeiger abgenommen werden,

10. Verfahren zum Gewinnen von Informationen bezüglich der Analyse von einer Chromatographensäule, bestehend aus den folgenden Verfahrensschritten:

Ermitteln der das Maß der Lichtdurchlässigkeit kennzeichnenden Werte durch

a) eine Trägerflüssigkeit in der Chromatographensäule;

b) einen Abfluß aus der Chromatographensäule, der sowohl die Trägerflüssigkeit, als auch ein Muster, dessen Lichtabsorption zumessen ist, enthält;

wobei diese Werte über einen vorbestimmten Bereich von Lichtwellenlängen gewonnen werden;

die Berechnung folgender Werte aus den ausgewählten Wellen-

längen des vorbestimmten Bereichs

a) die Werte der Lichtdurchlässigkeit durch die Trägerflüssigkeit, ....·'■

b) die Werte bezüglich der Lichtdurchlässigkeit durch den Abfluß,

die die Differenzen bei jeder ausgewählten Länge zwischen den Werten a) und b) kennzeichnenden erzeugten Signale;

wobei die diese Differenzen bei jeder ausgewählten Wellenlänge kennzeichnenden Signalwerte über den vorbestimmten Bereich integriert werden und

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Aufzeichnung der aus den Ergebnissen der Integrierung gewonnenen kennzeichnenden Werte.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der Meßwerte die Anzeige des Maßes der Lichtdurchlässigkeit durch die Chromatographensäule für eine Mehrzahl ausgewählter Wellenlängen einschließt.

12. Verfahren zum Gewinnen von Informationen bezüglich der Analyse einer Chromatographensäule, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Anzeige des Grades der Lichtdurchlässigkeit durch eine Chromatographensäule für eine Mehrzahl von ausgewählten Wellenlängen;

Erzeugung von Signalen entsprechend den angezeigten Lichtdurchlässigkeitswerten für die ausgewählten Wellenlängen;

Berechnung eines Verhältnisses bezüglich mindestens einer der ausgewählten Wellenlängen, wobei das Verhältnis als Zähler einen das von dem Anzeiger für die ausgewählte Wellenlänge erzeugte Signal bezeichnenden Wert und als Nenner einen Wert aufweist, der der Quadratwurzel der Addition der algebraischen Quadrate der Werte bildet, die die von dem Anzeiger für die ausgewählten Wellenlängen erzeugten Signale bezeichnen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzeige des Maßes der Lichtdurchlässigkeit für eine Mehrzahl ausgewählter Wellenlängen die Anzeige der Lichtdurchlässigkeit über eine Mehrzahl aufeinanderfolgender Zeitintervalle für eine ausgewählte Wellenlänge umfaßt, wobei die ERzeugung der Signale die Erzeugung des Signals d.. in Übereinstimmung mit den angezeigten Lichtdurchlässigkeiten für die ausgewählten Wellenlängen und für jeden Zeitintervall einschließt und wobei der Rechner das folgen-

de Verhältnis ermittelt:

di j

(DiJ ^{1 1}Cj

,2..η)

wobei

2 (Si₁ + di₂

und wobei

η = eine die Gesamtzahl der ausgewählten Wellenlängen bezeichnende ganze Zahl,

j = eine zwischen 1 und η veränderliche ausgewählte Wellenlänge und

i = eine den jeweiligen Zeitintervall bezeichnende ganze Zahl ist«

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13/ dadurch gekennzeichnet, daß die dieses Verhältnis bezeichnenden Werte ermittelt werden, wenn das Verhältnis für die ausgewählten Wellenlängen berechnet wird.

15. Verfahren zum Gewinnen von Informationen bezüglich der

Analysen einer Chromatographensäule, gekennzeichnet durch:

die Anzeige des Maßes der Lichtdurchlässigkeit durch eine Chromatographensäule für mindestens zwei ausgewählt a Wellenlängen während aufeinanderfolgender Zeitintervalle; .

Erzeugung von Signalen in Übereinstimmung mit der Lichtdurchlässigkeit für die ausgewählten Wellenlängen während jedes Zeitintervalls;

Berechnung der Werte der Richtungsvektoren für jeJe der Wellenlängen in Übereinstimmung mit der Zunahme der Zeit über die Zeitintervalle und

Aufzeichnung der Werte der Vektorrichtung.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11, 12 öder 6, gekennzeichnet durch:

Speicherung in einem ersten Speicher der ersten das Maß der Lichtdurchlässigkeit durch die Chromatographensäule bei fehlendem Abfluß kennzeichnenden Werte/ wobei diese Werte den Speicherbereichen in dem ersten Speicher aufgegeben werden/ der speziellen ausgewählten Wellenlängen zugeordnet ist;

Speicherung in einem zweiten Speicher der das Maß der Lichtdurchlässigkeit durch die Chromatographensäule bei einem Abfluß aus dieser kennzeichnenden Werte, die in den Speicherbereich des zweiten Speichers eingegeben werden, welcher speziell ausgewählten Wellenlängen zugeordnet ist;

Austrag der ersten Werte und der zweiten Werte aus den Speicherbereicheniridem ersten und zweiten Speicher.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß während aufeinanderfolgender Zeitintervalle das Maß der Lichtdurchlässigkeit durch die Chromatographensäule bei einem Ausfluß aus dieser für bestimmte Wellenlängen angezeigt wird und die Zuordnung der Speicherbereiche in dem ersten und zweiten Speicher, denen die ersten und zweiten . Werte aufgegeben und abgerufen werden, mit einem Zeitintervall, über welchen die Werte angezeigt werden.