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Katalysator zum Hydrospalten schwerer Eohlenwasserstoff-
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fraktionen Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydrospalten
schwerer Kohlenwas serstofffrakt ionen insbesondere he teroverbindungshlatiger,
zu vorzugsweise Mitteldestillaten.
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Hydrospaltkatalysatoren für die bevorzugte Gewinnung von Mitteldestillaten
aus insbesondere nichtraffinierten Eohlenwasserstofffraktionen hoher Siedelage bestehen
im allgemeinen aus Elementen der 6. und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems,
aufgebracht auf einen Träger, vorzugsweise aus der Lösungsphase, durch Tränken,
Einfüllen während der Trägerherstellung oder Kombination beider Verfahrensschritte.
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Werden Elemente der 6. und 8. Nebengruppe des Periodensystets
verwendet,
so geschieht das Aufbringen auf den Träger entweder aus gemeinsamer Lösung wie z.B.
in der US-PS 3 956 104 beschrieben oder durch konsekutive Tränkung (DE-AS 1 152
213). Dabei laufen die Bemühungen darauf hinaus, eine möglichst homogene Verteilung
über die Katalysatoroberfläche zu erreichen. In allen Fällen sind die Herstellungs
verfahren durch Glühstufen während der Katalysatorsynthese gekennzeichnet, die die
Formierung des Trägers und/oder. der Aktivkomponenten bewirken. Im Falle der Tränkung
vorgefertigter Träger sind aogar zwei Glühstufen üblich, die erste, die der Trägerformierung
und -festigung dient, und die zweite, die der Formierung der Aktivkomponenten bzw.
des gesamten Katalysatorsystems dienen soll. Diese Glühstufen im Produktionsprozeß
stellen nicht nur einen beträchtlichen Energieaufwand dar, sondern bedingen auch
eine beträchtliche Verringerung der Herstellungskapazität bzw.
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Steigerung des Investitionsaufwands, da die technischen Glühzeiten
einschließlich Aufheiz- und Abkühlperiode zwischen 4 und etwa lOh betragen.
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Ziel der Erfindung ist ein Katalysator für das Hydrospalten schwerer
Kohlenwasserstofffraktionen, der sich durch eine besonders hohe spezifische Katalysatoraktivität
auszeichnet.
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Bs bestand die Aufgabe, einen Katalysator zu entwickeln, der aus weniger
aufwendig herstellbaren Komponenten besteht. Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator
gelöst, der aus Elementen der 6. und 8. Nebengruppe des Periodensystems und einen
röntgenamorphen Aluminiumsilikat besteht, in dem die Elemente der 6. und Nebengruppen
des
Periodensystems im Katalysator in Form ungeglühter Verbindungen,
wie Hydroxide oder Salze, vorliegen.
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Es ist vorteilhaft, wenn der Katalysator das röntgenamorphe Alumosilikat
in seiner Oxidhydratform enthält. Der Katalysator enthält vorteilhafterweise ein
heterogenes Gemenge aus wenigstens je einer Verbindung von Elementen der 6.
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sowie der 8, Nebengruppe des Periodensystems, wobei diese bei keiner
höheren Temperatur als 473 K behandelt wurden.
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Überraschend wurde gefunden, daß solche Katalysatoren über eine.ausgezeichnete
Aktivität verfügen, die nach dem Aufbringen .der Aktivkomponenten auf den Träger
keiner höheren Temperatur als 473 K.ausgesetzt worden sind. Als besonders wirksam
erweisen sich dabei Katalysatoren, die das röntgenamorphe Alumosilikat in der Oxidhydratform
enthalten, d.h.
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daß auch der Träger keiner höberen Temperatur als 473 K ausgesetzt
wird. Darüberhinausgehend zeigen Katalysatoren, die ein heterogenes Gemenge von
Verbindungen der Elemente der 6. und 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten,
das höchste Aktivitätaniveau, sofern diese Verbindungen bei keiner höheren Temperatur
als 473 K vorbehandelt werden.
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Im Extremfall kann der Katalysator sogar aus einem Gemenge -- 1 aller
3 Komponenten, d. h.v röntgenamorphen Alumosilikats und jeweils wenigstens einer
Verbindung der Elemente der 6. sowie der 8. Nebengruppe des Periodensystems, bestehen.
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Wichtig für eine hohe Wirksamkeit des Katalysators ist hierbei nur,
das jeweils der Hauptanteil, vorzugsweise jedoch die Gesamtmenge, der Verbindungen
der 6. und 8. Nebengruppe des Periodensystems mikroskopisch gesehen in Form diskreter
Partikel örtlich nebeneinander im Katalysatorformling vorliegen und keiner höheren
Temperatur als 473 K unterworfen waren.
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Die Verbindungen der Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems
können z.B. sein Stearate, Carbonate, Sulfide,
Hydroxide, Oxalate,
aber auch Silikate oder Alumosilikate ze3. durch gemeinsame Fällung hergestelltFaufgetränkt
oder ausgetauscht oder auch Hydrierkatalysatoren, die diese Elemente enthalten,
wobei bevorzugt die Oxidhydratform verwendet wird.
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Die Verbindungen der Elemente der 6. Nebengruppe des Periodensystems
können z.B. sein Oxidhydrate, auf das Alumosilikat aufgetränkte Verbindungen wie
Ammoniumsalze, die Ammoniumsalze selbst oder in das Alumosilikat aingefällte Verbindungen,
aber auch die Sulfide dieser Elemente.
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Besonders anspruchslos ist die Herstellung eines solchen Katalysators:
sie umfaßt die Stufen Mahlen, Mischen, Form geben Die Formgebung kann dabei unter
Zugabe von Gleitmitteln wie z.30 Graphit oder Stearaten zu Zylinderformlingen auf
der Pillenpresse erfolgen oder durch Strangverformung unter vorzugsweise Zugabe
von Plastifikatoren wie Äthoxose oder Polyvinylalkohol in Gegenwart von Wasser mit
nachfolgender Trocknung bei maximal 473 K.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine bis ca.
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175 % betragende spezifische katalytische Aktivität gegenüber herkömmlicher
Katalysatoren bzw. lassen sich mit einem bis ca. 20 % geringeren Materialverbrauch
herstellen.
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Durch den Wegfall der Glühatufe ist weiterhin eine beträchtliche Energieeinsparung
zu verzeichnen.
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Beispiel 1 Drei erfindungsgemäße Katalysatoren wurden mit gleicher
chemischer Zusammensetzung hergestellt unter Verwendung der nachstehenden Komponenten:
Katalysator A: 1. Röntgenamorphes Alumosilikat mit 20 Masse% SiO2 (bezogen auf wasserfreies
Material).-2. Röntgenamorphes Alumosilikat mit 18 Masse% SiO2 und 11 Massen Ni eingefällt
(bezogen auf wasserfreies Material).
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3. Molybdänsäurehydrat mit 14,8 Masse% MoO3.
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Katalysator B: 1. Röntgenamorphes Alumosilikat mit 20 Masse% SiO2,
darauf 16 Masse« MoO3 (bezogen auf wasserfreies Material) aufgetränkt als (NH4)2
MoO4-Lösung und bei 393 K getrocknet.
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2. Gefälltes Ni-Silikat mit 62 Masse% Ni (bezogen auf wasserfreies
Material).
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Die reduzierente Form wird als technischer Ni-Hydrierkatalysator
eingesetzt.
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Kutalysator C: 1. Röntgenamorphes Alumosilikat mit 16 Masse% SiO2
und 16 Masse% MoO3 ein--gefällt (bezogen auf wasserfreies Material).
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2. Ni (CO3)2 mit 15,1 Masse50 Ni.
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Katalysator D: 1. Röntgenamorphes Alumosilikat mit 20 Masse% SiO2
(bezogen auf wasserfreies Material).
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2, Röntgenamorphes Alumosilikat mit 18 Massen SiO2 und 11 Massen
Ni eingefällt (bezogen auf wasserfreies Material) Für alle 4 Katalysatoren wurden
die bei 373 - 393 K getrockneten Komponenten gemahlen und im Falle des Katalysators
B unter Zusatz von 4 Masse% Ca-Stearat innig gemischt und zu 5x5 mm Zylinderformlingen
verpillt.
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Im Falle der Katalysatoren A ufllC wurden die gemahlenen Komponenten
zunächst trocken innig gemischt und anschliessend in einem Kneter unter Zusatz von
3 Masse% Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung plastifiziert, zu Strängen von 3 mm
Durchmesser verformt und bei 363 bis 383 K getrocknetO Die Komponenten von Katalysator
D wurden ebenfalls im pulverförmigen Zustand intensiv gemischt und unter Zusatz
einer ammoniakalischen MoO3-Lösung mit 180 g MoO3/l sowie einer wäßrigen Äthoxose-Lösung
im Kneter plastifiziert und zu Hohlsträngen mit einem Außendurchmesser von 8 mm
und einem inneren Durchmesser von 2mm verformt und bei ebenfalls 363 bis 383 K getrocknet.
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Beispiel 2 Zwei weitere erfindungsgemäße Katalysatoren E und F wurden
folgendermaßen hergestellt: Katalysator E: Ein röntgenamorphes Alumosilikat mit
20 Masse% SiO2 (bezogen auf wasserfreies Material) wurde in der Oxidhydratform mit
einer
gemeinsamen ammoniakalischen Ni (NO3)-W03-Lbsung getränkt, bei 393 bis 398 K getrocknet,
gemahlen und nach Zusatz von 4 Masse-% Ca-Stearat zu-5x5 mm Zylinderformlingen verpillt.
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Katalysator F: Ein röntgenamorphes Alumosilikat mit 20 Masse-% Si/2
(bezogen auf wasserfreies Material) wurde unter Zusatz von ca. 3 Masse% Äthoxose
in wäßriger Lösung im Kneter plastifiziert, zu Strängen von 3 mm Durchmesser verformt,
die getrocknet und bei 723 bis 773 K an der Luft geglUht wurden. Dieser Träger wurde
anschließend mit einer gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Ni(N03)2 und MoO3
getränkt und bei 373 bis 393 K getrocknet.
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Beispiel 3 Als Vergleichskatalysatoren werden die Katalysatoren D,
E und F jeweils 4 Stunden bei 723 bis 773 K an Luft geglüht und anschließend katalytisch
geprüft.
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Beispiel 4 Alle Katalysatoren wurden identisch unter folgenden Bedingungen
geprüft: Druck: 24,7 MPa Belastung: 1 v/vh Gas: Produkt: 1000 : 1 Nm3/m3 Konversion:
60 Masse% # 623 K Als Rohstoff wurde ein straight run- Vakuumdestillat mit
folgenden
charakteristischen Kennwerten eingesetzt: Dichte bei 323 K: 0,925 g/cm3 Schwefel:
1,9 Masse% Basen: 450 mg NH3/l Als Vergleichskatalysatoren wurden die bei 723 bis
773 K 4 h an Luft geglühten Katalysatoren D, E und F herangezogen. Nach dem Aufschwefeln
mit H2S-haltigem Kreislaufgas wurden die Katalysatoren mit o.g. Rohstoff beaufschlagt
und die Temperatur als Maß für die katalytische Aktivität bestimmt, bei der der
Konversionsgrad von 60 Masse% erreicht wurde. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind
diese Leistungsdaten der Katalysatoren ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrem
Schüttgewicht gegenübergestellt. Man sieht, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren
bei ca. 5 bis 10 K niedrigeren Temperaturen eine Konversion von 60 Masse% erreichen
als die Vergleichskatalysatoren.
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Bespiel 5 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren A, B, C, D und F wurden
bei der katalytischen Prüfung auf eine Arbeitstemperatur von 709 K (entsprechend
der des Vergleichskatalysators: F geglüht für 60 Massen Konversion) gebracht und
dafür die Belastung soweit erhöht, bis sich wieder ein Konversionsgrad von 60 Massen
einstellte. In der folgenden Tabelle 2 sind diese Leistungsdaten der Katalysatoren
zusammengestellt eowie ihre spezifische Aktivität in g Rodstoff/g wasserfreien Katalysators.h
errechnet.
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Tabelle 2: Belastung und spezifische Aktivität für 709 K -und einem
Konversionsgrad von 60 Masse%.
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Katalysatoren A B C D F geglüht Belastung für 60 Masse% Konversion
in v/v.h 1,45 1,7 1,3 1,3 1,3 1,0 spezifische Aktivität in g/g wasserfr. Kat.h 3,06
2,72 2,72 2,54 2,24 1,72 Die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist
deutlich zu erkennen: Die spezifische Aktivität erreicht bis ca. 175 % der des Vergleichskatalysators.
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Tabelle 1 Katalysator A B C Glührückstand be 723 K in Masse% 78,3
80,1 76,5 MoO3 bezogen auf Glührückstand in Masse% 14,8 15,1 15,0 Ni bezogen auf
Glührückstand in Masse« 3,5 3,3 3,5 WO3 bezogen auf Glührückstand in Masse% Schüttgewicht
in g/l 560 720 575 Temperatur für 60 Masse% Konversion in K 702 698 703
Tabelle
1 Fortsetzung Katalysator D E F geglüht geglüht geglüht Glührückatand b. 723 K in
Masse% 81,0 98,3 82,5 98,0 83,6 98,5 MoO3 bezogen auf Glührückstand in Masse% 15,1
15,1 " - 15,1 15,0 Ni bezogen auf Glührückstand in Masse% 3,1 3,1 2,6 2,6 3,2 3,2
W03 bezogen auf Glührückstand in Massen - - 23,8 23,7 -- -Schüttgewicht in g/l 560
480 780 685 640 545 Temperatur für 60 Masse% Konversion in K 703 713 706 712 704
709