DE3146526A1

DE3146526A1 - Verfahren zum gleichzeitigen herstellen von organosiloxanen und methylchlorid

Info

Publication number: DE3146526A1
Application number: DE19813146526
Authority: DE
Inventors: Kiichi Takasaki Gunma Habata; Kesaji Takasaki Gunma Ichikawa; Mutsuo Annaka Gunma Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-11-25
Filing date: 1981-11-24
Publication date: 1982-08-19
Also published as: FR2494695B1; JPS5788130A; GB2087915A; FR2494695A1; US4366324A; GB2087915B; DE3146526C2; JPS6328893B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid aus einem entsprechenden Organochlorsilan und Methylalkohol, wobei die Reaktion durch folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:

2 ^Si-Cl + 2CH₃OH —» ^Si-O-Si^ + 2CH₃Cl + H₂O.

Es ist bekannt, daß die erste und grundlegende Verfahrensstufe bei der Herstellung der verschiedensten Silicone, das heißt im wesentlichen aus Organopolysiloxanen bestehender Polymerer, die Hydrolyse mindestens eines Organochlorsilans ist. Bei dieser Hydrolyse werden die direkt an. Siliciumatome gebundenen Chloratome in Silanolgruppen überführt. Durch anschließende Kondensation dieser Silanolgruppen werden die Siloxanbindungen erhalten. Als Hauptprodukt wird bei dieser Hydrolyse und Kondensation in aller Regel ein Gemisch relativ niedermolekularer Organopolysiloxane erhalten, die im folgenden kurz als "Organosiloxane" bezeichnet sind. Die so hergestellten Organosiloxane sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung hochmolekularer Siliconprodukte, die meist entweder durch Polykondensation oder durch Siloxanumlagerung hergestellt werden.

Bei der vorstehend beschriebenen Hydrolysekondensation von Organochlorsilanen wird durch die Hydrolyse der an Siliciumatome gebundenen Chloratome mit Wasser als Nebenprodukt Chlorwasserstoff gebildet, dessen Entfernung aus dem Prozeß verschiedene technologische Probleme aufwirft. Üblicherweise wird der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff in einem separaten Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid verwendet.

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Bei diesem separaten Verfahren wird der Chlorwasserstoff mit Methylalkohol zu Wasser und Methylchlorid umgesetzt, wobei dann in aller Regel das erhaltene Methylchlorid durch Umsetzen mit elementarem Silicium in Methylchlorsilane überführt wird. Über die Stufen Methylchlorid, Methylchlorsilane, als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff und wiederum Methylchlorid läuft das Chlor also im Kreis durch die beschriebene Verfahrenskette. Dabei werden jedoch nach dem Stand der Technik die Organosiloxane einerseits und das Methylchlorid andererseits stets in zwei getrennten Verfahren hergestellt.

Im Gegensatz zu dieser konventionellen Verfahrenskette ist in jüngerer Zeit auch ein einstufiges Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Organosiloxanen und einem Alkylhalogenid durch direkte Umsetzung eines Organohalogensilans mit einem Alkanol bekannt geworden, speziell die gleichzeitige Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid durch direktes Umsetzen eines Organochlorsilans mit Methylalkohol. Bei diesem Verfahren wird das Chlor direkt in das Methylchlorid überführt, so daß die Gesamtkosten für die Herstellung von Siliconen spürbar gesenkt werden können. Diese Kostensenkung ist dabei im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß die Anlagen zur Weiterverarbeitung und Verwertung des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs entfallen können, beispielsweise die Anlage zur separaten Herstellung von Methylchlorid durch Umsetzen des Chlorwasserstoffs mit Methylalkohol. Zudem kann bei diesem einstufigen Verfahren zusätzlich die Bildung der sonst anfallenden großen Volumen Salzsäure vermieden werden, da die Verfahrensstufe der separaten Hydrolyse entfällt. Das Problem der Abfallsaurebeseitigung ist dadurch aus der Welt geschafft. Außerdem ist das einstufige Verfahren energiesparend und materialeinsparend, da weder Chlor noch Methylalkohol in Form von Nebenprodukten den Prozeß verlassen.

Trotz der vorstehend dargestellten eindrucksvollen Vorteile, die mit dem einstufigen Verfahren zumindest prinzipiell erhältlich sind, wird dieser Prozeß bislang in der Siliconindustrie kaum angewendet, da er den Anwender vor verfahrenstechnisch kaum lösbare Probleme stellt. So liegt eines der Hauptprobleme dieses Verfahrens darin begründet, daß die direkte Alkoholyse eines Organochlorsilans mit Methylalkohol eine nur recht geringe Reaktionsgeschwindigkeit aufweist. Die Produktivität des Verfahrens ist daher auf Grund der erforderlichen längen Verweilzeiten relativ niedrig. Die geringe Reaktionsgeschwindigkeit führt weiterhin in verstärktem Maße zur Bildung von Nebenprodukten, insbesondere zur Bildung von Dimethylether. Eine solche Bildung von Nebenprodukten vermindert wiederum die Ausbeute an Organosiloxane und Methylchlorid. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann dabei nur durch den Zusatz von Katalysatoren erzielt werden. Ein solcher Zusatz von Katalysatoren führt jedoch häufig zu einer durchaus unerwünschten Verunreinigung der Produkte. Zudem werden zur Durchführung dieses Verfahrens schließlich relativ groß dimensionierte Anlagen benötigt, so daß die Gesamtkosten des einstufigen Verfahrens nicht zuletzt auch durch die hohen Anlageninvestitionen keineswegs so niedrig sind, wie dies zunächst den Anschein hatte.

Mit dem Ziel der Umgehung dieser Nachteile und der Verbesserung des einstufigen Verfahrens zur Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid sind zahlreiche Verfahren entwikkelt und bekannt geworden. So ist beispielsweise aus der Druckschrift US 2 556 897 A ein Verfahren bekannt, nach dem ein flüssiges Gemisch aus einem Methylhalogensilan, beispielsweise Dimethyldichlorsilan, und wasserfreiem Methylalkohol im stöchiometirschen Überschuß auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wird, so daß das als Reaktionsprodukt gebildete Methylchlorid aus dem Reaktionogemisch entweicht und aufgefangen

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werden kann. Dieses relativ einfache Verfahren weist den wesentlichen Nachteil auf, daß es nur diskontinuierlich, nicht aber kontinuierlich betrieben werden kann. Das Gesamtverfahren ist daher relativ langsam. Dies zwingt, wenn das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden soll, zum Einsatz relativ großer Reaktoren. Durch das Erfordernis des Einsatzes relativ großer Volumen Methylalkohol kann die Reaktion zudem nicht bis zum vollständigen Abschluß der Reaktion zu Ende geführt werden. Dies beeinträchtigt die tatsächlich erzielbare. Ausbeute des als Produkt herzustellenden Organosiloxans.

Aus der Druckschrift US 2 741 630 A ist ein Verfahren bekannt, nach dem Methylalkohol und ein Alkylhalogensilan, beispielsweise Dimethyldichlorsilan, in der Dampfphase an einem festen Katalysator zur Reaktion gebraucht werden. Als Katalysator dient Zinkchlorid, das auf Silicagel als Träger niedergeschlagen ist. Die Reaktionstemperatur dieser katalytischen Umsetzung beträgt mindestens 175⁰C. Eine derart hohe Reaktionstemperatur und der Einsatz eines relativ starken Katalysators wie Zinkchlorid wirken sich jedoch insofern nachteilig aus, als als Nebenreaktion verstärkt eine Spaltung der Silicium-Kohlenstoff-Bindung bei den beteiligten siliciumorganischen Verbindungen eintritt, so daß trotz der bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen erzielbaren guten Organosiloxanausbeuten ein Produktorganosiloxan erhalten wird, das von minderer Qualität ist. So weisen nach diesem Verfahren hergestellte Methylsiloxane beispielsweise nur ungefähr 50 Gew.-% zyklischer Methylpolysiloxane, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan, auf, also nur 50 Gew.-% an jenen Produkten, die den interessantesten und wichtigsten Bestandteil der Produktorganosiloxane bilden.

Aus der japanischen Patentschrift 50-11368 und der Druckschrift US 4 032 557 sind weiterhin nichtkatalytische Verfahren zur direkten Umsetzung eines Organohalogensilans mit einem Alkohol zur gleichzeitigen Herstellung von Organo-

siloxanen und einem Alkylhalogenid bekannt. Gemäß der japanischen Patentschrift werden das Organohalogensilan und der Alkohol in flüssiger Phase im Gegenstrom in ein mit inerten Füllkörpern gefülltes Bett geleitet, bei dem die Füllkörper eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g haben. Die Bettemperatur wird im Temperaturbereich von 20 bis 150⁰C gehalten.

Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist wiederum die geringe Reaktionsgeschwindigkeit, die bei praktischer Verwertung des Verfahrens im industriellen Produktionsmaßstab, zum Einsatz übergroßer Anlagen zwingt. Außerdem wird bei diesem Verfahren eine nur relativ geringe Ausbeute an Alkylhalogenid erhalten, da ein Teil des gebildeten Halogenwasserstoffs mit dem ebenfalls während der Reaktion gebildeten Wasser aus dem Prozeß und aus der Anlage ausgetragen wird.

Die oben genannte amerikanische Patentschrift US 4 032 775 A betrifft eine Verbesserung des vorstehend beschriebenen japanischen Verfahrens. Gemäß dem aus der amerikanischen Patentschrift bekannten Verfahren werden Dimethyldichlorsilan und Methylalkohol in einen Reaktor eingeleitet, der mindestens eine Füllkörperschicht enthält, die auf einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150⁰C gehalten wird. Dabei wird die Reaktion so geführt, daß als Reaktionsgemisch eine wässrige Phase abgezogen wird, die die Organosiloxane enthält. Anschließend werden die Organosiloxane von der wässrigen Phase abgetrennt. Die Verbesserung, die durch das amerikanische Verfahren geschaffen wird, besteht dabei darin, daß von dieser wässrigen Phase je Mol Dimethyldichlorsilan, mit dem der Reaktor beschickt wird, 1 bis 6 1 abgezweigt und im Kreislauf zum Reaktor zurückgeführt werden. Die von der wässrigen Phase abgetrennten Organosiloxane werden schließlich mit Dimethyldichlorsilan umgesetzt, und zwar in einer Menge von 2 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organosiloxane.

Im Vergleich zu dem vorbeschriebenen japanischen Verfahren bringt das amerikanische Verfahren wesentliche Verbesserungen im Hinblick auf die erzielbare Reaktionsgeschwindigkeit. Ungelöst bleibt jedoch auch bei diesem amerikanischen Verfahren das Problem der zu geringen Methylchloridausbeuten. Auch bei dem amerikanischen Verfahren wird ein spürbarer Anteil des Chlorwasserstoffs mit der wässrigen Phase als Dünnsäure aus dem Prozeß ausgetragen. Außerdem sind zur Durchführung des amerikanischen Verfahrens aufwendigere Anlagen erforderlich als dies für das zuvor beschriebene japanische Verfahren der Fall ist.

Neben den vorstehend beschriebenen Verfahren zur direkten Umsetzung eines Organochlorsilans mit Methylalkohol, bei denen die Reaktanten entweder in flüssiger Phase oder in Dampfphase direkt ohne ein zusätzliches Reaktionsmedium umgesetzt werden, sind auch Verfahren zum direkten Umsetzen eines Organochlorsilans und eines Alkohols bekannt, bei denen die Reaktanten gleichzeitig in ein wässriges Reaktionsmedium eingeleitet werden, in dem dann die Umsetzung durchgeführt wird.

So ist beispielsweise aus der japanischen Offenlegungsschrift 52-78835 bekannt, ein Organochlorsilan und Methylalkohol in einer wässrigen Lösung einer Lewis-Säure wie beispielsweise Zinkchlorid umzusetzen. Für den Fachmann ist jedoch offensichtlich, daß es sich bei dieser Reaktion keineswegs um milde Reaktionsbedingungen handelt. So wird bei einem der im einzelnen aufgeführten Beispiele in einer wässrigen Lösung bei einer Zinkchloridkonzentration von sogar 81 Gew.-% gearbeitet, wobei für die Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Methylalkohol eine Reaktionstemperatur von 155⁰C eingestellt wird. Es ist verständlich, daß derart rigorose Reaktionsbedingungen zur Bildung beachtlicher Mengen Nebenprodukt, nämlich zur Bildung beachtlicher Mengen Dimethylether, führen. Diese Nebenprodukte werden mit den flüchtigen Produkten des Verfahrens

mitgeführt. Außerdem ist dieses Verfahren durch eine sehr geringe Produktivität im Hinblick auf die Organosiloxane gekennzeichnet. So werden beispielsweise auf einer Blasensäule mit einem Durchmesser von 6,5 cm und einer Länge von 110 cm nur ungefähr 2 g ölige Organosiloxane erhalten.

Schließlich ist aus der japanischen Offenlegungsschrift 54-630-28 ein Verfahren zur direkten Umsetzung eines Organochlorsilans mit Methylalkohol in einem flüssigen Reaktionsmedium bekannt. Als Reaktionsmedium dient bei diesem Verfahren die Schmelze eines quarternären Ammoniumsalzes, beispielsweise eine Schmelze von N-Methylpyridiniumchlorid. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der geringe Umwandlungsgrad des im Organochlorsilans gebundenen Chlors zum Methylchlorid. Bei einem der angegebenen Beispiele für die Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Methylalkohol werden nur 76 Gew.-% des im Organochlorsilan eingesetzten Chlors in Methylchlorid überführt, wenn die Reaktion auf einer einzigen Reaktorsäule durchgeführt wird. Wenn das im Organochlorsilan eingesetzte Chlor in einer üblichen Ausbeute von ungefähr 99 Gew.-% in Methylchlorid überführt werden soll, so werden vier in Reihe hintereinandergeschalteter Reaktorsäulen benötigt. Für die Praxis scheidet dieses Verfahren daher wegen der hohen Anlageninvestitionskosten und Betriebskosten von vornherein weitgehend aus.

Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung von Methylchlorid und Organosiloxanen durch direktes Umsetzen eines Organochlorsilans mit Methylalkohol, ohne daß zur Durchführung dieser Reaktion ein Katalysator eingesetzt zu werden braucht. Zweck der Erfindung ist weiterhin, bei einem Verfahren der vorstehend genannten Art im Vergleich zu den bekannten Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute zu verbessern, das heißt, die auf die Reaktorgefäßeinheit und die Zeiteinheit bezogene Produktivität des Verfahrens zu verbessern,

wobei gleichzeitig die Bildung von Dimethylether als unerwünschtes Nebenprodukt stärker zurückgedrängt werden soll. Gleichzeitig sollen die Ausbeute an Methylchlorid und die Ausbeute an niedermolekularen, insbesondere cyclischen Organosiloxanen im. Produktorganosiloxan verbessert werden. Zweck der Erfindung ist schließlich, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß der Umwandlungsgrad, das heißt die Ausnutzung des dem Prozeß im Organochlorsilan zugeführten Chlors, bezogen auf das Methylchlorid, verbessert wird, und zwar selbst dann, wenn das Reaktionsgemiseh nur eine einzige und relativ klein dimensionierte Reaktorsäule passiert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe" ist also zusammengefaßt darin zu sehen, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das ohne Katalysator auskommt, dabei gleichzeitig aber eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute bei verminderter Nebenproduktbildung, insbesondere bei verminderter Dimethyletherbildung, ermöglicht, bei dem die Ausnutzung bzw. die Ausbeute des über das Organochlorsilan in den Prozeß eingeführten Chlors verbessert wird, daß die Ausbeute an niedermolekularen, insbesondere cyclischen Organopolysiloxanen im Organopolysiloxanprodukt verbessert wird und daß schließlich die verbesserte Ausnutzung des Chlors auch mit kleinen Anlagen, insbesondere kleinen Reaktoren bei einem einzigen Durchgang durch eine Reaktorsäule ermöglicht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur gleichzeitigen Herstellung von Methylchlorid und Organosiloxanen aus einem

Organochlorsilan und Methylalkohol ist also zunächst dadurch gekennzeichnet, daß das Organochlorsilan und der Methylalkohol gemeinsam und gleichzeitig in ein wässriges Reaktionsmedium eingeleitet werden, das Methylalkohol und Chlorwasserstoff enthält und auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 150⁰C erwärmt ist. Dabei werden das Organochlorsilan und der Methylalkohol in einem solchen molaren Verhältnis zueinander in das vorgelegte wässrige Reaktionsmedium eingeleitet, daß die Menge des zufließenden Methylalkohols zumindest im wesentlichen äquimolar zur Menge der direkt an Siliciumatome gebundenen Chloratome im Organochlorsilan ist. Die auf 70 bis 150⁰C erwärmte wässrige Vorlage wird dabei unter einem Druck gehalten, der gleich dem atmosphärischen Umgebungsdruck oder größer als dieser Druck ist. Die Vorlage befindet sich in einem Reaktorgefäß, und zwar entweder unmittelbar auf dem Boden dieses Gefäßes oder zumindest im Bereich dieses Bodens. Zusätzlich wird der Zufluß des Methylalkohol und des Organochlorsilans so geregelt, daß die Chlorwasserstoffkonzentration im wässrigen Reaktionsmedium im Bereich der Oberfläche des Reaktionsmediums zumindest nicht wesentlich größer ist als die azeotrope Konzentration des Chlorwasserstoffs in diesem wässrigen Reaktionsmedium bei der Betriebstemperatur bzw. Reaktionstemperatur und unter dem jeweils herrschenden Betriebsdruck.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung sieht vor, daß der Methylalkohol und das Organochlorsilan beide im gasförmigen Zustand bzw. in der Dampfphase oder zumindest teilweise verdampft und nicht ausschließlich in flüssiger Phase in das wässrige Reaktionsmedium eingeleitet werden. Durch diese Maßnahme kann die Temperatur des Reaktionsmediums besser und einfacher so geregelt werden, daß sie in den oben angegebenen Bereich fällt und dort gehalten wird. Insbesondere kann auf diese Weise die erforderliche Reaktionstemperatur im Reaktor fast ohne Außenheizung des Reaktors aufrechterhalten werden.

Bei der Umsetzung des Organochlorsilans mit dem Methylalkohol wird Wasser gebildet. Die Menge dieses bei dieser Reaktion gebildeten Wassers wird vorzugsweise kontinuierlich aus dem Reaktionssystem, das heißt aus dem Gesamtprozeß abgezogen, und zwar entweder in Form des nichtkondensierten Anteils der Dämpfe bei der partiellen Rückflußkühlung oder in Form des flüssigen wässrigen Mediums selbst, zumindest eines Teils des flüssigen wässrigen Mediums, das zusammen mit der flüssigen Fraktion der Produktorganopolysiloxane aus dem Reaktor abgezogen wird.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt die einzige beigefügte Zeichnung, nämlich die

Figur das Blockdiagramm eines typischen Flußdiagramms zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Es ist bekannt, daß die Bildung von Methylchlorid aus Methylalkohol und Chlorwasserstoff eine auffallend langsame Reaktion ist, langsam zumindest im Vergleich zur Bildung von Organosiloxanen durch Hydrolyse oder Alkoholyse eines Organochlorsilans mit anschließender Kondensation. Wenn beide Reaktionen kombiniert werden sollen, ist es daher von ausschlaggebender Bedeutung, die Bildung des Methylchlorids zu beschleunigen, um die Produktivität bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute der Gesamtreaktion bzw. des Gesamtprozesses zu verbessern. Zwar kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Einsatz eines Katalysators wie beispielsweise Zinkchlorid und quarternäre Ammoniumsalze wirksam im Hinblick auf die Bildung von Methylchloridverbessert werden, jedoch ist eine solche Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit aus den vorstehend im einzelnen dargelegten Gründen vorzugsweise ohne den Einsatz von Katalysatoren zu erzielen.

Auch kann die Bildungsgeschwindigkeit des Methylchlorids im ternären System aus Wasser, Methylalkohol und Chlorwasserstoff durch eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionsmediums verbessert werden. In gleicher Weise wirken Erhöhungen der Konzentrationen des Methylalkohols und des Chlorwasserstorfs im Reaktionssystem. Gleichzeitig bewirkt jedoch eine Erhöhung der Konzentrationen des Methylalkohols und des Chlorwasserstoffs zwangsläufig einen erhöhten Verlust an diesen beiden Ausgangskomponenten durch Abzug in der Dampfphase b2w. in der Gasphase, da diese Reaktanten mit dem gebildeten Methylchlorid, also mit dem gebildeten Reaktionsprodukt,mit zunehmendem Dampfdruck der Reaktanten über dem Spiegel des flüssigen Reaktionsmediums zunehmend ausgetragen und aus dem Prozeß abgezogen werden. Dies führt in der Konsequenz zu einer deutlichen Verminderung der.Ausbeute an Methylchlorid, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsreaktanten. Zudem wird durch eine Erhöhung der Konzentration des Methylalkohols im Reaktionsmedium auch der Anteil des als unerwünschtes Nebenprodukt gebildeten Dimethylethers merklich erhöht.

Bei dem Versuch, diese verschiedenen gegenläufigen Abhängigkeiten miteinander in Einklang zu bringen und zu optimieren, haben die Erfinder des hier beschriebenen Verfahrens überraschenderweise festgestellt, daß ungewöhnlich gute Raum-Zeit-Ausbeuten bei hohem Grad der Umsetzung und Ausnutzung des Chlors zur Bildung von Methylchlorid bei .der direkten Umsetzung des Methylalkohols und eines Organochlorsilans ohne den Einsatz eines Katalysators zur gleichzeitigen Herstellung von Methylchlorid und Organosiloxanen dann erhalten werden, wenn die Ausgangssubstanzen, nämlich der Methylalkohol und das Organochlorsilan, gemeinsam und direkt in eine als Reaktionsmedium dienende flüssige Vorlage eingeleitet werden, die auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 150° erwärmt ist und auf dieser Temperatur gehalten wird.

Dabei wird beim Einleiten der Reaktanten darauf geachtet, die Zufuhrraten, das heißt den Zufluß der Reaktanten, so einzustellen und so zu regeln, daß die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium nicht größer wird, zumindest nicht wesentlich größer wird als die azeotrope Konzentration bei der jeweils herrschenden Reaktionsbzw. Betriebstemperatur und dem jeweils herrschenden Druck über dem flüssigen Medium. Diese Bedingungen sind insbesondere zumindest im Bereich und unmittelbar an der Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums einzuhalten. Vorzugsweise werden dabei der Methylalkohol und das Organochlorsilan durch den Boden des Reaktionsgefäßes hindurch oder zumindest in unmittelbarer Nähe des Reaktorbodens im gasförmigen Zustand oder im Dampfzustand in das wässrige Reaktionsmedium eingeblasen bzw. eingedrückt. Das Eindrücken der gasförmigen Reaktanten wird dabei vorzugsweise weiterhin so gesteuert und geregelt, daß die Reaktion zwischen den beiden Ausgangsprodukten beendet ist und vollkommen abgeschlossen ist, bevor die in dem flüssigen Reaktionsmedium aufsteigenden Gasblasen bzw. Dampfblasen die Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums erreichen.

Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, insbesondere unter Beachtung der vorstehend spezifizierten ergänzenden Parameter, werden eine überraschend hohe Ausbeute an Methylchlorid, eine überraschend geringe Bildung an Nebenprodukt, insbesondere eine überraschend geringe Konzentration von Dimethylether, und ein hoher Ausnutzungsgrad bzw. Umwandlungsgrad des eingesetzten Chlors beobachtet. Worauf diese Ergebnisse im einzelnen zurückzuführen sind, ist bislang nicht abschließend geklärt. Erste Überlegungen lassen jedoch die im nachstehenden angegebene Deutung zu. Wenn das Organochlorsilan und der Methylalkohol gemeinsam in das wässrige Reaktionsmedium eingedrückt werden, und zwar insbesondere wenn sie in Form ihrer Gase bzw. Dämpfe in das

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wässrige Reaktionsmedium eingedrückt werden, steigen die. Dampfblasen der Reaktanten im Reaktionsmedium auf. Das Eindrücken der Reaktanten erfolgt daher ausreichend tief unterhalb des Spiegels des flüssigen Reaktionsmediums, also unmittelbar durch den Boden des Reaktors hindurch oder im unmittelbaren Bereich des Bodens des Reaktors. Wenn die Dampfblasen der Reaktanten dann im flüssigen Reaktionsmedium zur Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums auf-~ steigen, werden die Organochlorsilane rasch der Hydrolyse bzw. Alkoholyse unterzogen, wobei sich Organosiloxane und Chlorwasserstoff bilden. Der in jeder dieser im flüssigen Reaktionsmedium aufsteigenden Dampfblasen eingeschlossene Chlorwasserstoff und der Methylalkoholdampf werden vom flüssigen Reaktionsmedium absorbiert und in diesem gelöst. Diese Diffusion des Chlorwasserstoffs und des Methylalkoholdampfes erfolgt durch die Grenzfläche zwischen der Gasphase der Dampfblase und der flüssigen Phase hindurch. Dabei sind sowohl die Temperatur als auch die Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methylalkohols unmittelbar an oder im Bereich dieser Phasengrenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase der aufsteigenden Dampfblasen größer als in der Masse des umgebenden Reaktionsmediums. Da aber die Bildungsgeschwindigkeit des Methylchlorids in flüssiger Phase aber durch eine zumindest geringe Erhöhung der Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methylalkohols im Reaktionsmedium erhöht wird, ist im vorliegenden Fall die Bildungsgeschwindigkeit des Methylchlorids im Bereich der Phasengrenzfläche der aufsteigenden Dampfblasen zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase wesentlich größer als in der umgebenden Masse des flüssigen Reaktionsmediums, so daß die Bildung des Methylchlorids insgesamt merklich beschleunigt wird, und zwar auf Grund einer Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit in klar begrenzten und lokalisierten Bereichen des Reaktionssystems.

In jeder einzelnen die gasförmigen Reaktanten einschließenden und im flüssigen Reaktionsmedium aufsteigenden Gas- bzw. Dampfblase werden beim Aufsteigen dieser Blasen vom Boden des Reaktors zum Spiegel des flüssigen Reaktionsmediums die Organochlorsilandämpfe und die Methylalkoholdämpfe stetig vom Reaktionsmedium absorbiert, so daß die Temperatur und die Konzentration sowohl des Chlorwasserstoffs als auch des Methylalkohols unmittelbar an oder zumindest im.Bereich der Phasengrenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase erhöht werden, während die Gas- bzw. Dampfblasen allmählich die Temperatur und die Konzentrationen annehmen, die auch das umgebende flüssige Reaktionsmedium zeigt, bis schließlich zuletzt zwischen den aufsteigenden Dampfblasen und dem umgebenden flüssigen Reaktionsmedium weder ein Temperaturgradient noch ein Konzentrationsgradient besteht. Dies führt dazu, daß die mit dem durch die Reaktion gebildeten aufsteigenden gasförmigen Methylchlorid mitgeführten und aus dem Reaktionsmedium ausgetragenen Mengen an Chlorwasserstoff und Methylalkohol bis auf ein Minimum reduziert sind, wenn die in ihren Abmessungen stark geschrumpften Gasblasen an der Oberfläche des wässrigen Reaktionsmediums austreten und aufplatzen. Durch diese Mechanismen werden sowohl eine überraschend hohe Methylchloridausbeute als auch ein überraschend hoher Umsetzungsgrad des im Organochlorsilans eingesetzten Chlors erzielt.

Die Verhältnisse gleichen also im wesentlichen der oben beschriebenen Situation, die eintritt, wenn die Reaktanten, nämlich das Organochlorsilan und der Methylalkohol, in flüssiger Form in das wässrige Reaktionsmedium eingeführt werden. Die zu feinen Tröpfchen verteilten Reaktanten werden am oder im Bereich des,Bodens des Reaktionsgefäßes in das wässrige Reaktionsmedium eingeführt und steigen im Reaktionsmedium auf. Dabei sind die Verhältnisse hinsichtlich der Temperatur und der Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methyl-

alkohols in der Masse des Reaktionsmediums und im Bereich der Phasengrenzfläche zwischen den flüssigen Reaktantentröpfchen und dem flüssigen Reaktionsmedium zumindest im wesentlichen die gleichen wie sie im Fall der im flüssigen Reaktionsmedium aufsteigenden Dampfblasen bzw. Gasblasen des Reaktentangemisches beschrieben sind. Auch beim Eindrücken der Reaktanten in Form feinzerteilter Flüssigkeitströpfchen kann die Methylchloridausbeute erhöht werden. Aus weiter unten ausführlich erläuterten Gründen erfolgt die Aufgabe der Reaktanten gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung jedoch vorzugsweise dampfförmig und nicht bzw. nicht ausschließlich in flüssiger Phase.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt also darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung des Methylchlorids gegenüber der Durchführung der Umsetzung im homogenen Reaktionsmedium signifikant erhöht werden kann, ohne dabei die Temperatur und die Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methylalkohols in der Masse des wässrigen Reaktionsmediums merklich erhöhen zu müssen. Durch diese Maßnahme kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die Ausbeute an Methylchlorid wesentlich verbessert werden, ohne gleichzeitig eine Vergrößerung der Verluste an Chlorwasserstoff und Methylalkohol durch Austragen in der Dampfphase und durch die Bildung von Dimethylether als Nebenprodukt in Kauf nehmen zu müssen.

Gleichzeitig mit der Bildung des Methylchlorids werden als zweites Hauptprodukt im Verfahren gemäß der Erfindung Organosiloxane gebildet.

Im allgemeinen wird als Vorteil angesehen, wenn die in der Reaktion gebildeten Organopolysiloxane aus Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht bestehen, das so niedrig wie

möglich ist. Wenn beispielsweise ein Diorganodichlorsilan als Ausgangsorganochlorsilan eingesetzt wird, enthält das Produktorganosiloxan in angestrebter Weise einen Anteil niedermolekularer cyclischer Organopolysiloxane_r insbesondere einen Anteil von Hexaorganocyclotrisiloxan und Octaorganocyclotetrasiloxan, der so groß wie möglich ist. Vorteilhaft an solchen Produktorganosiloxanen, die große Anteile niedermolekularer Organopolysiloxane enthalten, ist ihre im Vergleich zu anderen Organopolysiloxanen kleine Viskosität, die ein leichteres Abtrennen des Produktorganopolysiloxans vom wässrigen Reaktionsmedium ermöglicht. Außerdem können niedermolekulare Produktorganosiloxane problemlos destillativ gereinigt werden, während höhermolekulare Organosiloxane erst nach Cracken zu niedermolekularen Organosiloxanen der destillativen Reinigung zugänglich sind. Die wertwollsten niedermolekularen Organopolysiloxane im Produktorganosiloxan sind die niedermolekularen cyclischen Organopolysiloxane, da sie die wichtigsten Zwischenprodukte für die Siliconchemie sind, wenn als Ausgangsorganochlorsilan ein Diorganodichlorsilan dient.

Bei den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Hydrolyse eines Organochlorsilans in' wässrigem Medium werden eine Reihe von Maßnahmen angewendet, um die Ausbeute an niedermolekularen Organopolysiloxanen im Produktorganosiloxan zu erhöhen. Diese Maßnahmen zielen insgesamt darauf ab, die Polymerisation der Moleküle durch Silanolpolykondensation im Anschluß an die Hydrolyse der Organochlorsilane so weit wie möglich zu unterdrücken. Zu diesen Maßnahmen gehören die folgenden: (a) die Hydrolysereaktion des Organochlorsilans wird bei einer Temperatur durchgeführt, die so niedrig wie möglich gelegt wird; (b) die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium, in dem die Hydrolyse durchgeführt wird, wird so klein wie möglich gehalten; und (c) die Konzentration

des Methylalkohols im Reaktionsmedium wird so groß wie nur irgend möglich gewählt, wobei die Grenzen der Erhöhung der Konzentration des Methylalkohols durch das verstärkte Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen, insbesondere durch die Bildung von Dimethylether, gesetzt sind. Diese Bildung von Dimethylether in einer Nebenreaktion tritt ausgeprägt bei hohen Methylalkoholkonzentrationen auf, da die Konzentration der Methoxygruppen im Produktorganosiloxan mit zunehmender Methylalkoholkonzentration im wässrigen Reaktionsmedium ebenfalls zunimmt, wodurch wiederum die Silanolpolykondensation wirksam unterdrückt wird.

Im Gegensatz zu den oben genannten Anforderungen ist eine wesentliche Bedingung zur Verbesserung der Produktivität bzw. zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute mit verbesserter Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid in einem wässrigen Reaktionsmedium, das aus Wasser, Methylalkohol und Chlorwasserstoff besteht, daß (a) die Reaktionstemperatur relativ hoch eingestellt wird, üblicherweise im Bereich von 100 bis 130⁰C, also wesentlich höher als dies für die Temperatur zur Durchführung der Hydrolyse der Organochlorsilane der Fall ist, (b) die Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktionsmedium ebenfalls so groß wie möglich eingestellt werden sollte und (c) die Konzentration des Methylalkohols im Reaktionsmedium ebenfalls so hoch wie möglich gehalten werden sollte, wenngleich unter den gleichen Grenzbedingungen wie sie oben dargestellt wurden, also gleichzeitig niedrig genug, um eine übermäßige Zunahme der Dimethyletherbildung zu verhindern.

Die vorstehende Darstellung zeigt also, daß die Bedingungen zur Optimierung der separaten Prozesse zur Herstellung der Organosiloxane und zur Herstellung des Methylchlorids zueinander gegenläufig sind bzw. entgegengesetzte Rahmen-

bedingungen erfüllen müssen, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Reaktionstemperatur und die Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktionsmedium. Dies hat nach langen Versuchen zu der allgemeinen Auffassung geführt, daß die gleichzeitige Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid aus Organochlorsilanen und Methylalkohol kein für die industrielle Produktion brauchbar und wirtschaftlich einsetzbares Verfahren ist, da jeder Optimierungsversuch notgedrungen lediglich ein Kompromiß zwischen zwei in entgegengesetzte Richtungen zu optimierenden Parametern darstellen muß. In unerwarteter Weise schafft das Verfahren gemäß der Erfindung jedoch ein völlig neues Prinzip und Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methylchlorid und Organosiloxanen in einer einzigen Verfahrensstufe, wobei das Produktorganosiloxan dennoch eine Qualität aufweist, die der Qualität eines Organosiloxans entspricht, das unabhängig von den für die Methylchloridherstellung mit guter Raum-Zeit-Ausbeute erforderlichen Reaktionsparametern durch Hydrolyse bei niedriger Temperatur und mit einem hohen Grad der Umsetzung des im Organochlorsilan eingeführten Chlors ausgeführt werden kann, überraschend ist dabei vor allem, daß die oben beschriebene Verteilung der Lokalkonzentrationen der Reaktanten an oder im unmittelbaren Bereich der Phasengrenzfläche zwischen den Dampfblasen oder den Flüssigkeitstropfen und der flüssigen Phase des Reaktionsmediums insgesamt so wirksam ist, daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit spärbar erhöht werden kann. Nach gebräuchlicher Lehrmeinung kann in dem beschriebenen Fall der Verfahrensführung nämlich mit gutem Vertrauen davon ausgegangen werden, daß das Volumen des wässrigen Reaktionsmediums, das eine erhöhte Konzentration von Chlorwasserstoff und Methylalkohol in der unmittelbaren Umgebung der Oberfläche der Dampfblasen oder der Flüssigkeitströpfchen aufweist, zu klein ist, um einen meßbaren Beitrag zur Erhöhung der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit zu liefern, die durch ihre sehr viel größeren Geschwin-

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digkeiten der physikalischen Absorption und der Lösung des Chlorwasserstoffs und des Methylalkohol im flüssigen Medium im Vergleich zu den beteiligten Reaktionsgeschwindigkeiten gekennzeichnet ist.

Auf Grund der vorstehenden Ausführungen wird deutlich, daß der wesentliche Erfindungsgedanke im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren darin beruht, daß die unerwartet ausgeprägte Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit in den lokalisierten Reaktionszonen in oder unmittelbar im Bereich'der Oberflächen der Dampfblasen oder der Flüssigkeitströpfchen, die im wässrigen Reaktionsmedium vom Boden zum Spiegel aufsteigen, in einem solchen Maß ausgeprägt erhöht und optimiert liegen, daß hier also, und zwar nur hier in diesen lokalisierten Reaktionsbereichen, die Temperatur und die Konzentrationen des Wasserstoffhydrochlorids und des Methylalkohols deutlich größer sind als in der Masse des verbleibenden flüssigen Reaktionsmediums.

Als Ausgangssubstanzen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dienen ein Organochlorsilan und Methylalkohol. Der organische Rest oder die organischen Reste, die im Organochlorsilan an das Siliciumatom gebunden sind, können Alkylgruppen, insbesondete Methyl oder Ethyl, sowie halogensubstituierte Alkylgruppen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl, und Alkenylgruppen, insbesondere Vinyl und Allyl, sein. Die Organochlorsilane lassen sich allgemein durch die

Formel R SiCl. darstellen, in der R der vorstehend defin 4 -n

nierte organische Rest ist und η eine ganze Zahl mit dem Wert 1, 2 oder 3 ist. Als Organochlorsilane, die unter diese allgemeine Formel fallen, seien die folgenden vorzugsweise eingesetzten Substanzen genannt: Dimethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan. Zusätzlich können eine oder mehrere organische Reste R in der vorstehend genannten allgemeinen chemischen Formel für das Organochlorsilan durch Wasserstoffatome er-

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setzt sein, die direkt an ein SiIiciumatorn gebunden sind. Beispiele für solche Organohydrogenchlorsilane, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind die folgenden: Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan. Die vorstehend genannten Chlorsilane können sowohl einzelnen als auch im Gemisch miteinander, und zwar sowohl im Zweikomponentengemisch als auch im Mehrkomponentengemisch, verwendet werden. Die Wahl der einzelnen Organochlorsilane ist dabei keiner Einschränkung durch das Verfahren unterworfen und ausschließlich durch die an das Endprodukt gestellten Spezifikationen bestimmt.

Das Zuflußverhältnis der Reaktanten, das heißt die Zufuhrrate des Organochlorsilans und des Methylalkohols, in das Reaktionsmedium ist nicht spezifisch kritisch, wenngleich die stöchiometrischen Verhältnisse, wie sie für die Durchführung der Umsetzung erforderlich sind, zumindest im wesentlichen eingehalten werden sollten, der Zufluß des Methylalkohols also vorzugsweise so eingestellt wird, daß der Methylalkohol entsprechend der eingangs genannten Umsetzungsgleichung zumindest im wesentlichen äquimolar zu den Chloratomen im Organochlorsilan eingestellt wird, die direkt an SiIiciumatome gebunden sind. Der Zufluß des Methylalkohols sollte also in diesem Zusammenhang zumindest im wesentlichen äquimolar zu den an Siliciumatome gebundenen Chloratomen in dem Silan eingestellt werden, das gleichzeitig und gemeinsam mit dem Methylalkohol in das Reaktionsmedium eingeführt werden soll. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Methylalkohol zu siliciumgebundenen Chloratomen im Organochlorsilan vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 3,0, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 2,5.

Der Grund für den Bereich des vorstehend definierten Molverhältnisses des Methylalkohols zum siliciumgebundenen Chlor; wobei in erkennbarer Weise der Methylalkohol vor-

zugsweise in einer überäquimolaren Menge eingesetzt wird, liegt darin, daß beim Einführen des Organochlorsilans in das Reaktionsmedium mit einem Zufluß, der einem molaren Überschluß der siliciumgebundenen Chloratome über die äquimolare Menge Methylalkohol entspräche, die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium allmählich, aber zunehmend ansteigen würde, bis unter Umständen die Konzentration des azeotropen Punktes erreicht und überschritten ist, so daß der Verlust an Chlorwasserstoff durch Übergang in die Gasphase zusammen mit dem Wasserdampf merklich vergrößert wird, so daß die Ausbeute an Methylchlorid spürbar sinkt. Bei Verwendung überäquimolarer Mengen des Organochlorsilans müssen also zufolge der. technologischen Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung und Rückführung des mit dem Wasserdampf aus der Anlage ausgetragenen Chlorwasserstoffs spürbare wirtschaftliche Nachteile in Kauf genommen werden.

Auf der anderen Seite führt ein Zufluß von Methylalkohol im stöchiometrischen Überschuß zum Organochlorsilan zu Bedingungen, .die zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung des Methylchlorids durchaus günstig sind, da eine erhöhte Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium im Sinne einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt. Dabei versteht sich jedoch von selbst, daß der Methylalkohol mit zunehmender Konzentration im flüssigen Reaktionsmedium auch zunehmend aus diesem flüssigen Reaktionsmedium in die Gasphase verdampft. Es ist jedoch verfahrenstechnisch eine relativ einfache Angelegenheit, den in die Dampfphase über dem flüssigen Reaktionsmedium abgedampften und zusammen mit dem Wasserdampf und dem in der Reaktion gebildeten Methylchlorid aus dem Reaktor ausgetragenen Methylalkohol abzutrennen und im Kreislauf wieder in die Reaktion zurückzuführen. Auf diese Weise stellt sich nach einer bestimmten Einlaufzeit des kontinuierlichen Ver-

fahrensablaufes ein stationärer Zustand ein, bei dem der Methylalkohol im Überschuß in das Reaktionsmedium eingebracht wird, kontinuierlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium verdampft, aus der Dampfphase abgetrennt und wieder in das flüssige Reaktionsmedium zurückgeführt wird. Die obere Grenze des Zuflusses des Methylalkohols relativ zum Organochlorsilan ist dabei durch die Zunahme der Bildung von Dimethylether als unerwünschtem Nebenprodukt sowie durch die Problematik gegeben, die Reaktionstemperatur im Vorzugsbereich zu halten, da eine zunehmende Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmediuni die Temperatur des Mediums zunehmend absenkt.

Wenn sowohl das Organochlorsilan als auch der Methylalkohol in Form ihrer Dämpfe in das wässrige Reaktionsmedium eingeleitet werden, ist die Wärmebilanz des Reaktionssystems insgesamt exotherm, und zwar auf Grund der relativ großen latenten Wärmemenge, die in den Dämpfen enthalten ist. Diese latente Wärme kann mitunter so groß werden, daß das im Reaktor eingeschlossene Reaktionsmedium von innen oder außen gekühlt werden muß. Wenn beide Reaktanten in flüssiger Form in das Reaktionsmedium eingeführt werden, ist die Gesamtwärmebilanz im Reaktionssystem endotherm, so daß das wässrige Reaktionsmedium durch Innenheizung oder Außenheizung erwärmt werden muß, um den Reaktionstemperaturbereich zu erreichen.

Die vorstehend beschriebenen gegenläufigen Verhältnisse der Wärmebilanz im exothermen und endothermen Reaktionssystem gestatten, die Wärmebilanz zwischen dem exothermen und dem endothermen System so aufeinander abzustimmen und zu kompensieren, daß die zur thermischen Überwachung und Regelung der Reaktion erforderliche Wärmeenergie auf ein Minimum gedrosselt werden kann. Diese Kompensation kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß entweder ein Teil

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oder das gesamte Organochlorsilan und/oder ein Teil oder der gesamte Methylalkohol entweder in Dampfform oder in flüssiger Form in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Aus diesem Grunde werden die Reaktanten vorzugsweise zumindest teilweise in Form ihrer Dämpfe in das flüssige Reaktionsmedium eingeleitet. In zweiter Linie werden jedoch die Reaktanten auch aus einem anderen Grund vorzugsweise in Dampfform in das Reaktionsmedium eingeleitet, und zwar deshalb, weil das Produktorganosiloxan höhere Anteile höhermolekularer Organopolysiloxane enthalten kann, wenn die Reaktanten in flüssiger Form in das wässrige Reaktionsmedium eingeführt werden.

Das wässrige Reaktionsmedium, in das die Reaktanten beim Verfahren gemäß der Erfindung eingeleitet werden, in das also das Organochlorsilan und der Methylalkohol eingedrückt werden, enthält Methylalkohol und Chlorwasserstoff. Diese Komponenten des wässrigen Reaktionssystems brauchen jedoch nicht zwangsläufig bereits von Anbeginn der Inbetriebnahme des Verfahrens im wässrigen Medium enthalten zu sein. Vielmehr kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit Vorlage von reinem Wasser als Reaktionsmedium gestartet werden. In diese im Reaktor befindliche Vorlage aus reinem Wasser, das als wässriges Reaktionsmedium dient, werden dann bei Beginn des Verfahrens das Organochlorsilan und der Methylalkohol eingedrückt. Der durch die Hydrolyse des Organochlorsilans gebildete Chlorwasserstoff und der Methylalkohol werden dann vom vorgelegten Wasser rasch absorbiert, so daß die Konzentration des Chlorwasserstoffs und des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium allmählich ansteigt, und zwar solange, bis der einzustellende stationäre Zustand erreicht ist. Statt mit reinem Wasser in der Vorlage kann der Prozeß selbstverständlich wahlweise auch mit einem wässrigen 'Reaktionsmedium angefahren werden, das bereits Chlorwasserstoff und Methylalkohol, vorzugsweise in den erforderlichen Mengen, zugesetzt enthält. Bei Vorlage eines solcherart bereits Chlor-

Wasserstoff und Methylalkohol enthaltenden wässrigen Reaktionsmediums wird das stationäre Gleichgewicht schneller eingestellt.

Die Temperatur des wässrigen Reaktionsmediums wird vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150⁰C gehalten. Wenn die Temperatur des Reaktionsmediums kleiner als 70⁰C ist, wird keine ausreichende Bildungsgeschwindigkeit für das Methylchlorid erzielt. Wird die Reaktion dagegen bei einer Temperatur von größer als 150⁰C im wässrigen Reaktionsmedium ausgeführt, so wird die Qualität der Produktorganosiloxane insofern beeinträchtigt, als zunehmende Anteile relativ hochmolekularer Organopolysiloxane gebildet werden und als unerwünschtes Nebenprodukt Dimethylether in zunehmender Konzentration anfällt.

Die Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium ist nicht spezifisch kritisch, wird jedoch vorzugsweise im Bereich von'0,5 bis 40 Gew.-% gehalten. Höhere Konzentrationen von Methylalkohol im wässrigen Reaktionsmedium sind zwar im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung des Methylchlorids durchaus wünschenswert, führen jedoch gleichzeitig in verstärktem Maße zur unerwünschten Bildung von Dimethylether als Nebenprodukt. Zusätzlich wird in der oben beschriebenen Weise die Einhaltung einer im Temperaturvorzugsbereich liegenden Reaktionstemperatur im Reaktionsmedium zunehmend problematischer. Konzentrationen von kleiner als 0,5 Gew.-% Methylalkohol im Reaktionsmedium sind insofern ungünstig, als -die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung des Methylchlorids spürbar abnimmt. Mit anderen Worten, der Zufluß des Methylalkohols zum wässrigen Reaktionsmedium wird vorzugsweise so eingestellt und geregelt, daß im stationären Betriebszustand die Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium im vorstehend genannten Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-% liegt.

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Der Druck im Reaktionsgefäß ist unter Betriebsbedingungen so zu wählen, daß die Temperatur des Reaktionsmediums im Bereich von 70 bis 150⁰C gehalten werden kann. Andererseits ist der Betriebsdruck jedoch nicht allzu hoch zu wählen, da sich bei zu hohem Druck im Reaktor zwangsläufig eine ungewöhnlich hohe Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktionsmedium einstellt. Ausgehend von diesen Grenzkriterien wird der Betriebsdruck im Reaktionssystem vorzugsweise auf einen Wert im Bereich vom atmosphärischen Umgebungsdruck bis zu einem Manometerdruck von ungefähr 10 bar, insbesondere vorzugsweise vom atmosphärischen Umgebungsdruck bis zu einem Manometerdruck von 5 bar, eingehalten. Bei Anwendung höhrer.Betriebsdrücke kann zwar die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung des Methylchlorids vergrößert werden, müssen dann jedoch auch Reaktoren zur Verfügung stehen, die den höheren Druckanforderungen gewachsen sind.

Beim Einleiten des Organochlorsilans und des Methylalkohols, also der Reaktanten, in das wässrige Reaktionsmedium, wird das Reaktionsmedium vorzugsweise nicht durch ein zusätzliches Rührwerk gerührt, so daß die Blasen der Dämpfe der Reaktanten oder die Tröpfchen der flüssigen Reaktanten relativ ruhig und ungestört im Reaktionsmedium aufsteigen, ohne aufwärts und abwärts gerichteten turbulenten Strömungen in dem im Reaktionsgefäß enthaltenen Reaktionsmedium ausgesetzt zu sein. Durch diese Beruhigung des Aufsteigens der Reaktanten wird eine Störung der oben im einzelnen beschriebenen Lokalbedingungen der Temperatur und der Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methylalkohols an der Oberfläche der Dampfblasen oder der Flüssigkeitströpfchen, die im Reaktionsmedium aufsteigen, vermieden. Durch eine größere Unruhe im Reaktionsmedium, beispielsweise durch Beaufschlagung des Reaktionsmediums durch ein Rührwerk, wird die Raum-Zeit-Ausbeute für die Methylchloridbildung durchaus meßbar ungünstig beeinflußt.

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Eine erfindungswesentliche Bedingung im Verfahren gemäß der Erfindung ist, daß die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsmedium nicht größer als die azeotrope Konzentration unter den jeweils eingestellten Betriebsparametern der Temperatur und des Druckes ist. Diese Bedingung ist bei der jeweils herrschenden und eingestellten Betriebstemperatur und dem jeweils eingestellten und herrschenden Betriebsdruck zumindest unmittelbar an der Oberfläche oder im Bereich der Oberfläche des wässrigen Reaktionsmediums einzuhalten. Wenn die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsmedium größer als die entsprechende azeotrope Konzentration ist, werden signifikant zunehmende Mengen von Chlorwasserstoff in die Gasphase abgegeben und vom gebildeten Methylchlorid und/oder Wasserdampf aus dem Reaktionssystem ausgetragen. Ein solcher Vorgang wiederum erniedrigt die Methylchloridausbeute in durchaus spürbarer Weise. Mit anderen Worten, der Zufluß des Organochlorsilans und des Methylalkohols wird vorzugsweise so geregelt, daß die oben angegebenen Bedingungen für die Einstellung der Konzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsmedium bei der jeweils eingestellten Betriebstemperatur und/oder unter dem jeweils eingestellten Betriebsdruck eingehalten werden. In jedem Fall wird jedoch die Chlorwasserstoffkonzentration vorzugsweise bei einem Wert von höchstens 25Gew.-% gehalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im folgenden unter Bezug auf das in d er Figur dargestellte Blockdiagramm näher erläutert.

In der aus der Figur ersichtlichen Weise ist das wässrige Reaktionsmedium 1 in einem Reaktor 2 eingeschlossen, der entweder als Kessel oder als Säule -ausgebildet sein kann. Die Reaktanten, das heißt ein Organochlorsilan und der Methylalkohol, werden durch den Boden des Reaktors 2 hindurch oder im Bereich des Bodens des Reaktors 2, also im Fußbereich des Reaktors 2, entweder in flüssiger Form oder

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in Dampfform in das Reaktionsmedium 1 eingeführt. Es sei in dem hier zu beschreibenden Ausführungsbeispiel angenommen, daß die Reaktanten als Dämpfe eingeführt werden. Das Organochlorsilan und der Methylalkohol werden in Vorratsbehältern gelagert, die in der Figur nicht dargestellt sind. Das aus dem Vorratsbehälter abgezogene Organochlorsilan wird im Verdampfer 3, der Methylalkohol im Verdampfer verdampft, die über Zulaufleitungen 5 bzw. 6 beaufschlagt werden. Je nach thermischer Verfahrensführung werden das Organochlorsilan und der Methylalkohol in den Verdampfern 3 und 4 zumindest teilweise verdampft, so daß also am Kopf der Verdampfer entweder die reinen Dämpfe oder Dämpfe abgezogen werden, die flüssige Anteile mitführen. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel des Blockdiagramms werden die Dämpfe der Reaktanten über Leitungen 7 bzw. 8 am Kopf der Verdampfer 3 bzw. 4 abgezogen und in das im Reaktor 2 eingeschlossene wässrige Reaktionsmedium 1 am Fuß des Reaktors 2 eingedrückt.

Das Zufluß der Reaktanten in das Reaktionsmedium 1 ist dabei selbstverständlich durch das Volumen des Reaktionsmediums begrenzt. Vorzugsweise wird der Zufluß der Reaktanten dabei so eingestellt, daß die Bildungsrate des Methylchlorids nicht größer ist als 1 kmol'/h je 100 1 des wässrigen Reaktionsmediums 1. Mit anderen Worten wird der Zufluß des Organochlorsilans je Stunde so eingestellt, daß die molare Konzentration der an Siliciumatome gebundenen Chloratome nicht größer als 1 kmol je 100 1 des wässrigen Reaktionsmediums 1 ist und der Zufluß des Methylalkohols so geregelt wird, daß das oben beschriebene molare Verhältnis zum Silan eingehalten wird. Wenn der Zufluß der Reaktanten größer als die vorstehend genannten Grenzwerte ist, können Probleme bei der Einhaltung der Reaktionstemperatur im Reaktionsmedium 1 auftreten. Im Extremfall können die Dämpfe der Reaktanten in den aufsteigenden Blasen in die über dem flüssigen Reaktionsmedium eingeschlossene Gasphase im Reaktor entweichen, bevor die Reaktion in den Dampfblasen abgeschlossen ist. Wichtig ist außer-

dem, daß das im Reaktor 2 eingeschlossene wässrige Reaktionsmedium 1 ausreichend tief ist, um zu gewährleisten, daß die Reaktion wirklich vollständig abgeschlossen ist, bevor die Blasen der Reaktantendämpfe die Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums 1 erreichen. Die Tiefe des Reaktionsmediums 1 beträgt aus diesem Grund vorzugsweise mindestens 1 m. Auf der anderen Seite erbringt eine Tiefe des Reaktionsmediums 1 von größer als einigen Metern keine zusätzlichen Vorteile mehr, sondern wirkt sich im Gegenteil ■ ungünstig auf die Raum-Zeit-Ausbeute aus.

Vorteilhaft ist mitunter auch, im Reaktionsgefäß 2 mindestens einen horizontalen Boden im wässrigen Reaktionsmedium so anzuordnen, daß ein Vermischen des Reaktionsmediums 1 in aufwärts und abwärts gerichteten Teilströmen oder zwischen einer oberen und einer unteren Schicht des Reaktionsmediums im Reaktor 2 verhindert wird und die Konzentration des Chlorwasserstoffs im oberen Teil des Reaktionsmediums 1 möglichst niedrig gehalten werden kann, und zwar unabhängig oder doch zumindest weitgehend unabhängig von der Chlorwasserstoffkonzentration in den unteren Bereichen des Reaktionsmediums T. Durch diese Maßnahmen können die Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung weiter verbessert werden.

Nachdem die Reaktanten eine bestimmte Zeit kontinuierlich in das wässrige Reaktionsmedium eingeleitet werden, stellt sich im Reaktor 2 ein stationärer Zustand ein. Als Produkte werden dabei im stationären Zustand Organosiloxane und Methylchlorid im Reaktor erzeugt. Das gasförmige Methylchlorid tritt aus dem Reaktionsmedium 1 aus und wird gasförmig aus dem Reaktor 2 abgezogen, während-die Organosiloxane sowohl gasförmig bzw. dampfförmig als auch in flüssiger Phase anfallen, und zwar nach Maßgabe des Molekulargewichts der Komponenten des als Produkt gebildeten Organopolysiloxangemisches und nach Maßgabe der Betriebsparameter Temperatur und Druck. Aus ver-

fahrenstechnischen Gründen wird das als Produkt gebildete Organosiloxan möglichst unmittelbar nach seiner Bildung im Reaktionsmedium 1 aus dem Reaktor 2 abgezogen, und zwar bevor eine weitergehende Polymerisationskondensation oder eine ebenfalls unter Polymerisation verlaufende Siloxanumlagerung stattfindet, wodurch größere Organopolysiloxanmoleküle, also höhermolekulare Organopolysiloxanfraktionen im Produktorganosiloxan gebildet werden. Aus diesem Grund wird das in der Dampfphase vorliegende Produktorganosiloxan zusammen mit dem Methylchlorid und dem Wasserdampf über die Leitung 9 am Kopf des Reaktors 2 abgezogen. Wenn das Produktorganosiloxan flüssig ist bzw. flüssige Komponenten enthält, bildet das als Produkt anfallende Siloxan eine getrennte organische Schicht, die auf dem Spiegel des wässrigen Reaktionsmediums 1 schwimmt. Die Dichte der als Produkt gebildeten flüssigen Siloxane ist in jedem Fall kleiner als die Dichte des wässrigen Reaktionsmediums 1. Auf diese Weise kann das als Produkt gebildete flüssige Organosiloxan über eine Überlaufleitung 10 aus dem Reaktor 2 abgezogen werden. Dabei werden in dieser Überlaufleitung 10 auch Teile des wässrigen Reaktionsmediums 1 mitgeführt. Das Gemisch aus dem flüssigen Produktorganosiloxan und dem abgezogenen wässrigen Reaktionsmedium 1 wird über die Überlaufleitung 10 in einen Flüssigkeitsphasenscheider 11 gegeben. Das vom flüssigen Produktorganosiloxan abgetrennte wässrige Reaktionsmedium wird aus dem Phasenscheider 11 zum Fuß des Reaktors über eine Leitung 12 und eine zwischengeschaltete Pumpe 13 geführt. Dabei ist sorgfältig darauf zu achten, daß der Zulauf des im Kreis zurückgeführten wässrigen Reaktionsmediums von der Leitung 12 in den Reaktor 2 den im Reaktor 2 eingestellten stationären Zustand nicht ungebührlich stört. Dies kann insbesondere durch das Erzeugen von aufwärts und abwärts gerichteten axialen Konvektionskomponenten erfolgen. Die Einstellung solcher Strömungskomponenten ist daher bei der Rückführung des wässrigen Reaktionsmediums unter allen Umständen zu vermeiden.

Das im Phasenscheider 11 vom wässrigen Reaktionsmedium abgetrennte flüssige Produktorganosiloxan wird über eine Leitung 15-in einen Trennbehälter 14 überführt.

Das am Kopf des Reaktors 2 über die Leitung 9 gasförmig abgezogene Produktmethylchlorid wird zunächst auf einen Rückflußkühler 16 gegeben. In diesem Rückflußkühler 16 werden die Dämpfe des Wassers, Methylalkohols und der verdampfte Anteil des Produktorganosiloxans, die mit dem gebildeten Produktmethylchlorid mitgeführt werden, zumindest partiell kondensiert und laufen in den Reaktor 2 zurück. In diesem Fall ist beachtlich, daß der in den Rückflußkühler 16 gelangende Wasserdampf nicht vollständig kondensiert wird und in den Reaktor 2 zurückläuft. Ein Teil des in den Kühler gelangenden Wasserdampfes, nämlich ein Teil, der der Menge des während der Reaktion gebildeten Wassers entspricht, bleibt vorzugsweise unkondensiert und wird über die Leitung zusammen mit dem gasförmigen Methylchlorid auf den Aufbereitungskondensator 17 gegeben. Das über die Leitung 18 auf den Kondensator 17 geführte gasförmige Gemisch enthält außerdem die nichtkondensierten Anteile des Methylalkohols und des Produktorganosiloxans. Das Abziehen dieser Teilmenge Wasser ist erforderlich, um den Wasseranteil im wässrigen Reaktionsmedium 1 im Reaktor 2 während des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens konstant zu halten. Die nichtkondensierten Dämpfe des abgezogenen Wassers, Methylalkohols und Produktorganosiloxans werden im Aufbereitungskondensator 17 durch Kondensation vom gasförmigen Methylchlorid getrennt. Das Kondensat wird über die Leitung 19 in den Trennbehälter 14 gegeben und dort mit dem vom Phasenscheider 11 abgezogenen flüssigen Produktorganosiloxan vereinigt. Das auf diese Weise im Trennbehälter 14 gesammelte flüssige Produktorganosiloxan wird von der begleitenden, noch Methylalkohol enthaltenden wässrigen Phase abgetrennt und über eine Leitung 21 in einen Lagerbehälter 20 überführt. Das so gesammelte flüssige Produkt-

organosiloxan kann dann in gebräuchlicher Weise weiterverarbeitet werden, beispielsweise destillativ getrennt und gereinigt werden. Die vom flüssigen Produktorganosiloxan im Trennbehälter 14 abgetrennte wässrige Phase wird aus dem Trennbehälter 14 ausgetragen und verworfen. Gegebenenfalls können zuvor der in der wässrigen Phase enthaltene restliche Methylalkohol und Chlorwasserstoff abgetrennt werden.

Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Organosiloxan enthält meist noch geringe Anteile an gelöstem Methylchlorid. Das Abtrennten des Methylchlorids aus der flüssigen Produktorganosiloxanphase bereitet jedoch keine Schwierigkeiten und läßt sich beispielsweise durch Erwärmen des Produktorganosiloxans ohne weiteres vertreiben.

Das im Aufbereitungskondensator 17 von dem im wesentlichen aus Wasser, Methylalkohol und dem am Kopf des Reaktors 2 in der Dampfphase abgezogenen Anteil Produktorganosiloxan bestehenden Kondensat abgetrennte gasförmige Methylchlorid wird über eine Leitung 23 in einen Tieftemperaturkondensator 22 überführt, wo das Methylchlorid verflüssigt wird. Das flüssige Methylchlorid gelangt dann über eine Ablaufleitung 25 in einen Vorratsbehälter 24. Das so hergestellte und gesammelte Methylchlorid kann direkt als Ausgangssubstanz zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch Umsetzen von elementarem Silicium nach dem Verfahren der sogenannten direkten Synthese eingesetzt werden.

Folgende Vorteile lassen sich durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielen:

(1) Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ohne den Einsatz eines Katalysetors durchgeführt werden. Dadurch werden wirtschaftliche Vorteile erzielt. Außerdem

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ist das Produkt nicht durch restliche Katalysatoranteile verunreinigt/ wie dies bei den stets mit großen Katalysatormengen arbeitenden Verfahren nach dem Stand der Technik zwangsläufig der Fall ist.

(2) Die Raum-Zeit-Ausbeute des als Produkt erhaltenen Methylchlorids ist wesentlich größer als bei den herkömmlichen Verfahren. Eine solche Verbesserung der Raum-

. Zeit-Ausbeute ist in wirtschaftlicher Hinsicht ein außerordentlich wichtiger Parameter, da er wesentlich in die Rentabilitätsrechnung der Anlagennutzung eingeht. So" wird mit dem Verfahren gemäß der Erfindung für Methylchlorid ohne weiteres eine Raum-Zeit-Ausbeute von mindestens 500 kg/m³h erzielt. Dieser Wert liegt um den Faktor 20 über dem ohne Katalysator durchgeführten herkömmlichen Verfahren erzielbaren Wert und ist mit den Raum-Zeit-Ausbeuten vergleichbar, die für Verfahren erhältlich sind, die mit quarternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren betrieben werden.

(3) Im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik wird, eine ungewöhnlich gute Methylchloridausbeute bei der Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit dem Methylalkohol erzielt. Selbst bei Einstellen einer relativ geringen Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktionsmedium wird für Methylchlorid eine für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens ausreichend gute Raum-Zeit-Ausbeute erhalten. Das in Begleitung mit dem Methylchlorid aus dem Reaktor abgezogene Wasser enthält praktisch keinen Chlorwasserstoff. Dies deutet darauf hin, daß der bei der Hydrolyse der Organochlorsilane gebildete Chlorwasserstoff praktisch vollständig zur Bildung des Methylchlorids ausgenutzt wird, und zwar bereits bei einem einzigen Durchgang durch den Reaktor. Dadurch wird ein ungewöhnlich hoher Grad der Ausnutzung des im

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Zulauf enthaltenen Chlors erzielt. Wird dagegen das im Zulauf zugeführte Chlor nur ungenügend zur Methylchloridbildung ausgenutzt, wird also der intermediär gebildete Chlorwasserstoff nur mäßig ausgenutzt, und enthält das abdestillierende Wasser beachtliche Anteile von Chlorwasserstoff, so muß dieser mit dem destillativ aus dem Reaktor abgezogenen Wasser mitgeführte Chlorwasserstoff in aufwendigen Anlagen nach dem Verfahren der azeotropen Destillation vom Wasser abgetrennt werden. Bei diesem Verfahren der azeotropen Destillation werden große Mengen Energie verbraucht.

(4) Die Menge des als Nebenprodukt in einer Nebenreaktion gebildeten Dimethylethers ist außerordentlich klein und beträgt nur höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Ausbeute des Produktmethylchlorids. Dieser prozentuale Anteil liegt bei einem herkömmlichen Verfahren, das keine Katalysatoren verwendet, im Bereich von 1,7 bis 3,5 Gew.-%, was auf die bemerkenswert hohe Konzentration des Methylalkohols im Reaktionsgemisch zurückzu-

. führen ist. Bei Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen eine Lewis-Säure als Katalysator eingesetzt wird, liegt dieser prozentuale Anteil des Dimethylethers sogar bei Werten bis zu 13 Gew.-%, mitunter darüber, da die als Katalysatoren eingesetzten Lewis-Säuren auch die Nebenreaktion der Dimethyletherbildung beschleunigen. Die Bildung des Dimethylethers ist vor allem wegen der dadurch niedrigeren Ausnutzung des Methylalkohols für die Produktbildung unerwünscht. Zudem kann der Dimethylether nur mit relativ großem Kostenaufwand vom Methylchlorid abgetrennt werden, da beide Substanzen sehr dicht beeinanderliegende Siedepunkte haben.

(5) Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung als Produkt erhaltene Organosiloxan enthält in relativ großen Anteilen Organopolysiloxane mit einem relativ niedrigen

Molekulargewicht. Wenn insbesondere als Ausgangsorganochlorsilan ein Diorganodichlorsilan eingesetzt wird, enthält das als Produkt erhaltene Organosiloxan einen hohen Anteil an niedermolekularen Polysiloxanen mit cyclischer Struktur, die als wichtige und grundlegende Zwischenprodukte für die Herstellung von Siliconkautschuk und anderen Siliconprodukten geschätzt sind. Zudem weisen Organosiloxanprodukte mit großen Anteilen cyclischer Polysiloxane relativ kleine Werte der Viskosität auf, so daß sich solche Produkte verfahrenstechnisch mühelos handhaben lassen.

Das Verfahren ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Eine Reaktorsäule aus Pyrex-Glas mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem Fassungsvermögen von 2000 ml, die mit einem Überlaufrohr in ihrem oberen Abschnitt ausgerüstet ist, wird mit einem wässrigen Gemisch beschickt, das Methylalkohol und Chlorwasserstoff enthält. Das Überlaufrohr ist an der Säule in einer solchen Höhe angeordnet, daß der Reaktor bzw. daß die Reaktorsäule ungefähr 1600 ml des wässrigen Reaktionsmediums aufnehmen kann. Das Überlaufrohr ist mit einem Phasenscheider für Flüssigkeiten verbunden, der ein Fassungsvermögen von 1000 ml hat. Auch der.Phasenscheider ist mit dem gleichen wässrigen Gemisch wie der Reaktor beschickt, enthält also ebenfalls Methylalkohol und Chlorwasserstoff. Sowohl die Reaktorsäule als auch der Phasenscheider sind mit einer Außenheizung versehen.

Der Manometerdruck im Inneren des vorstehend beschriebenen Reaktionssystems wird auf 1,47 bar eingestellt. Das die Vorlage bildende wässrige Reaktionsmedium wird durch die Außen-

heizung auf eine Temperatur von 100⁰C erwärmt. Sobald das Reaktionsmedium diese Temperatur erreicht hat, wird eine Umwälzpumpe eingeschaltet, die das Reaktionsmedium zwischen der Reaktorsäule und dem Phasenscheider über das überlaufrohr umwälzt. Mit Beginn der Umwälzung wird gleichzeitig begonnen, dampfförmiges Dimethyldichlorsilan und dampfförmigen Methylalkohol in das Reaktionsmedium einzudrücken, und zwar über eine im Boden der Reaktorsäule angeordnete Düse. In Flußrichtung hinter einem Verdampfer beträgt der Zulauf des Dimethyldichlorsilans, der an einer Meßpumpe eingestellt wird, 516 g/h, während der Zulauf für den Methylalkoholdampf,ebenfalls über eine Meßpumpe·eingestellt, 375 g/h beträgt.

Bei ständiger Einleitung der Reaktanten in der vorstehend beschriebenen Weise stellt sich im Reaktionssystem dann allmählich ein stationärer Zustand ein. Bei Erreichen des stationä-ren Zustandes werden im Reaktionssystem Methylchlorid, Dimethylsiloxan als Produkt sowie Wasser und ein geringer Anteil Dimethylether im Reaktionsmedium gebildet. Das Produktdimethylsiloxan schwimmt als Schicht auf dem wässrigen Reaktionsmedium und wird über die Überlaufleitung aus der Reaktorsäule zusammen mit einem Teil des wässrigen Reaktionsmediums abgezogen. Das abgezogene Flüssigkeitsgemisch wird im Phasenscheider der Trennung in zwei flüssige Phasen unterzogen. Die im Phasenscheider abgetrennte wässrige Phase wird über die Pumpe im Kreis geführt und wieder am Fuß der Reaktorsäule in den Reaktor eingeführt.

Das im Reaktionsmedium gebildete Methylchlorid wird am Kopf der Säule abgezogen'und über einen Rücklaufkühler in einen Aufbereitungskühler überführt. Das am Kopf der Säule abgezogene Substanzgemisch besteht neben dem Methylchlorid aus Dimethylsiloxandampf, Wasserdampf und Methylalkoholdampf sowie geringen Anteilen Chlorwasserstoff. Der den Aufbereitungskühler erreichende Anteil des Chlorwasserstoffs ist

jedoch vernachlässigbar klein, da der Chlorwasserstoff von den im Rückflußkühler partiell kondensierten Dämpfen des Dimethylsiloxans, Wassers und Methylalkohols wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.

'Die im Rückflußkühler nicht kondensierten Dämpfe von Dimethyl siloxan, Wasser und Methylalkohol, die zusammen mit dem gasförmigen Methylchlorid in den Aufbereitungskondensator gelangen, werden dort verflüssigt und in einen Behälter überführt, in dem eine vollständige Trennung der flüssigen Phasen stattfindet. Die Menge des auf diese Weise kondensierten Wassers entspricht zumindest angenähert der Menge Wasser, die durch die Reaktion im Reaktionsmedium gebildet wird. Das auch im Aufbereitungskondensator noch nicht kondensierte Methylchlorid wird anschließend in einen Tieftemperaturkühler überführt und dort verflüssigt. Das verflüssigte Methylchlorid wird in einen Vorratsbehälter überführt und dort in flüssiger Form abgefüllt und gelagert.

In dem Behälter, in dem die flüssigen Phasen durch Absetzen voneinander getrennt werden ("Trennbehälter"), werden die "vom Phasenscheider stammenden kondensierten Anteile Wasser, Methylalkohol und des verdampften Produktdimethylsiloxans und die vom Aufbereitungskondensator stammenden Anteile des Produktdimethylsiloxans vereinigt und wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird in einen Lagerbehälter überführt und dort gesammelt. Anschließend wird die organische Phase durch Wärmebehandlung vom gelösten Methylchlorid befreit. Das aus dem Produktdimethylsiloxan ausgetriebene Methylchlorid wird im Tieftemperaturkühler verflüssigt und von dort ebenfalls in den Lagerbehälter für das Produktmethylchlorid überführt. Die vom Produktdimethylsiloxan abgetrennte wässrige Phase wird nach dem Abziehen aus dem Trennbehälter einer Abtrennung des Methylalkohols unterworfen, wobei der auf diese Weise zurückgewonnene Methylalkohol im Kreislauf wieder der Reaktorsäule zugeführt wird.

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Nach Einstellen des stationären Zustandes in der Reaktionssäule und bei fortgesetztem kontinuierlichem Betrieb der Anlage in der vorstehend beschriebenen Weise beträgt die Temperatur des Reaktionsmediums 112°C, beträgt die Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktionsmedium 17 Gew.-% und beträgt die Konzentration des Methylalkohols im Reaktionsmedium 6 Gew.-%. Der Zufluß des Wassers, des Methylalkohols und des Chlorwasserstoffs zum Trennbehälter beträgt 72,4 g/h, 116,5 g/h bzw. 0,1 g/h. · "

Unter diesen Betriebsbedingungen wird das Produktdimethylsiloxan mit einem Abfluß von 295 g/h erhalten. Dieser Abfluß ist praktisch gleich der aus dem Zufluß der als Ausgangssubstanzen eingesetzten Reaktenten Dimethyldichlorsilan und Methylalkohol berechneten theoretischen Ausbeute. Die kinematische Viskosität des so als Produkt erhaltenen Dimethylsiloxans beträgt 4,3 mm²/s bei 25⁰C. Das Dimethylsiloxanprodukt enthält 62 Gew.-% Dimethylpolysiloxane mit cyclischer Struktur und saure Verunreinigungen in einer Konzentration, die 69 ppm Chlorwasserstoff entsprechen. Das weiterhin als Produkt des Verfahrens erhaltene Methylchlorid wird mit einem Abfluß von 405 g/h und mit einem Anteil von 0,4 G.ew.-% Dimethylether erhalten.

Der Nettoverbrauch an Methylalkohol, berechnet aus der Differenz von Zufluß und Rückfluß, beträgt 258,5 g/h. Der Grad der Umsetzung des im umgesetzten Dimethyldichlorsilans enthaltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 99,7 %, während der Grad der Umsetzung der Methylgruppen zum Methylchlorid, bezogen auf den Nettoverbrauch von Methylalkohol, 98,8 % beträgt, selbst wenn der Umsetzungsgrad der Methylgruppen zum Methylchlorid bei einem einzigen Durchgang durch den Reaktor, also ohne Berücksichtigung der im Rückfluß im Kreis geführten Menge Methylalkohol, nur 68,1 % beträgt. Die Raum-Zeit-Ausbeute der Methylchloridbildung beträgt 252 kg/m³ *h, berechnet auf der Basis eines Volumens von 1600 ml des wässrigen Reaktionsmediums.

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Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der dort beschriebenen Anlage mit der Abänderung wiederholt, daß der Zulauf des Methylalkohols auf 257 g/h reduziert wird. Der Rückflußkondensator wird so betrieben, daß die zusammen mit dem Methylchlorid in den Rückflußkühler gelangenden Dämpfe von Dimethylsiloxan, Wasser, Methylalkohol und Chlorwasserstoff vollständig kondensiert werden und in den Reaktor zurückfließen.

Um das durch die Reaktion gebildete Wasser nicht im wässrigen Reaktionsmedium sich ansammeln zu lassen und das Volumen des wässrigen Reaktionsmediums konstant zu halten, das trotz des vollständigen Rückflusses zwischen dem Reaktor und dem Phasenscheider umgewälzt wird, wird ein Teil des wässrigen Reaktionsmediums am Fuß des Phasenscheiders abgezogen, und zwar mit einem konstant eingestellten Abfluß, der der Bildungsrate des Wassers in der Reaktorsäule entspricht.

Nachdem sich im Reaktionssystem ein stationärer Zustand eingestellt hat, beträgt die Temperatur im Reaktionsmedium in der Reaktorsäule 112°C. Die Chlorwasserstoffkonzentration im wässrigen Reaktionsmedium beträgt 15,5 Gew.-I. Die Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium beträgt 7,2 Gew.-%. Der Abfluß des Produktdimethylsiloxans beträgt 295 g/h. Die kinematische Viskosität des als Produkt erhaltenen Dimethylsiloxans beträgt 4,6 mm²/s bei 25°C. Das Dimethylsiloxanprodukt enthält 65 Gew.-% cyclische Komponenten und saure Bestandteile in einer Menge, die 8 5 ppm Chlorwasserstoff entsprechen. Der Abfluß des als Produkt erhaltenen Methylchlorids beträgt 389 g/h. Das als Produkt erhaltene Methylchlorid enthält 1,2 Gew.-% Dimethylether.

Das Volumen des wässrigen Reaktionsmediums wird in der zuvor beschriebenen Weise durch Austragen eines Teils des wässrigen Reaktionsmediums am Fuß des Phasenscheiders konstant gehalten. Der Abfluß des wässrigen Reaktionsmediums am Fuß des Phasenscheiders beträgt 90,6 g/h. Zwangsläufig treten damit auch Verluste an Chlorwasserstoff und Methylalkohol ein, die in dem wässrigen Reaktionsmedium in den oben genannten prozentualen Anteilen enthalten sind.

Die Umwandlung des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan enthaltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 95,1 %. Die Umwandlung der der Menge des umgesetzten Methylalkohols entsprechenden Methylgruppen zu Methylchlorid beträgt 94,8 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute für die Methylchloridbildung beträgt 238 kg/m³-h.

Beispiel 3

Das Verfahren zur Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methylalkohol, das im Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Zufluß des Methylalkohols auf 260 g/h verringert wird. Das im Trennbehälter gesammelte Gemisch, das aus Dimethylsiloxanprodukt, das geringe Anteile Methylchlorid gelöst enthält, Wasser, Methylalkohol und Chlorwasserstoff besteht, wird auf eine Destillationssäule mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 1000 mm gegeben, die mit 1Omm-Raschigringen gefüllt ist. Ein Teil des auf dieser Säule abgetrennten Destillats, das aus Methylchlorid, Methylalkohol und einem kleinen Volumenanteil Wasser besteht, wird zur Reaktorsäule zurückgeführt, während das im Sumpf dieser Säule verbleibende bzw. anfallende Dimethylsiloxanprodukt abgezogen und in einen Lagerbehälter überführt wird.

In der gesamten Materialbilanz beträgt der Abfluß des als Produkt gebildeten Dimethylsiloxans 295 g/h. Die kinematische Viskosität dieses als Produkt erhaltenen Dimethylsiloxans beträgt 6,4 mm³/s bei 25⁰C. Das Produktdimethylsiloxan enthält 67,7 .Gew.-% cyclische Komponenten und saure Bestandteile in einer Konzentration, die 2 ppm Chlorwasserstoff entsprechen. Der Abfluß des als weiteres Produkt erhaltenen Methylchlorids beträgt 405 g/h. Die Konzentration des Dimethylethers in dem als Produkt erhaltenen Methylchlorid beträgt 0,5 Gew.-%.

Die Umwandlung des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan enthaltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 99,8 %. Der Umwandlungsgrad der im umgesetzten Methylalkohol enthaltenen Methylgruppen zum Methylchlorid beträgt 98 %. Die auf die Bildung des Methylchlorids bezogene Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 252 kg/m³*h.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur direkten Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methylalkohol wird mit der dort beschriebenen Anlage mit der Abänderung wiederholt, daß der Zufluß des Dimethyldichlorsilans auf 941 g/h und der Zufluß des Methylalkohols auf 745 g/h eingestellt werden. Die Temperatur im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 112°C. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium beträgt 19,5 Gew.-%. Die Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium beträgt 10 Gew.-%.

Nach der Einstellung des stationären Zustandes beträgt der Abfluß des als Produkt erhaltenen Dimethylsiloxans 540 g/h. Die kinematische Viskosität dieses Dimethylsiloxanproduktes beträgt 4,9 mm²/s bei 25°C. Das Produkt enthält 64,5 Gew.-%

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cyclische Bestandteile. Das weiterhin als Produkt erhaltene Methylchlorid wird mit einem Abfluß von 732 g/h erhalten und enthält 0,8 Gew.-% Dimethylether.

Der Umwandlungsgrad des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan enthaltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 98,6 %. Der Grad der Umsetzung der im verbrauchten Methylalkohol enthaltenen Methylgruppen zum Methylchlorid beträgt 98^0 % und bei einem einmaligen Durchgang durch die Reaktorsäule 61,0 %. Die auf die Bildung des Methylchlorids bezogene Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 456 kg/m³*h.

Beispiel 5

Die Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Methylalkohol wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit der Abänderung wiederholt, daß der Druck in der Reaktorsäule gleich dem atmosphärischen Umgebungsdruck ist. Die Temperatur des wässrigen Reaktionsmediums in der Reaktorsäule wird auf 88⁰C eingestellt. Der Zufluß des Methylalkohols wird geringfügig auf 260 g/h angehoben. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 24,2 Gew.-%. Die Konzentrations des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 23 Gew.-%.

Unter diesen stationären Betriebsbedingungen wird das Dimethylsiloxan als Produkt mit einem Abfluß von 296 g/h erhalten. Die kinematische Viskosität dieses Produktes beträgt 4,9 mm²/s bei 25⁰C. Das Dimethylsiloxanprodukt enthält 61,7 Gew.-% cyclische Bestandteile. Das Methylchlorid wird mit einem Abfluß von 357 g/h erhalten und enthält 1,7 Gew.-% Dimethylether.

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86,7 % des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan enthaltenen Chlors werden zu Methylchlorid umgesetzt. 85,5 % der im umgesetzten Methylalkohol enthaltenen Methylgruppen werden in das Methylchlorid überführt. Die auf die Bildung des Methylchlorids bezogene Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 219 kg/m³-h.

Beispiel 6

Die direkte Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methylalkohol wird in der im wesentlichen im Beispiel 2 beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß beide Reaktanten unter Umgehung des Verdampfers in flüssiger Form in die Reaktorsäule eingeführt werden. Die Temperatur im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand unter Zuschaltung der Außenheizung 1"12^OC. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium stellt sich auf 17,3 Gew.-% ein. Die Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 6,6 Gew.-%.

Unter diesen stationären Reaktionsbedingungen wird das Produktdimethylsiloxan mit einem Abfluß von 296 g/h erhalten. Die kinematische Viskosität dieses Produktes beträgt 7,4 mm³/s bei 25⁰C. Das als Produkt erhaltene Dimethylsiloxan enthält 43,9 Gew.-% cyclische Bestandteile und enthält weiterhin saure Bestandteile in einer Menge, die 310 ppm Chlorwasserstoff entsprechen. Das Methylchlorid wird mit einem Abfluß von 385 g/h erhalten und enthält 1,0 Gew.-% Dimethylether .

Der Grad der Umsetzung des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan eingeführten Chlors zum Methylchlorid beträgt 94,3 Gew.-%. 94,0 Gew.-% der im verbrauchten Methylalkohol zugeflossenen Methylgruppen werden zum Methylchlorid umgesetzt. Die auf

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die Bildung des Methylchlorids bezogene'Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 238 kg/m³-h.

Beispiel 7

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt des Dimethyldichlorsilans Trimethylchlorsilan mit Methylalkohol umgesetzt wird. Der Zufluß des Trimethylchlorsilans wird auf 868 g/h eingestellt. Die Temperatur im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 112°C. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 15,0 Gew.-%, während die Konzentration des Methylalkohols unter gleichen Bedingungen im wässrigen Reaktionsmedium 7,3 Gew.-% beträgt.

Der Abfluß des als Produkt erhaltenen Hexamethyldisiloxans beträgt 647 g/h, während der Abfluß des ebenfalls als Produkt gleichzeitig erhaltenen Methylchlorids 386 g/h beträgt. Das als Produkt erhaltene Methylchlorid enthält 1,2 Gew.-% Dimethylether.

Die Umwandlung des im verbrauchten Trimethylchlorsilan enthaltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 94,4 %. Der Umsetzungsgrad der im verbrauchten Methylalkohol enthaltenen Methylgruppen zum Methylchlorid beträgt 94,0 %. Die auf die Bildung des Methylchlorids bezogene Raum-Zeit-Ausbeute beträgt .238 kg/m³ -h.

Beispiel 8

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt des Dimethyldichlorsilans Vinylmethyldichlorsilan mit Methylalkohol umgesetzt wird. Der Zufluß des Vinylmethylchlorsilans wird auf 564 g/h eingestellt,

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während der Zufluß des Methylalkohols auf 384 g/h eingestellt wird. Die Temperatur im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 112°C. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 17,2 Gew.-%, während unter gleichen Bedingungen die Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium 6,5 Gew.-% beträgt.

Das nach Einstellen der stationären Bedingungen als Produkt erhaltene Vinylmethylsiloxan wird mit einem Abfluß von 340 g/h abgezogen. Die kinematische Viskosität des Produktes beträgt 4,0 mm³/s bei 25°C. Das als Produkt erhaltene Vinylmethylsiloxan enthält 70 Gew.-% an cyclischen Vinylmethylpolysiloxanen und saure Bestandteile in einer Konzentration, die 200 ppm Chlorwasserstoff entsprechen. Das ■Methylchlorid wird mit einem Abfluß von 4 05 g/h erhalten und enthält 0,5 Gew.-% Dimethylether.

Das im verbrauchten Vinylmethyldichlorsilan enthaltene Chlor wird zu 99,7 % in Methylchlorid überführt. Die Umwandlung der auf den verbrauchten Methylalkohol bezogenen Methylgruppen zum Methylchlorid beträgt 66,5 %. Die auf die Bildung von Methylchlorid bezogene Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 252 'kg/m³-h.

Claims

JAKGER, GRAMS & PONTANI

PATENTANWALT K

OIF -L-CHLM. DD. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI

H. ..in tSAUTING ■ BERGSTR. 4B''. 8031 STOCKDORF . KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM - HIRSCHPFAD "J

SHI-111

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku

Tokyo (Japan)

Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von Organosiloxanen und Methylchlorid

Patentansprüche

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid aus einem Organochlorsilan und Methylalkohol in einem kontinuierlichen Verfahren, dadurch gekennzeichnet , daß das Organochlorsilan und Methylalkohol gleichzeitig in einem solchen Verhältnis zueinander in ein wässriges Reaktionsmedium eingeführt werden, daß die eingeführte Menge Methylalkohol zumindest im wesentlichen äquimolar zu den in dem Organochlorsilan direkt an Siliciumatome gebundenen Chloratomen ist,

daß das wässrige Reaktionsmedium Methylalkohol und Chlorwasserstoff enthält und auf einer Temperatur

TELEPHON: (O89) 85Ο2Ο3Ο; 8574080; (Ο6Ο27) 88 25 · TELEX: 521777 Isar d

im Bereich von 70 bis T50⁰C und unter einem Druck gehalten wird, der gleich oder größer als der atmosphärische Umgebungsdruck ist, wobei das wässrige Reaktionsmedium in einem Reaktor vorgelegt wird, an dessen Boden oder in dessen Bodenbereich die Reaktanten eingeführt werden, und

daß der Zufluß des Organochlorsilans und der Zufluß des Methylalkohols so geregelt werden, daß die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wässrigen Reaktionsmedium zumindest nicht wesentlich größer als die azeotrope Konzentration bei der jeweiligen Betriebstemperatur und unter dem jeweiligen Betriebsdruck zumindest an oder im Bereich der Oberfläche des wässrigen Reaktionsmediums ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Methylalkohols im wässrigen Reaktionsmedium im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Manometerdruck im Reaktor auf einen Wert im Bereich von Atmosphärendruck bis zu ca. 10 bar eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die durch die Reaktion des Organochlorsilans mit dem Methylalkohol im wässrigen Reaktionsmedium gebildeten Organosiloxane in flüssiger Phase zusammen mit einem Teil des wässrigen Reaktionsmediums aus dem Reaktor abgezogen werden,

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daß das auf diese Weise aus dem Reaktor abgezogene wässrige Reaktionsmedium dann von den Organosiloxanen abgetrennt wird, und

daß das so abgetrennte wässrige Reaktionsmedium wieder im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß das von den Produktorganosiloxanen abgetrennte wässrige Reaktionsmedium erst nach dem Abzweigen und Abziehen eines Anteils des wässrigen Reaktionsmediums in den Reaktor zurückgeführt wird, der der durch die Reaktion des Organochlorsilans mit dem Methanol gebildeten Wassermenge entspricht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das bei der Reaktion des Organochlorsilans mit dem Methylalkohol im wässrigen Reaktionsmedium gebildete Methylchlorid gasförmig zusammen mit dem vom wässrigen Reaktionsmedium verdampfenden Wasserdampf, Methylalkoholdampf und dem Chlorwasserstoff auf einen Rückflußkühler gegeben wird,

daß das Dampfgemisch partiell kondensiert wird, wobei der verflüssigte Anteil wieder zum wässrigen Reaktionsmedium zurückfließt und der nichtkondensierte Anteil der Dämpfe zusammen mit dem gasförmigen Methylchlorid aus dem Rückflußkühler abgezogen wird, und

daß die Menge des Teils der nichtkondensierten Dämpfe so eingestellt wird, daß der Anteil an Wasserdampf in diesem nichtkondensierten Dampfanteil zumindest im wesentlichen gleich der Menge Wasser ist, die in dem wässrigen Reak-

tionsmedium durch die Reaktion des Organochlorsilans mit dem Methylalkohol gebildet worden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl das Organochlorsilan als auch der Methylalkohol in Dampfform in das wässrige Reaktionsmedium eingeleitet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Organochlorsilan und der Methylalkohol als Dampf-Flüssigkeits-Gemisch in das wässrige Reaktionsmedium eingeleitet werden, und zwar in einem solchen Verhältnis des Dampfes zur Flüssigkeit, daß die Temperatur des wässrigen Reaktionsmediums ohne zusätzliche Außenheizung in einem Bereich von 70 bis 150⁰C gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Volumen des wässrigen Reaktionsmediums mindestens 100 1 je Kilomol des durch die Reaktion des Organochlorsilans mit dem Methylalkohol.je Stunde gebildeten Methylchlorids beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zufluß des Methylalkohols auf molarer Basis das 0,5 bis 3,Ofache des Zulaufs des Organochlorsilans beträgt, berechnet auf der Basis der direkt an Siliciumatmone gebundenen Chloratome.