DE3143703A1 - Ueberzugsmittel auf basis polymerer filmbildner - Google Patents
Ueberzugsmittel auf basis polymerer filmbildnerInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT ^ .22. Oktober 1981
Aktiengesellschaft DROZ/LWÜ/0270
Prov. Nr. 8776 M
Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel auf Basis infolge Salzbildung wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar
gemachter polymerer Filmbildner.
Epoxyharze haben im allgemeinen ein gutes Haftvermögen und
eine hohe chemische Beständigkeit. Sie sind insbesondere zur Herstellung von Überzügen auf Metalloberflächen bekannt.
Obgleich es wünschenswert wäre, zur Überzugsbildung auf wasserlösliche Epoxyharze zurückgreifen zu können, ist die
Mehrzahl dieser Harze jedoch wasserunlöslich, so daß sie als solche oder mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels
aufgebracht werden müssen. Zwar können Epoxyharze auch zu wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Harzen modifiziert
werden, jedoch können mit einer derartigen Modifizierung gewisse Nachteile verbunden sein.
Beispielsweise können Epoxyharze in Wasser - unter Verwendung
eines Emulgators - emulgiert und dann zur Überzugsbildung aufgebracht werden. Die verwendung von Emulgatoren erhöht
jedoch die Empfindlichkeit der Überzüge gegenüber chemischen bzw. Feuchtigkeitseinflüssen. Eine andere Möglichkeit besteht
darin, Epoxyester aus Epoxyharzen herzustellen, wonach die Epoxyester wasserdispergierbar oder wasserlöslich gemacht
werden durch Reaktion mit einer Base. So kann z.B. ein Epoxyharz mit einer Fettsäure oder mit einer anderen
organischen Säure zur Reaktion gebracht und anschließend das Reaktionsprodukt mit einem Anhydrid, wie Maleinsäure-,
Phthalsäure-, Bernsteinsäure-, Trimellithsaureanhydrid und
dergl., umgesetzt werden, um so eine Carboxylsäuregruppierung und Wasserdispergierbarkeit zu schaffen. Derartige Produkte
sind jedoch empfindlich infolge Esterspaltung und Ausfällung bei Lagerung in Gegenwart von Wasser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Überzugsmittel bereitzustellen, die
sehr stabil sind, überzüge hoher Qualiltät im Hinblick auf Wiederstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit
gewährleisten und einfach in der Herstellung sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Überzugsmittels der eingangs genannten Art, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß der polymere Filmbildner das
Reaktionsprodukt eines eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Epoxyharzes mit einer Mercaptosäure
ist.
Die Gewinnung des polymeren Filmbildners erfolgt üblicherweise als radikalische Reaktion. Das Endprodukt ist ein mehrwertiges
Phenol bzw. ein Polyätheralkohol.
Bei der Herstellung wird man gewöhnlich ein zweistufiges Verfahren verwenden, wobei der polymere Filmbildner des
Überzugsmittels das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz einer niedermolekularen
Epoxyverbindung und eines mehrfunktionellen Monomers, das mindestens eine mit der Oxirangruppe der Epoxyverbindung
reagierende Gruppierung sowie eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweist, erhalten ist. Das so erhaltene Epoxyharz
weist eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung auf.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann mit Mercaptosäure
in Form einer radikalischen Reaktion umgesetzt. In der zweiten Stufe ist eine hinreichend große Menge Mercaptosäure
einzusetzen, um ein Epoxyharz zu schaffen, das nach Neutralisation mit einer geeigneten Base wasserlöslich oder
wasserdispergierbar und stabil ist.
Die Reaktion in der ersten Stufe wird bei höheren Temperaturen und unter für die Epoxyharzherstellung konventionellen
Bedingungen, d.h. durch Kondensationsreaktion, hergestellt.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Überzugsmittel, dessen polymerer Filmbildner das
Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch einsatz einer niedermolekularen Epoxyverbindung und eines
meh'funk*lonell'-i Monomers., A'as mindester? eine n>i+: de*
'* .en-iruppe de Epoxyverbir - .mg reagier* ■ üe Gruppier;?s sowie
eine äthvlenisch ungesättiqte Gruppierung aufweist, unter
zusätzlichem Einsatz einer Diphenolverbindung erhalten ist.
Eine weitere zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung ist durch
ein Überzugsmittel gegeben, dessen polymerer Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch
Einsatz eines niedermolekularen aliphatischen oder aromatischen Diepoxids erhalten ist. Besonders geeignete
Diepoxide sind: 1, 4- bis (2, 3-Epoxypropoxy)butan, 4 (1, 2-Epoxyäthyl) 1,2-epoxicyclobexan, Glycidyläther von
4,4" sec-Butylidendiphenol oder 4,4' Isopropylidendiphenol
bzw. Mischungen hiervon. Letztere sind erhältlich als Epon 829 der Firma Shell Chemical Company.bzw. DER 333 der Firma Dow
Chemical Corp.
Vorteilhaft ist weiterhin ein Überzugsmittel, dessen polymerer Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das
seinerseits durch Einsatz eines mehrfunktionellen Monomers aus der Gruppe 2,2- bis (4-Hydroxy - 3 allylphenyl)propan,
epoxidierter Butadiene und Mono-, Di- und Trimethylolderivaten
des Allylphenols erhalten ist.
Wenn beispielsweise Epon 829 bzw. DER 333 mit dem mehrfunktionellen Monomer und gegebenenfalls
Isopropylidendiphenol zur umsetzung gebracht werden, kann die Reaktionsmischung theoretisch in der Weise ermittelt werden,
daß die Polymerendgruppen Oxirangruppen oder Mischungen von Oxiran und phenolischen Endgruppen sind oder aber es können
die Mischungsverhältnisse so gewählt werden, daß überwiegend Polymere mit phenolischen Endgruppen entstehen. Vorzugsweise
wird man jedoch Polymere mit· phenolischen Endgruppen vermeiden, um Nebenreaktionen bei der anschließenden Umsetzung
mit Mercaptosäure zu vermeiden.
Im Unterschied zur vorgenannten Arbeitsweise kann z.B. auch Epon 829, das mehrfunktionelle Monomer, gegebenenfalls
Isopropylidendiphenol, mit einem weiteren Zusatz eines . monofunktionellen Phenols oder Oxirans umgesetzt.werden, um
die Epoxyharzkette ganz oder' teilweise abzubrechen.
Geeignete monofunktionelle Komponenten sind z.B. alkylierte
Phenole (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Nonyl- oder Dodecylphenol), ortho- und para-Phenylphenol,
Phenyl-ortho-Kresol, Cymolphenol, Alkoxy-2,3-epoxipropane
(z.B. der Firma Procter & Gamble Company), Butylglycidyläther, Phenolglycidyläther, Xylenol, Phenol,
Kresol, Naphthol, Glycidyläther von Cumy!phenol,
Kresolglycidyläther, Cordura E (ein Polyamid der Firma Dupond) und Olefinoxide mit einer Kettenlänge von C^2 bis C2Q.
3U3703
Vorzugsweise können zum Kettenabbruch geeignete monofunktionelle Komponenten eingesetzt werden, die eine
äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Phenole von Cashew-Nußschalenöl,
Glycidyläther hiervon (wie z.B. Cardolite NC-700 und NC-513 der Firma 3 M Company), Allylglycidylather, 2 Allylphenol und
Eugenol. Derartige an das Epoxyharz angelagerte Verbindungen liefern zusätzlilche, der radikalischen Reaktion zugängliche
Gruppierungen, obgleich sie bei alleiniger Verwendung zur Herstellung hochmolekularer Epoxyharze zu instabilen
Emulsionen führen.
In der zweiten Verfahrensstufe für die Herstellung des polymeren Filmbildners erfolgt die Umsetzung mit einer
Mercaptosäure in Form einer radikalischen Reaktion, die an den äthylenisch ungesättigten Gruppierungen stattfindet. So sind
Mercaptosäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen im gleichen Molekül geeignet.
Die Menge der äthylenisch ungesättigten Gruppen im modifizierten Epoxyharz und die Menge der einzusetzenden
Mercaptosäuren müssen ausreichen, um, nach Neutralisation 6er Säuregruppen, Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit
zu erhalten. Im allgemeinen ist eine Säurezahl oberhalb wenigstens 10 erforderlich, damit der polymere Filmbildner
wasserdispergierbar wird. Zum Erhalt einer Langzeitstabilität und für die üblichen Zwecke der Beschichtung Sollte die
tatsächliche Säurezahl wenigstens bei ca. 15, im allgemeinen
zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 25 und 80 liegen.
Die Reaktion der zweiten Stufe wird in einer für radikalisch
initiierte Reaktionen üblichen Weise vorgenommen. Als Initiator kann jede radikalbildende Verbindung verwendet
werden. Besonders geeignete Beispiele sind Azobisisobutyro-nitril, t-Butylperoctoat, Cumolhydroperoxid,
Benzoylperoxid und ähnliche Verbindungen. Die erforderliche
""" : ■·■■ "' :": ■'- 3U3703
Menge liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 7 Gew..-%. Dabei hängen Wahl und Menge von den beabsichtigten
Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen im .Bereich von 30
bis 150 0C liegen, ab. Die optimale Raktionstemperatur
beträgt 70 bis 130 0C. Die Reaktion selbst kann zwischen den
Reaktionspartnern allein, aber auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei tieferen Temperaturen wird man
vorteilhafterweise Lösungsmittel verwenden, um die Viskosität des Reaktionsmediums zu verringern. Obgleich bei Temperaturen
oberhalb 120 °C stabile und durchaus brauchbare Produkte erhalten werden können, ist zu berücksichtigen, daß hierbei
eine Nebenreaktion vorherrschend wird, die die tatsächliche Säurezahl reduziert, mit großer Wahrscheinlichkeit infolge
Esterbildung zwischen der Carboxylgruppe und dem Epoxyharz.
Besonders bevorzugte überzugsmittel sind solche, deren polymerer Filmbildner das Reaktionsprodukt mit einer
Mercaptosäure aus der Gruppe Mercaptoessigsäurei tjC— oder
β -Mercaptopropionsäure und Mercaptobernsteinsäure bzw.
Mischungen hiervon ist.
Nachdem die Mercaptosäure mit dem modifizierten Epoxyharz zur Reaktion gebracht worden ist, erfolgt eine Neutralisation mit
einer Base, um so die gewünschte Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zu schaffen. Insbesondere als Basen
geeignet sind Amine, wobei niedere Amine beim Trocknen und
Härten des beschichteten Erzeugnisses verflüchtigt werden können. Geeignete Basen sind heben Alkalihydroxiden
insbesondere Ammoniak, Dimethyläthanolamin und dergl..
Die erfindungsgemäßen überzugsmittel sind insbesondere zur
Beschichtung von Metalloberflächen, wie Stahl, verzinktes Metall und Aluminium geeignet. Sie werden im allgemeinen in
wäßriger Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 10 eingesetzt. Die Konzentration des polymeren Filmbildners kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken. Bei der Tauchbeschichtung eignet sich beispielsweise eine Lösung mit 2 Gew.-%, wohingegen bei der
- if -
Spritzbehandlung eine Lösung mit 30 Gew.-% geeignet sein kann.
Selbstverständlich können die Überzugsmittel insbesondere für Lagerung und Transport auf erheblich höhere Konzentrationen,
wie beispielsweise 70 bis 90 Gew.-%, eingestellt un<3 erst beim
Gebrauch verdünnt werden.
Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann neben dem polymeren
Filmbildner die sonst bei der Beschichtung mit organischen
Mitteln verwendeten Zusätze aufweisen, wie Vernetzungsmittel, Flußmittel, Netzmittel und dergl.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher
und beispielsweise erläutert.
In einen mit Rührer, Thermometer und Stickstoffzuführung
ausgestatteten Kolben wurden Glycidyläther von 4,4' sec-Butylidendiphenol (Epon 829 der Firma Shell Chemical
Company)
Shell Epon 829 550.0 Gew.teile 2, 2 bis (4 Hydroxy-3-allyl-
phenyl)propan 68.7 "
2, 2 bis (4 Hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol A) 234.3 "
Dodecy!phenol 68.7 "
gegeben und 2 Stunden auf 185 + 2 C gehalten..
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 150 C gekühlt und mit
200 Gew.-Teilen Athylenglykolmonobutylather versetzt. Die
Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 115 C + 5 C gebracht und mit 66,8 Gew.-Teilen Mercaptobernsteinsäure
versetzt.
Weiterhin wurden
6.7 Gew.-Teile von t-Butylperoctoat (56 %) als Katalysator
und
4.8 Gew.-Teile t-Butylperoxid (70 %) als Initiator in
47,2 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonobutylather
gelöst.
10 % der Katalysator/Initiator-Lösung wurden auf einmal, der
Rest, über einen Zeitraum von 3 Stunden verteilt, der eingangs genannten Reaktionsmischung zugesetzt. Nach einer
Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgefüllt.
Das Reaktionsprodukt hatte einen Peststoffgehalt von 80 Gew.-%
und eine Säurezahl von 35.
250 Gew.-Teile dieses Reaktionsproduktes wurden dann in einen
Behälter mit 1.500 ml Inhalt gegeben und mit
50 " Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 303 der Firma
American Cyanamid Co.) sowie
11,1 " Dimethyläthanolamin unter Rühren versetzt.
Schließlich wurden
688,9 Gew.-Teile vollentsalztes Wasser langsam zugegeben.
n - "- "-; - 3U3703
Das Endprodukt hatte daraufhin folgende Zusammensetzung:
Lösungsmittelgehalt 8,3 Gew.-%
Feststoffgehalt 25 Gew.-%
pH 8,5 bis 8,8
Viskosität: Nr. 4 Ford-Becher 20 see
bei 22,2 0C
Das Produkt ist als Überzugslösung beispielsweise für die Beschichtung von Aluminium, Stahl und verzinktem Metall bestens
geeignet.
Claims (8)
1. überzugsmittel auf Basis infolge Salzbildung wasserlöslich
oder in Wasser dispergierbar gemachter poiymerer Filmbildner,
dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines eine äthylenisch ungesättigte
Gruppierung aufweisenden Epoxyharzes mit einer Mercaptosaure ist.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz einer niedermolekularen
Epoxyverbindung und eines mehrfunktionellen Monomers, das mindestens eine mit der Oxirangruppe der
Epoxyverbindung reagierende Gruppierung sowie eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweist, erhalten ist.
3. Überzugsmittel nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß
der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits unter zusätzlichem Einsatz
einer Diphenolverbindung erhalten ist.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt
eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz eines niedermolekularen aliphatischen oder aromatischen
Diepoxids erhalten ist.
5. Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner
das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz eines Diepoxids aus der Gruppe
1, 4-^bis-(2, 3-Epoxypropoxy)butan, 4 (1,^2-Epoxyäthyl),
1,2-epoxycyclohexan, Glycidylather von 4,4'-sec-Butyliden-^diphenol
oder 4,4"-^Isopropylidendiphenol bzw. Mischungen hiervon erhalten ist.
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6. Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5F dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das
Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits
durch Einsatz eines mehrfunktionellen Monomers aus der
Gruppe 2,2- bis^_(4-Hydroxy - 3-allylphenyl)propan/
epoxidieren Butadienen und Mono-, Di- und Trimethylolderivaten des Allylphenole erhalten ist.
durch Einsatz eines mehrfunktionellen Monomers aus der
Gruppe 2,2- bis^_(4-Hydroxy - 3-allylphenyl)propan/
epoxidieren Butadienen und Mono-, Di- und Trimethylolderivaten des Allylphenole erhalten ist.
7. überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das
Reaktionsprodukt mit einer Mercaptosäure aus der Gruppe
Mercaptoessigsäure^ - oder β -Mercaptopropionsäure und
Mercaptobernsteinsäure bzw. Mischungen hiervon ist.
Mercaptoessigsäure^ - oder β -Mercaptopropionsäure und
Mercaptobernsteinsäure bzw. Mischungen hiervon ist.
8. Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner eine
tatsächliche Säurezahl im Bereich von 15 bis 150,
vorzugsweise von 25 bis 80 aufweist.
vorzugsweise von 25 bis 80 aufweist.
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