DE3143096A1

DE3143096A1 - "legierung auf eisenbasis, verfahren zu ihrer herstellung und damit hergestellte gegenstaende"

Info

Publication number: DE3143096A1
Application number: DE19813143096
Authority: DE
Inventors: James Joseph Loudonville N.Y. Frawley
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-11-05
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2493344A1; IT8124823A0; IT1142037B

Description

Beschreibung

Legierung auf Eisenbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung und damit hergestellte Gegenstände

Die Erfindung bezieht sich auf austenitische Eisenlegierungen zur Verwendung in den Rückhalte- oder Sicherungsringen großer dynamoelektrischer Maschinen, insbesondere auf eine Legierung auf Eisenbasis mit hohen Konzentrationen an Chrom, Mangan und Stickstoff und geringen Konzentrationen sowohl an Kohlenstoff als auch Silicium.

Sicherungsringe werden an den Enden von Turbinengeneratorrotoren dazu verwendet, die Kupferleiter und Isoliermaterialien daran zu hindern, sich gegen den Stator auszudehnen, wenn die Feldwicklung rotiert. Diese Ringe sind Hohlzylinder, und die Spannung im Ring baut sich durch die Zentrifugalkraft der Leiter und des Isoliermaterials auf, die gegen den Ring drücken,sowie durch die Zentrifugalkraft, die durch die Masse des Rings selbst ausgeübt wird. Je größer die Dichte des Sicherungsringmaterials ist, umso größer sind die bei der Rotation des Ringes auftretenden Spannungen. Diese Ringe sind in großen dynamoelektrischen Generatoren die am meisten unter Spannung stehenden Teile.

Da magnetischer Stahl zu elektrischen Verlusten aufgrund von Flußverlusten und Wirbelstromerwärmung führt, ist es äußerst wünschenswert, nichtmagnetisches Sicherungsringmaterial zu verwenden. In den vergangenen 20 Jahren sind die meisten nichtmagnetischen Ringe aus einer Legierung auf Eisenbasis hergestellt worden, die z.B. 18,5 % Mangan, 4,5 % Chrom, 0,55 % Kohlenstoff, 0,50 % Silicium und 0,1 % Stickstoff, Rest Eisen aufweist. Sofern nicht anders angegeben, sind die hier beschriebenen Legierungen solche auf Eisenbasis, und der !Prozentsatz der angegebenen Bestandteile ist in Gew.-% ausgedrückt, wobei alle nicht genannten Bestandteil-Prozentsätze Eisen sind. D.h. es wird hier davon ausgegangen, daß der Rest jeder speziell angegebenen Legierung Eisen ist, sofern nicht anders angegeben.

Das oben beschriebene Sicherungsringmaterial besitzt ein spezifisches Gewicht von etwa 7,85. Das Material ist verhältnismäßig weich und duktil im angelassenen Zustand und muß durch Druckdehnung,hydraulische Dehnung oder durch Explosivformung auf die gewünschte Festigkeit kaltgearbeitet werden. Der anhaltende Trend zu größeren, höher ausgelegten Generatoreinheiten hat die Notwendigkeit für Rotoren und Ringe mit größerem Durchmesser verstärkt, was wiederum die Festigkeits- und Qualitätsanforderungen der Ringschmiedung erhöht. Das Kaltverformen des Materials erfolgt im allgemeinen zur Erhöhung der Zugfestigkeitseigenschaften des Materials, nämlich der Zugfestigkeit selbst und der Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung, d.h. der angewandten Spannung, die erforderlich ist, um eine permanente Dehnungsdeformation von 0,2 % in der Länge des getesteten Materials hervorzurufen. Die typische Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung des

2 Materials im angelassenen Zustand ist etwa 41 368 N/cm

(60 KSI). Höhere Streckgrenzen werden durch Kaltdehnung erhalten; nach 45 % Kaltdehnung ist die Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung auf etwa 120 705 N/cm² (175 KSI) erhöht, während die

Duktilität beträchtlich verringert ist.

In den letzten Jahren ist man bei dem notwendigen Grad der Kaltverformung an Ringen der vorgenannten Legierung zur Erlangung der gewünschten Streckgrenze auf zunehmende Schwierigkeiten gestoßen. Beispielsweise ist die Bruchzähigkeit

2 dieses Materials bei Streckgrenzen über 120 705 N/cm (175 KSI) beträchtlich verringert, wodurch die Wahrscheinlichkeit eines Bruches während der Fabrikation zunimmt. In der jüngsten Vergangenheit war die Gesamtwahrscheinlichkeit erfolgreicher Fabrikation eines Sicherungsrings mit mehr als 45 % Kaltverformung in der Größenordnung von nur 1 von Doch ist bei der Verwendung von Elektroschlacke-umgeschmolzenen Gußstücken die Erfolgsaussicht größer als bei herkömmlichen luftgeschmolzenen Gußstücken. Zudem besteht eine größere Variation der mechanischen Eigenschaften über die Wanddicke des Sicherungsrings bei Streckgrenzen von etwa

2
120 705 N/cm (175 KSI), und daher zeigen Sicherungsringe aus dieser Legierung geringere Festigkeitswerte. Beispielsweise würde ein Ring mit einer Streckgrenze in der Mittel-

2
wand von 131 050 N/cm (190 KSI) eine Streckgrenze von über

2
137 950 N/cm (über 200 KSI) am Innendurchmesser haben. Letztlich erhöht eine Steigerung der Streckgrenze auch die Spannungskorrosions-Empfindlichkeit der Legierung in feuchter Atmosphäre oder feuchter Wasserstoffgasatmosphäre.

So scheint die gegenwärtige Sicherungsringlegierung am

oberen Festigkeitswert (120 705 N/cm bzw. 175 KSI Streckgrenze) und durch die Spannungskorrosions-Empfindlichkeit begrenzt zu sein. Was benötigt wird, ist eine Legierung, die weniger Expansion im Verhältnis zu ihrem Gesamt-Dehnungsvermögen erfordert, um die gewünschte Festigkeit zu erhalten,und zugleich annehmbare Bruchzähigkeits(K_IC)-Werte und Spannungskorrosions-Eigenschaften besitzt.

ία.

Untersuchungen an den oben beschriebenen 18 Mn-5Cr-Stählen (wie sie hier bezeichnet sind) zeigen, daß eine Erhöhung des Stickstoffgehalts um 0,01 % über den durchschnittlichen

2 Stickstoffgehalt von 0,12 % die Streckgrenze um 620 N/cm (0,9 KSI) erhöht. Jedoch ist der maximale Stickstoffgehalt der Festlöslichkeitsgrenze etwa 0,16 %, was die zuzusetzende Stickstoffmenge begrenzt. Die Löslichkeit des Stickstoffs kann durch Druckschmelzen unter Stickstoff erhöht werden, um die gewünschte Erhöhung der Streckgrenze zu erzielen, aber Druckschmelzen ist ein Verfahren, das durch die Herstellungsarbeitsweisen und in seiner Praktikabilität begrenzt ist. Die Streckgrenze von Legierungen mit höherem Stickstoffgehalt steigt beim Kaltverformen für jede Legierung etwa gleichmäßig. Beispielsweise wird die Streckgrenze von 120 705 N/cm² (175 KSI) erzielt nach 22,5 % Kaltverformung für eine Legierung mit 0,48 % Stickstoff, verglichen mit 45 % Kaltverformung für die herkömmliche Legierung, die 0,11 % Stickstoff enthält. Doch kann, wie oben beschrieben, die Erhöhung der Löslichkeit des Stickstoffs sehr schwierig sein.

Die erfindungsgemäße Legierung ist auch für andere Anwendungsgebiete brauchbar als für Sicherungsringe für große dynamoelektrische Maschinen. Sie zeigt, wie auch gefunden wurde, ein unerwartet hohes Maß an Verschleißfestigkeit, was sie zur Herstellung von Teilen großer Dampfturbinen brauchbar macht, die riochgeschwindigkeitsdampf, Wassertröpfchen und Fremdgegenständen, wie Zundermaterial von den Dampferhitzern, ausgesetzt sind. Gegenwärtig werden solche Teile, wie z.B. Turbinenschaufel·^ Trennwände und Teile von Absperrorganen, aus Legierungen auf Kobaltbasis oder einem gehärteten, hochlegierten Stahl, zumindest an Stellen, wo die Teile am ehesten dem Verschleiß unterliegen, gemacht. Die Kobaltlegierungen sind, wenngleich sie ausgezeichnete Verschleißfestigkeit besitzen, schwer herzustellen und zu Turbinenteilen zu schweißen.

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Zahlreiche Forscher haben Mangan-Chrom-Legierungen auf Eisenbasis untersucht, nicht nur zur Verwendung in Generator-Sicherungsringen, sondern auch zur Verwendung auf einer Vielzahl anderer Anwendungsgebiete, die hochfeste Legierungen verlangen, die spannungs-korrosionsfest sind. Eine Zusammenfassung dieser Untersuchungen findet sich in Tabelle 1 der US-PS 4 121 953. Diese Patentschrift selbst beschreibt eine Legierung auf Eisenbasis mit 17 bis 23 % Mangan, zwischen 6 und 10 % Chrom, zwischen 0,35 und 0,8 % Kohlenstoff, bis zu 1,5 % Silicium, bis zu 0,8 % Stickstoff und bis zu 2,75 % Nickel, Rest Eisen und Materialien, wie Molybdän, Vanadium und Niob. Ferner zeichnet sich diese Legierung dadurch aus, daß die Summe der Prozentsätze von Mangan und Chrom größer als 24 % und kleiner als 31,5 % ist. Diese bekannte Legierung ist ferner dadurch eingeschränkt, daß die Summe der Prozentsätze von Kohlenstoff und Stickstoff zwischen 0,35 und 0,8 % beträgt. Der geringe Chromgehalt und der hohe Kohlenstoffgehalt dieser Legierung unterscheiden sie von der erfindungsgemäßen Legierung, die nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.

Tabelle 1 der oben erwähnten Patentschrift führt andere Mangan-Chrom-Legierungen auf Eisenbasis auf, die ähnlich, nichts destoweniger aber von der erfindungsgemäßen Legierung verschieden sind. Beispielsweise enthalten die von DeLong beschriebenen Legierungen nicht mehr als 19 % Mangan und zusätzlich Nickel, das erhöhter Stickstofflöslichkeit entgegenwirkt. Nach der erwähnten Patentschrift sind die Legierungen von DeLong in den US-PSen 2 789 048, 2 789 049 und 2 711 959 beschrieben.

In besagter Tabelle 1 der erwähnten US-PS ist auch eine Legierung von Hsiao und Dulis. Diese Legierung ist von der erfindungsgemäßen dadurch unterscheidbar, daß die bekannte Legierung speziell Nickelmengen enthält, die der Stickstoff-

löslichkeit abträglich sind. Nach der vorerwähnten Patentschrift ist diese Legierung in Band 49, S. 6 55-685 der Transactions of the American Society of Metallurgy (1957) und im Band 50, S. 773-802 der gleichen Transactions, 1958, beschrieben.

Weiter findet sich in besagter Tabelle 1 die Legierung von Linnert, die offenbar in der US-PS 2 894 833 offenbart ist. Die spezielle Aufführung der Linnert-Legierung in der oben erwähnten Patentschrift ist aufgrund der Tatsache von Bedeutung, daß die Zusammensetzung große Mengen Nickel umfaßt und sich kein Hinweis auf irgendwelchen gelösten Stickstoff findet. Dies stützt die obige Feststellung, daß die Gegenwart von Nickel einen nachteiligen Einfluß auf die Löslichkeit von Stickstoff ausübt. Gerade die Stickstoff-Löslichkeit soll das Ausmaß der zur Herstellung einer Legierung mit einer gegebenen Streckgrenze notwendigen Kaltbearbeitung reduzieren. Ferner wird speziell festgestellt, daß die Linnert-Legierung unannehmbar hohe Siliciumkonzentrationen besitzt, was die Legierung brüchig und zur Verwendung als Sicherungsring ungeeignet macht.

Schließlich erwähnt besagte Tabelle 1 eine Legierung von Korchynsky, beschrieben in der US-PS 2 955 034. Wieder enthält auch die Korchynsky-Legierung, wie einige der oben erwähnten Legierungen, unannehmbar hohe Gehalte an Nickel (4 - 18 %), was die gewünschte hohe Stickstoff-Löslichkeit herabsetzt. Zudem enthält die Korchynsky-Legierung nur minimale Mengen an Mangan und unannehmbar hohe Gehalte an Kohlenstoff.

Aus dem Umfang der Tabelle 1 der vorerwähnten Patentschrift geht deutlich hervor, daß bezüglich dieser Legierungen weitreichende Versuche unternommen wurden. Die Tabelle veranschaulicht auch die Tatsache, daß geringe Änderungen in

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der Zusammensetzung zu Legierungen mit erheblich verschiedenen Eigenschaften führen können. Diese Tatsache ist der Grund für die in der Tabelle zu findende Vielzahl von Legierungsabwandlungen. So können geringe Änderungen in einem oder mehreren der Legierungsmaterialien zu völlig verschiedenen Legierungen führen, deren Eigenschaften in kritischer Weise von der Menge und der Art der verwendeten Zusätze abhängen.

Die Bestimmung einer Legierung dieses Typs mit den gewünschten Eigenschaften, insbesondere wenn diese Eigenschaften durch die zwingenden Anforderungen von Generator-Sicherungsringen diktiert werden, ist ein erhebliches Kunststück. Es ist umso bedeutsamer, wenn andere auf dem Gebiet bereits die Nichtgangbarkeit eines Weges angegeben haben, der sich später als wünschenswert herausstellt. Insbesondere die US-PS 4 121 953 offenbart speziell, daß die Spannungs-Korrosionsfestigkeit mäßig ist, wenn hohe Chrom- und hohe Mangangehalte verwendet werden. Diese Patentschrift lehrt ferner, daß Stickstoff in dem Breitenbereich von O bis 0,8 % eingearbeitet wird, fordert aber weiter, daß der Prozentsatz an Kohlenstoff und Stickstoff im Bereich von 0,35 bis 0,8 % liegt. Erfindungsgemäß wurde dagegen jedoch gefunden, daß ein hoher Stickstoffgehalt wünschenswert ist, zusammen, mit beträchtlich reduziertem Kohlenstoffgehalt, da Kohlenstoff die Löslichkeit von. Stickstoff im Stahl herabsetzt. Ferner wurde erfindungsgemäß weiter gefunden, daß geringe Mengen Silicium auch für wünschenswerte Legierungen nötig sind. Hohe Siliciumgehalte verringern die Kerbschlagenergie nach Charpy und die Bruchzähigkeit dieser Legierungen, was die Wahrscheinlichkeit eines Bruches während der Kaltdehnungsbearbeitung und des Betriebs erhöht.

Außerdem ist eine weitere austenitische Stahllegierung in der US-PS 3 820 980 beschrieben. Diese Patentschrift lehrt jedoch das Einbeziehen von bis zu 1 % Kohlenstoff und bis zu 2 % Silicium. Doch hat sich im Rahmen der vorliegenden

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Erfindungsarbeitsweise gezeigt, daß solche erheblich großen Zusätze dieser beiden Elemente nicht im Einklang stehen mit solchen Eigenschaften, die sich für die Verwendung als Sicherungsringe als wünschenswert erweisen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist eine für in großen dynamoelektrischen Maschinen verwendete Sicherungsringe besonders brauchbare Legierung im wesentlichen zwischen etwa 19 % und 30 % Mangan, zwischen etwa 19 und 25 % Chrom, bis zu etwa 1,5 % Stickstoff, zwischen etwa 0,001 und 0,25 % Kohlenstoff und zwischen etwa 0,2 und 0,5 % Silicium auf. Ferner wurde gefunden, daß die in der erfindungsgemäßen Legierung vorhandene Kohlenstoffmenge vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,1 % liegt und daß der bevorzugte Bereich für Silicium bis zu etwa 0,3 % beträgt. Außerdem kann die erfindungsgemäße Legierung ferner bis zu etwa 2 % Molybdän, bis zu etwa 2 % Vanadium und bis zu etwa 0,001 % Bor enthalten. Nickel ist als wünschenswertes Legierungselement erfindungsgemäß ausgeschlossen. Zu bemerken ist auch, daß auch geringe Mengen Phosphor und Schwefel als Verunreinigungen vorliegen können (weniger als 0,01 %), deren Gegenwart unerwünscht, aber praktischerweise dennoch unvermeidbar ist.

Ferner wird hier auch ein Verfahren zur Erhöhung der Löslichkeit von Stickstoff in Mangan-Chrom-Legierungen auf Eisenbasis und in aus den erfindungsgemäßen Legierungen hergestellten Sicherungsringen offenbart.

Somit ist Ziel der Erfindung die Schaffung einer hochfesten, nichtmagnetischen, spannungs-korrosionsfesten Legierung, einer Legierung zur Verwendung in Dampfturbinenschaufeln und anderen Teilen, die Verschleiß hervorrufenden Bedingungen ausgesetzt- sind, sowie eine Legierung zur Verwendung in Generator-Sicherungsringen.

Die Merkmale der als neu angenommenen Erfindung sind im einzelnen in den Ansprüchen wiedergegeben. Die Erfindung selbst jedoch, sowohl was Organisation als auch Arbeitsweise betrifft, zusammen mit weiteren Zielen und Vorteilen ist am besten unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren verständlich:

Fig. 1 ist ein Diagramm der Zugfestigkeit, der Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung, der Flächenverringerung und der Dehnung gegen den Prozentsatz der Kaltverformung für einen 18Mn-5Cr-Stahl;

Fig. 2 ist ein Diagramm der Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung gegen den Prozentsatz der Kaltverformung für 18Mn-5Cr-Stahl, der verschiedene Mengen Stickstoff enthält;

Fig. 3 ist ein Diagramm der Zugfestigkeit, der Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung, der Flächenverringerung und Dehnung gegen den Prozentsatz der Kalürerformung für einen 19Mn-19Cr-O,6N-Stahl;

Fig. 4 ist ein Diagramm der Zugfestigkeit, der Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung, der Flächenverringerung und Dehnung gegen den Prozentsatz der Kaltverformung für einen 26Mn-23Cr-1N-Stahl;

Fig. 5 ist ein Diagramm der Kerbschlagbiegefestigkeit nach Charpy gegen die Streckgrenze für herkömmliche Stähle und für erfindungsgemäße Stähle;

Fig. 6 ist ein Diagramm der Verschleißgeschwindigkeit gegen die Zeit für erfindungsgemäße Legierungen und die beiden Proben aus einem herkömmlichen Material;

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Fig. 7 ist ein Diagramm des Verschleißeindringens gegen die Zeit für die gleichen Materialien wie in Fig. gezeigt; und

Fig. 8 ist ein Diagramm relativer Verschleißfestigkeit zweier erfindungsgemäßer Legierungen, verglichen mit einem, herkömmlichen Material.

Fig. 1 veranschaulicht die Steigerung der Zugeigenschaften, die mit verschiedenen Prozentsätzen an Kaltverformung an einem 18Mn-5Cr-Stahl verbunden ist. Diese Figur zeigt im einzelnen, daß zur Erlangung einer Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung in der Nähe von 124 105 N/cm² (180 KSI) über 50 % Kaltverformung mit der Legierung erforderlich ist. Andererseits führt eine Kaltverformung von etwa 45 % zu Streck-

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grenzen von nur etwa 110 316 N/m (160 KSI). Für die Zwecke der Verwendung in Generator-Sicherungsringen werden Streckgrenzen bei 0,2 % Dehnung von etwa 124 105 N/cm (180 KSI) als akzeptabler Mindestwert angesehen. Doch ist es auch gut bekannt, daß Erhöhungen der Streckgrenze im allgemeinen zu erheblich verringerten Kerbschlag-Biegefestigkeiten nach Charpy führen. Die erfindungsgemäße Legierung ist gegenüber dieser Senkung weniger empfindlich. Fig. 1 veranschaulicht auch das große Ausmaß an Dehnung, das die herkömmliche Legierung erfährt, insbesondere bei hohen Prozentsätzen an Kaltverformung.

Fig. 2 ist für die Erfindung von großer Bedeutung, da sie die Tatsache veranschaulicht, daß, selbst für herkömmliche Legierungen, Erhöhungen des Stickstoffgehalts zu Legierungen mit beträchtlich größeren Streckgrenzen führen. Die in Fig. gezeigten Kurven veranschaulichen die Zunahme der Streckgrenze als Funktion der Kaltverformung für 18Mn-5Cr-Stähle, die unterschiedlich 0,11 % Stickstoff, 0,38 % Stickstoff und 0,48 % Stickstoff enthalten. Es ist speziell anzumerken, daß hinsichtlich der 0,48 % Stickstoff-Legierung die

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Zunahmegeschwindigkeit der Streckgrenze als Funktion des Kaltverformungs-Prozentsatzes höher ist, d.h. es ist die oberste Kurve in Fig. 2.

Fig. 3 zeigt ferner die mit einem verhältnismäßig hohen Stickstoffgehalt erzielten Vorteile, in diesem Falle 0,6 % Stickstoff. Außerdem enthält die Legierung, deren Eigenschaften in Fig. 3 angegeben sind, auch einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz (19 %) sowohl an Chrom als auch an Mangan. Eine so hohe Konzentration an Chrom und Mangan wird von der oben erwähnten US-PS 4 121 953 in besonders negativem Licht dargestellt. Ein Vergleich der Fig. 1 und 3 jedoch zeigt klar, daß der an Mangan, Chrom und Stick-

2 stoff reiche Stahl Streckgrenzen von etwa 137 900 N/m (etwa 200 KSI) mit nur 40 % Kaltverformung entwickelt, während der frühere 18Mn-5Cr-Stahl, in Fig. 1 veranschaulicht, fast 60 % Kaltverformung erfordert, um die gleichen Streckgrenzen zu erreichen. Dies ist einer der bedeutendsten wünschenswerten Aspekte der erfindungsgeraäßen Legierung. Insbesondere erfordern die erfindungsgemäßen Legierungen erheblich weniger Kaltverformung, um die gleichen hohen Werte an Zugfestigkeit und Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung zu erzielen.

Diese Tatsache kommt in Fig. 4 noch drastischer heraus, die die Zugfestigkeit und die Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung für einen 26 % Mangan-23%Chrom-1%-Stickstoff-Stahl, eine Legierung im erfindungsgemäßen Bereich, veranschaulicht. Beispielsweise wird in einem Falle mit nur 40 % Kaltverformung eine Legierung hergestellt, die eine Zugfestigkeit von 163 400 N/cm (237 KSI) und eine Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung von 158 580 N/cm² (2 30 KSI) aufweist. Dies ist eine ganz entscheidende Steigerung gegenüber den Zugfestigkeiten herkömmlicher Legierungen. Ferner wird diese Zugfestigkeit mit nur 40 % Kaltverformung hervorgerufen.

Fig. 4 veranschaulicht auch die Erwünschtheit hoher Mangan-, Chrom- und Stickstoffgehalte, die mitten im erfindungsgemäßen Bereich liegen. Ebenso werden Kohlenstoff- und Lithiumgehalte für die in Fig. 4 veranschaulichte Legierung niedrig gehalten.

Fig. 5 veranschaulicht weitere Vorteile, die mit erfindungsgemäßen Legierungen erzielt werden. Insbesondere ist allgemein bekannt, daß die Kerbschlag-Biegefestigkeit nach Gharpy im allgemeinen mit steigenderStreckgrenze, wie durch Kaltverformung, verringert wird. Diese Figur zeigt diesen Trend für drei verschiedene Legierungen. Die ausgefüllten Dreiecksymbole veranschaulichen die Änderung der Kerbschlag-Biegefestigkeit nach Charpy mit der Streckgrenze für herkömmliche Sicherungsringlegierung mit 18 % Mangan und 5 % Chrom. Die nach unten gerichtete Tendenz mit zunehmender Streckgrenze ist offensichtlich. Die offenen Kreise zeigen drei Messungen an einem 19 %Mangan-19%Chrom-Stahl, und die Ergebnisse sind ähnlich denen der früheren Legierung, was den Abfall der Kerbschlag-Biegefestigkeit nach Charpy betrifft. Die vier "x"-Symbole jedoch bezeichnen Probenmessungen für die Kerbschlag-Biegefestigkeit nach Charpy und die Streckgrenze einer erfindungsgemäßen Legierung mit 26 % Mangan und 23 % Chrom. Zu dieser Legierung zeigt Fig. 5 klar, daß die Legierung allgemein eine viel höhere Kerbschlag-Biegefestigkeit nach Charpy über den gesamten Bereich der Streckgrenzen zeigt. Über diesen Bereich hinweg ist die Kerbschlag-Biegefestigkeit nach Charpy im allgemeinen wenigstens 20 Nm (15 foot pounds) größer als die entsprechenden Festigkeiten für die anderen dargestellten Legierungen.

Aus den vorstehenden Figuren wird klar, daß die erfindungsgemäßen Legierungen beträchtlich größere Zugfestigkeiten und Streckgrenzen bei 0,2 % Dehnung für viel geringere Ausmaße an Kaltverformung zeigen. Die erfindungsgemäßen Legie-

rungen zeigen auch erheblich größere Kerbschlag-Biegefestigkeiten nach Charpy mit dein weiteren Vorteil, daß die Verbesserung gegenüber anderen Legierungen nicht durch die Kaltverformung zur Hervorrufung höherer Streckgrenzen verringert wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wurden verschiedene Gußstücke im Gewicht von 11,3 oder 45,4 kg (25 oder 100 lbs) hergestellt. Diese Gußblöcke wurden geschmolzen und unter einer 60 % Stickstoff-/4O % Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 1 Atmosphäre gegossen. 15 Proben mit unterschiedlichen Legierungszusammensetzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden hergestellt.

Tabelle

Probe Gußblock-

Nr. Gewicht
kg (lbs) C Si Mn Cr V N B

1 11,3 ( 25) 0,11 0,3 19,0 25,0 - 0,5 0,87

2 11,3 ( 25) 0,11 0,30 12,0 25,0 0,5 0,82

3 11,3 ( 25) 0,09 0,30 19,0 19,0 0,5 0,66 0,005

4 11,3 ( 25) 0,10 0,30 25,0 25,0 0,5 1,07

5 11,3 ( 25) 0,10 0,30 25,0 25,0 1,3 1,1

6 45,4 (100) 0,10 0,30 28,0 20,0 - 1,0

7 45,4 (100) 0,11 0,30 19,0 25,0 0,5 0,87

8 45,4 (100)-0,10 0,30 19,0 19,0 - 0,5

9 45,4 (100) 0,10 0,30 19,0 19,0 0,5 0,5

10 45,4 (100) 0,05 0,30 19,0 19,0 - 0,55

11 45,4 (100) 0,10 0,30 1-9,0 19,0 - 0,55

12 45,4 (100) 0,15 0,30 19,0 19,0 - 0,45

13 45,4 (100) 0,25 0,30 19,0 19,0 - 0,55

14 45,4 (100) 0,12 0,40 19,0 19,0 - 0,64

15 45,4 (100) 0,14 0,48 26,0 23,0 - 1,22

Diese Gußstücke wurden zu einem Stangenvorrat geschmiedet. Für die 11,3 kg (25 lbs)-Gußblöcke erfolgte ein anfängliches Schmieden bei einer Temperatur von etwa 1200 C, und die Gußblöcke wurden von etwa 6,35 cm (2,5 Zoll) auf einen Querschnitt von 3,175 cm (1,25 Zoll) geschmiedet. Für diese 11,3 kg-Gußblöcke wurden die geschmiedeten Abschnitte wieder auf 1050°C erhitzt und schließlich auf

2
2,54 cm ohne erneutes Erhitzen zur Korngrößen-Steuerung

2 geschmiedet. Diese Proben von 2,54 cm wurden 2 h bei 1050 C lösungsbehandelt und auf Raumtemperatur luftgekühlt. Die 45,4 kg-Gußblöcke wurden auf einen Querschnitt von 5,1 χ 5,1 cm (2 χ 2 Zoll) nach einem zweistufigen Verfahren zur Korngrößen-Steuerung geschmiedet. Die erste Stufe erfolgte bei 1200⁰C und reduzierte den Gußblock von einer Dicke von 10,2 cm (4 Zoll) bis auf eine Dicke von 6,35 cm (2,5 Zoll). Die zweite Stufe wandte eine Schmiedetemperatur von 1050⁰C an und schmiedete schließlich auf

2 2

einen Querschnitt von 2 Zoll . Diese 2 Zoll -Proben wurden bei 1050°C 4 h lösungsbehandelt und auf Raumtemperatur zwangsluft-gekühlt.

Die Hauptlegierungselemente zur Steuerung der Löslichkeit von Stickstoff in diesen Legierungen ist Chrom und, in geringerem Umfang, Mangan. Die Stickstofflöslichkeit beträgt nur 0,16 % für den 18 Mn-5Cr-Stahl, steigt aber auf etwa 0,6 % und auf über 1 %, wenn der Chromgehalt auf 19 bzw. 25 % erhöht wird. Nichts destoweniger ist es bevorzugt, daß, um eine bessere austenitische Struktur mit einem kohlenstoffarmen, stickstoffreichen Mangan-Chrom-Stahl zu erhalten, der Mangangehalt gleich groß oder größer als der Chromgehalt ist. Doch ist zu bemerken, daß es schwierig ist vorherzusagen, ob eine metallurgische Struktur austenitisch ist oder nicht, wenn hohe Mengen nicht-stöchiometrischer Elemente, wie Kohlenstoff und in diesem Falle insbesondere Stickstoff, zugegen sind. Beispielsweise enthalten

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die Proben 1 und 2 in Tabelle 1 Ferritmaterial, und daher wäre diese spezielle Legierung für Sicherungsring-Anwendungen unannehmbar, zumindest, wo Wirbelstromverluste die Verwendung einer nichtmagnetischen Legierung verlangen.

Andere getestete Legierungen jedoch zeigten keine magnetischen Neigungen, selbst nach umfangreicher Kaltverformung. Außerdem zeigen alle erfindungsgemäßen Legierungen ein hohes Maß an Spannungskorrosions-Rißfestigkeit. Elektrochemische Untersuchungen zeigten, daß die erfindungsgemäßen Legierungen erheblich weniger zu Spannungskorrosionsriß neigen als die herkömmlichen 1eMn-öCr-Legierungen. Die elektrochemische Untersuchung bestand in der potentiodynamisehen Abtasttechnik, wie von P. Novak, R. Stefec und F. Franz in Band 31, S. 334-347 von "Corrosion" (1975) beschrieben. Dieses Verfahren liefert Strom/Spannungs-Diagramme, die Peaks zeigen, welche mit der Empfänglichkeit für Spannungskorrosionsrisse zusammenhängen. Die speziell getestete Legierung war eine Legierung mit 28 % Mangan, 20 % Chrom, 0,1 % Kohlenstoff und 1,0 % Stickstoff mit einer Zugfestigkeit von 125 534 N/cm² (182 KSI), einer Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung von 115 188 N/m² (167 KSI) nach 20 % Kaltverformung. Die Spannungskorrosions-Rißempfänglichkeit wurde relativ zu der oben beschriebenen 18Mn-5Cr-Legierung gemessen. Diese Legierung zeigte nur 42 % der Spannungskorrosions-Rißempfänglichkeit der 18Mn-5Cr-Legierung in Leitungswasser und nur 40 % der Empfänglichkeit der 18Mn-5Cr-Legierung in einer 0,05%igen Natriumchloridlösung. Die Ergebnisse zeigen klar, daß die chrom- und manganreichen Stähle Spannungskorrosionsrissen weniger leicht unterliegen als herkömmliches Sicherungsringmaterial.

Die Bruchzähigkeit K_JC der 18Mn-5Cr-Legierung wurde mit der der Proben 8 und 9 (aus Tabelle 1) verglichen. Diese Bruchzähigkeit wurde nach dem ASTM~E-399-72T-Standard bestimmt,

wie in Arbeitsweisen der American Society for Testing and Materials Standards festgelegt. Die 18Mn-5Cr-Legierung zeig-

2 te eine Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung von 144 157 N/cm

(209 KSI) und einen K_IC-Wert von 72,0. Probe 8 gemäß der Erfindung zeigte eine Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung von 137 950 N/cm² (200 KSI) und einen K_IC-Wert von 88,04. Zwei Proben der Probe 9 der erfindungsgemäßen Legierung zeigen

2 eine Streckgrenze bei 0,2 % Dehnung von 141 398 N/cm (205 KSI) mit K -Werten von 76,56 bzw. 89,29. So ist in diesen

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Fällen zu sehen, daß die Bruchzähigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen über die des in Sicherungsringen verwendeten herkömmlichen Materials hinausgeht.

Weitere Tests haben gezeigt, daß die Duktilität beider Proben 8 und 9 gut ist, und daß auch die Streckgrenze, wie erwartet, mit sinkender Duktilität zunimmt. Was die Kerbschlag-Biegefestigkeit nach Charpy für die erfindungsgemäßen Legierungen betrifft, so scheint, daß diese Eigenschaft herabsetzt wird, wenn der Siliciumgehalt verhältnismäßig hoch ist, d.h. über etwa 0,3 %.

Ein Generator-Sicherungsring wird mit der erfindungsgemäßen Legierung nach der derzeit üblichen Methode hergestellt. Solch ein typischer Sicherungsring ist z.B. in der US-PS 3 349 264 gezeigt. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird durch diese Bezugnahme zur Veranschaulichung der Gestalt, Anordnung und Funktion des Sicherungsrings in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Ein Gußblock der Legierung wird gegossen und geschmiedet. Nach derzeitiger Praxis wird ein Loch in das geschmiedete Stück gestanzt, um ein grob ringförmiges Schmiedestück zu bilden, das dann maschinell bearbeitet und wärmebehandelt wird. Dann erfolgt Kaltdehnung des Rings. Gerade in diesem Stadium der Herstellung des Sicherungsrings sind die Eigenschaften

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der erfindungsgemäßen Legierung am vorteilhaftesten. Der Ring wird danach einer endgültigen Maschinenbearbeitung unterworfen.

Eine unerwartete Eigenschaft der erfindungsgemäßen Legierung ist ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Abrieb oder Verschleiß. Derzeit wird angenommen, daß diese ausgezeichnete Verschleißfestigkeit mit ihrer Fähigkeit verbunden ist, während der Verformung rascher und härter zu arbeiten, was mikrostrukturell mit der Leichtigkeit der Zwillingsbildung oder geringer Stapelfehlerenergie zusammenhängt. D.h. je leichter es ist, während der Verformung dieser Legierung Zwillinge zu bilden, umso größer ist der Grad der Kalthärtung, die eintritt, und der Betrag der zur Fortsetzung der Verformung erforderlichen Kraft steigt. Der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt steuert teilweise das Kalthärtvermögen der MnCr-reichen Legierungen. Stickstoff hat einen größeren F.influß als Kohlenstoff in dieser Hinsicht. Andererseits wird die Löslichkeit dieser Elemente in Stahl durch die Gehalte an Mangan und Chrom stark gesteuert.

Die Verschleißfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung macht sie besonders zur Verwendung in großen Dampfturbinenteilen geeignet, insbesondere als Abschirmmaterial für Teile, die Hochgeschwindigkeitsdampf, Wassertröpfchen und Boiler-Zundermaterial ausgesetzt sind. Diese Verschleißfestigkeit ist in den Fig. 6 bis 8 veranschaulicht, in denen zwei Proben mit erfindungsgemäßen Legierungen mit Stellite 6B regulärer Herstellung verglichen sind, einem Material, das derzeit als Abschirmma'terial in Dampfturbinenteilen verwendet wird. Die mit F494 bezeichnete Probe besteht im wesentlichen aus 0,14 % Kohlenstoff, 0,48 % Silicium, 26,05 % Mangan, 23,15 % Chrom und 1,22 % Stickstoff , Rest Eisen. Die mit F495 bezeichnete Probe besteht im. wesentlichen aus 0,12 % Kohlenstoff, 0,42 % Silicium,

19,0 % Mangan, 18,0 % Chrom und 0,64 % Stickstoff, Rest Eisen. Alle %-Sätze sind als Gew.-% ausgedrückt. Beide Proben wurden 2 h bei 1100°C wärmebehandelt und mit Wasser abgeschreckt. Die F494-Probe zeigte eine Zugfestigkeit von 102 082 N/cm² (148 KSI) und die F495-Probe eine Zugfestigkeit von 86 908 N/cm² (126 KSI). Die F494-Probe zeigte eine Härte von 303 auf der Brinell-Härtezahlenskala, und die F495-Probe eine solche von 265.

Die Fig. 6-8 veranschaulichen sowohl absolute Werte für die Proben F494 und F495 als auch Vergleichswerte zu den Verschleißeigenschaften relativ zu Stellite 6B. Die getesteten Proben wurden in ein Spindelkasten-Verschleißtest-Gestell gebracht und dem Aufprall von nassem Dampf bei einer Geschwindigkeit von 1645 km/h (1500 ft/s) ausgesetzt, was typischerweise erfahrungsgemäß in der letzten Stufe bei Dampfturbinenbetrieb mit 3600 UpM auftritt. Die Spindel und die Proben, die hieran befestigt sind, sind in einem Kasten (dem Spindelkasten) enthalten, der während des Tests evakuiert wird, um Luftwiderstand und Erwärmung zu verringern. Die Rotationsgeschwindigkeit der Spindel wird so gewählt, daß die gewünschte Aufprallgeschwindigkeit zwischen Probe und Wassertröpfchen entsteht, die mit mehreren Sprühdüsen erzeugt werden, die um die Perepherie des Spindelkastens herum angeordnet sind. In diesen drei Figuren sind die Werte für die F494-Probe mit Dreieckssymbolen bezeichnet, Werte für die F49 5-Probe mit quadratischen Symbolen und Werte für die Stellite 6B-Proben durch Kreise und das Pluszeichen.

Fig. 6 ist ein Diagramm der Verschleißgeschwindigkeit gegen die Zeit für die F494- und F495-Proben und eine Stellite 6B-Probe. Die Eindringgeschwindigkeit P in tausendstel Zoll (mils)/h ist gegen die Zeit aufgetragen. Die Ordinate ist somit mit dP/dt bezeichnet und hat die Einheit tausendstel Zoll (mils)/h. Es ist zu sehen, daß, während die Verschleiß-

geschwindigkeit für die F495-Probe anfangs höher als die anderen ist, sie eine Verschleißgeschwindigkeit entwickelt, die auf einen stabilen, asymptotischen Wert absinkt, der dem der anderen Legierungen entspricht. Besonders ist auch zu bemerken, daß die F494-Probe in ihrer Verschleißgeschwindigkeitseigenschaft der Steinte 6B-Probe geringfügig überlegen ist.

Fig. 7 ist ein Diagramm der tatsächlichen Verschleißeindringung P, gemessen in tausendstel Zoll (mils) als Funktion der Zeit. Dieses Diagramm zeigt, daß die F495-Probe der Stellite 6B-Probe etwas unterlegen ist, nichts destoweniger aber mit ihr vergleichbar ist. Andererseits zeigt die F4 94-Probe überlegene Verschleißeindringeigenschaften. Es scheint, daß es für die F49 5~Probe gerade die hohe Anfangsverschleißgeschwindigkeit ist, die für die größere Versghleißeindringung verantwortlich ist, wie sich nach der 40 h-Testdauer zeigt.

Fig. 8 ist ein Diagramm des Verhältnisses P„(t)/P_g(t) gegen die Zeit t, wobei Pp(t) die Verschleißeindringung oder die Verschleißtiefe der erfindungsgemäßen Legierungen als Funktion dc2r Zeit t ist. P_c (t) ist die Verschleißtiefe für Stellite 6B. Die Diagramme zeigen P_(t)/P_g(t) sowohl für die F494- als auch die F495-Legierung. Die horizontale Linie durch die Ordinate bei 1 ist eine Bezugslinie, gegen die die anderen beiden Legierungen gemessen werden können. Wie angegeben, zeigte die Probe F494 nur etwa 80 % der Verschleißtiefe von Stellite 6B. Die F495-Probe gemäß der Erfindung zeigte eine etwa 50 % höhere Verschleißtiefe, dies ist aber dennoch ein annehmbarer Wert.

Alle vier getesteten Proben zeigten das üblicherweise beobachtete Verschleißverhalten, das aus drei verschiedenen Phasen besteht: eine Inkubationsperiode, eine Zwischenphase mit

hoher Materialabtragungs-Geschwindigkeit, gefolgt von einer dritten Phase, in der sich ein fester Wert für die Eindringtiefe einpendelt.

Besonders sollte bemerkt werden, daß die erfindungsgemäße Legierung sowohl als Abschirmmaterial für Turbinenschaufeln als auch als Turbinen-Schaufelmaterial selbst verwendet werden kann. Bei Verwendung als Turbinenschaufelmaterial wird die Schaufel vorzugsweise eher geschmiedet als gegossen. Bei Verwendung als Abschirmmaterial wird die erfindungsgemäße Legierung vorzugsweise als separate Struktur gefertigt, die auf das zu schützende Teil geschweißt wird. Nichts destoweniger ist die erfindungsgemäße Legierung gießfähig und kann bei der Herstellung von Präzisionsgußteilen verwendet werden. Ferner ist die erfindungsgemäße Legierung eher mit den von Turbinenherstellern verwendeten Legierungsstählen vereinbar als die oben erwähnten Legierungen auf Kobaltbasis,und die hier offenbarten Legierungen sind schweißbar, selbst wenn der Stickstoffgehalt über 1,2 % (Gew.) hinausgehen kann.

Eine typische Dampfturbinenschaufel ist z.B. in der US-PS 3 561 886 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird durch diese Bezugnahme zur Veranschaulichung der Gestalt und Struktur von Dampfturbinenschaufeln in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Doch sollte klar sein, daß die erfindungsgemäßen Legierungen auch für Schaufeln für hydraulische Turbinen verwendbar sind.

Den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß sich die erfindungsgemäßen Legierungen außergewöhnlich gut zur Verwendung in Sicherungsringen für große dynamoelektrische Maschinen eignen. Auch ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen nach erheblich geringerer Kaltverformung als bei herkömmlichen Legierungen viel höhere Streckgrenzen und Zugfestigkeiten zu entwickeln vermögen. Ebenso

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wird klar, daß entgegen den Feststellungen des Standes der Technik mangan- und chromreiche Stähle hergestellt werden können, die sowohl nichtmagnetisch als auch in der Lage sind, große Mengen gelösten Stickstoffs zu enthalten, der besonders wirksam bei der Steigerung der Zugfestigkeiten und Streckgrenzen ohne übermäßige Kaltverformung ist. Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen überlegene Spannungskorrosionsriß-Festigkeit, was eine extrem wünschenswerte Eigenschaft bei Verwendung in Generatoren sein kann, die sich in meeres- oder küstennaher Umgebung befinden. Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen auch ausgezeichnete Verschleißfestigkeit, was sie in Dampfturbinenteilen brauchbar macht, die Hochgeschwindigkeits-Dampfbedingungen ausgesetzt sind. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen überlegene Bruchzähigkeit und Duktilität. Weiter haben Tests verschiedener Legierungen, einschließlich erfindungsgemäßer, klar gezeigt, daß . geringe Kohlenstoff- und geringe Siliciumgehalte notwendig sind, um wünschenswerte Sicherungsringeigenschaften zu schaffen.

L e e r s el t e

Claims

Patentansprüche

1. Legierung auf Eisenbasis, im wesentlichen bestehend aus zwischen etwa 19 und 30 % Mangan, zwischen etwa 19 und 25 % Chrom, bis zu etwa 1,5 % Stickstoff, zwischen etwa 0,001 und 0,25 % Kohlenstoff und zwischen etwa 0,2 und 0,5 % Silicium, jeweils auf das Gewicht bezogen, Rest Eisen.

2. Legierung nach Anspruch 1, in der der Kohlenstoff in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 0,1 % und Silicium in einer Menge bis zu etwa 0,3 % vorliegt.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die ferner bis zu etwa 2 % Molybdän, bis zu etwa 2 % Vanadium, bis zu etwa 0,001 % Bor, jeweils auf das Gewicht bezogen, enthält.

4. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der Stickstoff wenigstens in einer Menge von etwa 0,3 vorliegt.

5. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der Kohlenstoff in einer Menge von höchstens 0,15 % vorliegt.

6. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Menge an Mangan gleich oder größer ist als die Menge an Chrom.

7. Verfahren zur Herstellung von Eisenlegierungen mit erhöhter Stickstofflöslichkeit, gekennzeichnet durch Bilden eines geschmolzenen Gemischs aus etwa 19 bis 30 % Mangan, etwa 19 bis 25 % Chrom, weniger als etwa 0,13 % Kohlenstoff und weniger als etwa 0,3 % Silicium, jeweils auf das Gewicht bezogen, Rest Eisen, und Erstarrenlassen des Gemischs.

8. Sicherungsring aus oder mit der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Turbinenschaufelblatt aus oder mit der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.