DE3139917A1 - "photoakustischer durchflussdetektor" - Google Patents

"photoakustischer durchflussdetektor"

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Description

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER TOVO Soda. . . 1405
— 3 —
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft einen photoakustischen Durchflußdetektor mit einer Probenzelle, einer Lichtquelle zur Bestrahlung der in der Probenzelle enthaltenen Probe mit Licht und einer Meßeinrichtung zur Bestimmung der in der Probe erzeugten Druckänderungen. Sie betrifft insbesondere einen Detektor oder eine Meßeinrichtung ;;um Messen des optischen Schalles, der durch Bestrahlen einer strömenden Flüssigkeitsprobe mit Licht erzeugt wird s und insbesondere einen Detektor, bei dem die Flüssigkeitsprobe durch eine Durchflußzelle fließt, die mit einem Druckmeßfühler ausgerüstet ist und mit dem es gelingt, die gelösten Bestandteile der Flüssigkeitsprobe ohne deren Zerstörung und mit hoher Empfindlichkeit über die optisch erzeugten Schallwellen zu messen, die dann auftreten, wenn man die durch die Meßzelle hindurchfließende Flüssigkeitsprobe mit intensivem Licht, wie einem Laserstrahl b^strc.hlt. Im allgemeinen emitiert ein Material, welches Licht absorbiert hat, Fluoreszenzlicht oder optische Schallwellen, wie es durch das folgende Schema verdeutlicht wird:
Absorption
Licht >> Materialprobe .
optische- Schallwellen
Von den drei durch das obige Schema dargestellten Prozessen werden die Lichtabsorption und die Fluoreszenzlichtemission in der Praxis zur Analyse von strömenden Flüssigkeiten angewandt, beispielsweise in Hochleistungs-Flüssigkeits-.Chromatographie-Detektoren oder -Meßzellen, welche im ersteren Fall Lichtabsorptionsdetektoren darstellen, die im ultravioletten oder im lichtbaren Bereich des Spektrums wirksam sind, während der letztere Prozeß in der Praxis
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Toyo Soda... 1405
-A-
bei Fluoreszenzlicht-Detektoren angewandt wird. Bei der Absorptionsmethode wird das Verhältnis von durch die Materialprobe absorbiertem Licht zu dem nicht absorbierten Licht gemessen. Bei der Fluoreszenzlichtmethode oder der photonkustischen Methode ist das Rauschsignal oder Untergrunds ignal annährend Null, wenn die Materialprobe kein Fluoreszenzlicht oder keine optisch erzeugten Schallwellen emitiert, so daß man davon ausgehen kann, daß man hochempfindliche Meßergebnisse mit Materialproben erzielen kann, die Fluoreszenzlicht oder optische Schallwellen emitieren. In der Tat stehen Fluoreszenzlicht-Detektoren zur Verfügung, mit denen fluoreszierende Materialien mit hoher Genauigkeit bestimmt werden können; hierbei ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Anzahl der fluoreszenzemitierenden Materialien begrenzt ist. Es ist daher anzunehmen, daß die photoakustische Bestimmungsmethode bzw. die Photo-Akustik-Spektroskopie im Fall der FlussigkeitTs-Chromatographie etc. mit hoher Genauigkeit auf viele Materialien angewandt werden könnte, wenn die photoakustische Bestimmung als solche oder in Kombination mit Fluoreszenzmessungen auf Materialien angewandt werden könnte, welche sich in fließendem Zustand befinden. Bislang wurde die photoakustische Bestimmungsmethode.ausschließlich auf Gasproben und Feststoffproben angewandt, wozu Kondensatormikrophone als Meßfühler verwendet werden.
Diese Methode kann jedoch nicht auf flüchtige Materialien angewandt werden und hat aufgrund der Tatsache, daß Wasserdampf für Kondonsatormikröphone schädlich ist, nur . geringa Anwendung auf Flüssigkeitsproben gefunden. Weiterhin sind keinerlei Berichte darüber bekannt, die phötoakustische Bestimmungsmethode auf fließende oder strömende Flüssigkeitsproben anzuwenden, wie sie beivder Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie auftreten, da in diesem Fall
TER MEER MÜLLER · STEINMEISTER
Toy ρ Soda. .νί_1405___.^
-5- '■-■'■
•neben dem photoakustischen Effekt der Proben anderweitige Druckänderungen auftreten, wodurch sich erhebliche Schwierigkeiten ergeben» .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen photoakustischen Durchflußdetektor oder Durchflußmeßfühler zu schaffen, welcher eine äußerst genaue Bestimmung der optischen Schallwellen ermöglicht, die durch eine Flüssigkeitsprobe erzeugt werden,.welche sich nicht in stationärem oder ruhendem Zustand sondern in fließendem oder strömendem Zustand befindet.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch den photoakustischen Durchflußdetcktor oder Durchflußmeßfühlec nach Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders bsvorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstaides.
Der erfindungsgemäße photqakustische Durchflußdetektor umfaßt eine Probenzelle, eine, .L:i?chtque3 Ie zur Bestrahlung der Probe in der Probenzelle-mit Licht und eine Meßeinrichtung zur Bestimmung der Druckänderungen in der Probe, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Probenzelle einen Durchflußkanal mit Flüssigkeitsein Laß und Flüssigkeitsauslaß umfaßt, welcher an den beiden gegenüberliegenden Enden mit Fenstern versehen ist, über die das bestrahlende Licht einfällt, welcher Kanal in dem Weg des einfallenden Lichtes angeordnet ist.
Die Erfindung sei im folgenden näher unt^r Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläuter;. In den Zeichnungen zeigen: *
Fig. 1 eine schematische Darstellung des optischen
Systems des Detektors;
Fig. 2A,B,C,D und E vergrößerte Schni'.tansichten der Durchflußzelle;
Π7· 1 Μ·:": 1 3 13S117
TEfRMEER-MULLER-STEIN(OiElSTER " 'ΐ'ΟγΟ Soda 1405
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Fig. 3 eine Kurvendarstellung, bei denen die Werte des Signals, des Rauschens und des Signal/Rauschverhältnisses gegen die Modulationsfrequenzen eines photoakustischen Filter-Modulators aufgetragen sind;
Fig. 4 einen Vergleich von Chromatogrammen, die die Ergebnisse gleichzeitiger Messungen mit dem photoakustischen Detektor und einem Absorptionsdetektor, wie er üblicherweise bei der Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie verwendet wird, wiedergeben;
und
Fig. 5 einen Vergleich von Diagrammen, die das Grundrauschen eines Absorptionsdetektors dem des photoakustischen Detektors gegenüberstellen. 15
Wie au3 der Fig. 1, die schematisch das optische System r des er(!indungsgeinäßon Detektors zeigt, zu erkennen ist, umfaßt diese Anordnung im wesentlichen eine Lichtquelle 1 und eine Meßfühler oder Sensoren enthaltende Durchflußzelle 4. Die in der Durchflußzelle 4 vorliegende zu untersuchende Flüssigkeit wird.mit dem aus der Lichtquelle 1 einfallenden Licht bestrahlt, worauf der in dieser Weise erzeugte optische Schall mit Hilfe des Meßfühlers oder Sensors gemessen wird, der in der Durchflußzelle 4 angeordnet ist.
Wenngleich erfindungsgemäß als Lichtquelle bevorzugt Laserlicht , welches im sichtbaren oder im ultravioletten. Bereich des Spektrums liegen kann, verwendet wird," ist es erfindungsgemäß auch möglich, die Emissionslinie von Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen als bestrahlendes Licht heranzuziehen. ■ . ;
Mit Vorteil kann man erfindungsgemäß .als Meßfühler oder Sensoren Drucksonden, wie piezo-elektrische Keramikmeß-
TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER '"' "* ToyoSoda... 1405
fühler und andere piezd-elektrische Meßfühler oder Sensoren verwenden.
Wenn der erfindungsgemäße photoakustischo Durchflußdetektor für die Flüssigkeits-Chromatographie angewandt wird, sollte die Kapazität oder das Aufnahmevolumen der Durchflußzelle in dem Detektor vorzugsweise weniger.als' 300 μΐ betragen.
Wenngleich, der erfindungsgemäße photoakustische Durchflußdetektor im Hinblick auf die Strömungsgeschwindigkeit der strömenden Flüssigkeit nicht beschränkt ist, sollte diese Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 ml/min liegen, wenn der Detektor als Flüssigkeits-Chromatographie-Detektor eingesetzt wird. ,
Im Fall von Uberwachungsmeßgeräten sollte, die Kapazität oder das Füllvolumen der Durchflußzelle vorzugsweise weniger als 10 ml bei den oben angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten betragen.
20
Die Fig. 2A,B,C,D und E zeigen verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Durchflußzelle 4 in vergrößertem Maßstab.
Der in der Fig. 2A dargestellte Durchfluf.kanal 21 wird an der oberen und unteren Seite durch eine Membran 13 bzw. einen Metallblock 19 begrenzt. Beide Endabschnitte des Kanals 21 werden von Quarzfensterplatten 14,14' begrenzt, welche mit abdichtenden Metallklemmeinrichtungen 20 festgelegt sind und als Fenster für das einfallende Licht dienen. Die Seitenbereiche des Durchflußkanals 21 werden durch nicht dargestellte Dichtungen und Metallbegrenzungen definiert. Der in dieser Weise definierte Durchflußkanal ist in dem optischen Weg des einfallenden Lichtes angeordnet..
TER meer · möller · steinmeis'ter Toyo Soda... 1405
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Die Membran 13 ist mit der unteren Oberfläche eines Metallblockes 18 verbunden, welcher eine Bohrung aufweist, in der ein piezo-elektrisches Keramikelement 12 angeordnet und an dieser Stelle mit der Membran 13 verbunden ist.
Das Element 12 ist über den Kupferdraht 10 und dem vordersten Abschnitt eines Verbindungsanschlußes 8 verbunden, welcher seinerseits in dem oberen Abschnitt des Blockes 18 vorgesehen ist. Das Element 12 ist weiterhin über ein Teflonrohr 9 ~ und eine Gummidichtung 11 mit dem Anschlußstück 8 fest verbunden. Der Metallblock 19 umfaßt zwei Durchgangsbohrungen, deren öffnungen auf der der Membran 13 gegenüberliegenden Seiten liegen, welche mit einem Einlaß 16 und einem Auslaß 17 versehen sind, durch welche die zu untersuchende Flüssigkeitsprobe strömt.
Im folgenden sei der Nachweis über die Bestimmung von optischen Schallwellen, die in der in dem Durchflußkanal vorliegenden zu untersuchenden Flüssigkeitsprobe erzeugt werden anhand der Fig. 1 und 2 erläutert.
· Mit Hilfe eines photoakustischen Filtermodulators 2 wird die Frequenz des Laserlichtes der Lichtquelle 1 auf die gewünschte Frequenz moduliert, wonach das Laserlicht mit Hilfe der Linse 3 gebündelt wird. Das Licht wird dann als einfallendes Licht durch die Quarz'fensterplatte 14 geführt, um in dieser Weise die Flüssigkeit kontinuierlich zu bestrahlen, die· von dem Einlaß 16 zu dem Auslaß 17 strömt. Die durch die Absorption dieses einfallenden Lichtes in der Zelle erzeugten Schallwellen werden mit Hilfe des piozo-elektrischen keramischen Elementes 12 gemessen, welches an der Membran 13 befestigt ist, wobei die abgegebenen Signale nach der geeigneten Verstärkung mit Hilfe eines frequenzselektiven Zweikanalverstärkers bzw. Lock-inVerstärkers 5 aufgezeichnet werden. Bei der Anwendung von phasenampfindlichen Verstärkern, wie dem Lock-in-Verstärker
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müssen geeignete Modulatoren für das pulsierende Laserlicht oder das kontinuierlich einfallende Licht verwendet werden. Auch dann, wenn die Meßeinrichtung für die Messung von strömenden Flüssigkeiten verwendet wird, wie bei der Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie,ist es erwünscht, daß man eine beliebige Frequenz auswählen kann, um Fremdgeräusche auszuschließen, die durch Pumpenschwankungen verursacht werden. Es ist weiterhin erwünscht, Störungseffekte der zu untersuchenden strömenden Flüssigkeit der Zelle möglichst gering zu halten, so daß die Membran voarzugsweise aus Gold oder Silber oder einem anderen chemisch beständigen Material bestehen und eine glatte Oberfläche aufweisen sollte.
Der Nachweis der durch die Flüssigkeit in dem Durchflußkanal erzeugten Schallwellen kann nicht nur mil;·der in der Fig. dargestellten Anordnung erfolgen, sondern auch durch die geeignet modifizierten Anordnungen, bei denen
b) die Membran 13 als solche als Meßfühler ausgelegt ist,
c) der Meßfühler in dem Kanal 21 angeordnet ist,
d) die eine oder die andere Seite des I'lüssigkeitseinlasses 16 oder des Flüssigkeitsauslasses 17 als Meßfühler ausgelegt ist, oder
e) die Fensterplatte 14' als solche alt; Meßfühler wirkt. 25
Der erfindungsgemäße Detektor kann in.ircendeiner der oben dargestellten Ausführungsformen dazu verwendet werden, die Anwesenheit oder die Konzentration des gelösten Materials in der zu untersuchenden strömenden Flüssigkeit nachzuweisen und ist besonders qeeignet als Detektor für die Flüssigkeits-Chromatographie oder für andere Strömungsmeßgeräte bzw. Strömungs-überwachungsgeräte.
Hierzu sei auf das folgende Beispiel verwiesen, welches die Anwendung des erfindungsgemäßen Durchflußdete.ktors auf dem
ΊΪ- tf
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Gebiet der Flüssigkeits-Chromatographie verdeutlicht.
Beispiel
Die Fjg. 3 zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung/ bei der der erfindungsgemäße Detektor mit einem Hochleistungs-Flüssjgkeits-Chromatographie-System verbunden wurde und bei der die Modulationsfrequenzen des einfallenden Lichtes variiert wurden. Die in der Fig. 3 dargestellten Kurven wurden dadurch erhalten, daß auf der Abszisse die Modulationsfrequenzen und auf der Ordinate die Werte für das Signal, das Rauschen und das Signal/Rausch-Verhältnis aufgetragen wurden. Aus der Fig, 3 ist erkennbar, daß der Signalwert bei etwa 300 Hz ein Maximum durchläuft, wobei sich hier ein relativ hoher Rauschuntergründ ergibt, während das Signal/Rausch-Verhältnis sein Maximum in der Nähe von . 5 kHz durchläuft. Es ist somit ersichtlich, daß das Fremdrauschen mit unterschiedlichen Frequenzen, wie jene, die durch die Flussigkeitsförderpumpen verursacht werden, bei der Durchflußmessung auftreten kann und daß geeignete Maßnahmen zur Auswahl der gewünschten Modulationsfrequenz des einfallenden Lichtes angewandt werden können, um die Nachweisempfindlichkeit zu steigern.
Die Fig. 4 verdeutlicht die Ergebnisse einer Untersuchung, bei dec der erfindungsgemäße Detektor mit einem im sichtbaren Bereich des Lichtes arbeitenden Absorptionsdetektor, wie er üblicherweise als PIochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie--Detektor verwendet wird, in Reihe geschaltet wurde, und bei der die Messung zu Vergleichszwecken mit beiden Detektoren gleichzeitig durchgeführt wurde. Die angewandten Meßbedingungen sind die folgenden.
Zur Förderung der Flüssigkeit wurde eine Flüssigkeits-Chromatographie-Förderpumpe (HLC-805 der Firma TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.) verwendet . Es wurde eine Säule
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aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 30,0 cm verwendet, die mit einem Gel gepackt war (TS.K-Gel LS 410 ODS SIL der Firma TOYO SODA MANUFACTURING CO.,LTD.).
Probe A: 2-Chlordiäthylaminoazobenzol Probe B: 3-Chlordiäthylaminoazobenzol Probe D: 4-Chlordiäthylaminoazobenzol
Für jede Probe wurde in einer Menge von jeweils 3 ng injiziert. 10
Absorptionsdetektof:
Meßwellenlänge: 488 nm
Photoakustischer Detektor:
Meßwellenlänge: 488 nm
Modulationsfrequenz: 4035 Hz
Strömungsgeschwindigkeit: 1,0 ml/min Elutionsmittel: Methanol.
Aus der Fig. 4 ist zu erkennen, daß bei dem erfindungsgemäßen photoakustischen Detektor das Signal/Rausch-Verhältnis · um den Faktor 10 besser ist als bei dem Absorptionsdetektor · und daß in dieser Weise die Empfindlichkeit um den gleichen Faktor erhöht ist.
Die Fig. 5 zeigt das Ergebnis eines ählichen Testes, bei dem die Probenmenge auf ein dreißgistel (jeweils 100 pg) verringert wurde, während die Meßung untor sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wurde.
Aus den Chromatogrammen der Fig. 5 ist zu erkennen, beim Einstellen der Detektorempfindlichkeit in der Weise, daß die Rauschsignale bei beiden Detektoren annähernd die gleichen sind sich bei der Injektion von Spurenmengen (jeweils 1oo pg) der in der Fig. 4 gezeigten Proben mit dem Absorptionsdetekor nur kleine Absorptionspeaks
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feststellen lassen, während mit dem erfindungsgemäßen photoakustischen Detektor die quantitative Bestimmung der Proben möglich ist.
Während bei der in der Fig. 2A dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen photoakustischen Durchflußdetektors das piezo-elektrische Element derart angeordnet ist, daß es mit der Außenseite der Folienmembran 13 in Kontakt steht, ist bei der in Fig. 2B dargestellten Ausführungsform das piezo-elektrische Element in die Dichtung 15 eingebettet, die die Oberseite des Durchlaßkanals 21 bildet. In ähnlicher Weise kann das piezo-elektrische Element derart angeordnet werden, daß es in den Kanal 21 hineinragt, wie es in der Fig. 2C dargestellt ist, kann in dem Flüssigkeitseinlaß 16 angeordnet werden, wie es in der Fig. 2D dargestellt ist, oder kann anstelle der Fensterplatte 14' eingesetzt werden, wie es in der Fig. 2E gezeigt ist. "
Leerseite

Claims (8)

  1. PATENTANWÄLTE
    TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER
    Beim Europilschan Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representative» before lhe European Patent Olfice Mandatalres agrd£s pros l'Ofllco european das brovots
    Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl -Ing· H. Steinnneister
    SfeÄe £ MÜ"er Artur-L^ebeoKW«
    D-8000 MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1
    Case: 1405
    tM/b 07. Oktober 1981
    Toyo Soda Manufacturing Co.Ltd.. No. 4560 Ooaza Tonda, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan
    Tsuguo Sawada
    No. 25-29, Nakashima-cho, Kodaira-shi, Tokyo, Japan
    Photoakustischer Durchflußdetektor
    Priorität: 7. Oktober 1980, Japan, No. 140031/80
    PATENTANSPRÜCHE
    / 1. jPhotoakustischer Durchflußdetektor mit eir.er Probenzelle, einer Lichtquelle zur Bestrahlung der in der Probenzelle enthaltenen Probe mit Licht und einer Meßeinrichtung zur Bestimmung der in der Probe erzeugten Druckänderungen, gekennzeichnet durch einen in dom Weg des einfallenden Lichtes in der Probenzelle angeordneten Proben-Durchflußkanal (21).
  2. 2. Photoakustischer Durchflußdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchflußkanal (21) der Probenzelle mit einem Flüssigkeitseinlaß (16) und einem F^üssigkeitsauslaß (17) versehen ist.
    TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER " Toyo Soda 1405
    — 2—
  3. 3. Photoakustischer Durchflußdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchflußkanal (21) der Probenzelle an beiden Enden durch ein Paar zweier einander gegenüberliegender Flächen (14, 14') begrenzt ist, von denen mindestens eine Fläche (14) eine Fensterplatte darstellt, über die das einfallende Licht in den Durchflußkanal (21) einfällt.
  4. 4. Photoakustischer Durchflußdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende der Meßeinrichtung (12) in dem Durchflußkanal (21) oder in der Nähe des Durchflußkanals (21) angeordnet ist.
  5. 5. Photoakustischer Durchflußdetektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Paares der einander gegenüberliegenden Flächen (14, 14') oder mindestens eine Fläche (14) des anderen Paares der einander gegenüberliegenden Flächen (14, 14') welches den Durchflußkanal (21) begrenzt, das Ende der Meßeinrichtung (12) ist.
  6. 6. Photoakustischer Durchflußdetektor nach Anspruch 4, dadurc.h gekennzeichnet, daß das Ende der Meßeinrichtung (12) in dem Flüssigkeitseinlaß (16) oder · den Flüssigkeitsauslaß (17) angeordnet ist.
  7. 7. Photoakustischer Durchflußdetektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende der Meßeinrichtung (12) ein gegebenenfalls mit einer Membran (13) versehener Meßfühler ist.
  8. 8. Photoakustischer Durchflußdetektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler ein piezo-elektrisches Element ist.
DE19813139917 1980-10-07 1981-10-07 "photoakustischer durchflussdetektor" Granted DE3139917A1 (de)

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