JPS61102541A - 液体中の不純物分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は液中の不純物を分析する液中の不純物分析装置
に係シ、更に詳しくは超純水あるいは種種の液体中に含
まれる不純物を、不溶性物質、可溶性物質、および気泡
状不純物に弁別し、かつ、各々の物質の濃度を測定する
ことのできる液中の不純物分析装置に関する。

〔発明の背景〕

光音響分光法を液体試料に適用し、比色分析装置として
利用した場合、非常に高感度な分光分析法となシ得るこ
とが知られている。３．Ｑｄａらは、カドニウムをジチ
ゾ／の錯体として、光音響分析装置により１２　ｐｐｔ
まで分析可能であることどＡｎａｌ、　Ｃｈｅｍ　、、
　５０　、８６５　（１９７８）に報じている。また、
３．Ｑｄａらは、硫酸バリウムの懸濁液にも光音響分析
法を適用し、その検出限界は３０ｐｐｂであること１Ａ
ｎａ１．　Ｃｈｅｍ、　、　５２．６５０　（１９８０
）に報じている。この例では、光変調周波数を３３ｔ−
Ｉｚに設定した場合、懸濁液の検量線は粒径に依存しな
いことが示されている。即ち、光音響分析法は懸濁粒子
の粒径に影響されない特徴があることが明らかになった
。

しかし、−力では北裸らにより、光音響信号の位相が懸
濁粒子の粒径に依存し、光音響分析法によって懸濁液の
粒径や濃度全測定できることが確認された。

このように、光音響分析法が高感度分析法であり、真溶
液のみならず、懸濁液の分析にも有効であることが確認
された。しかし、光音響分析法のこうした特徴を利用し
て液体中の不溶性不Ｍｉ物だけでなく可溶性不純物（イ
オン状不純ｖ！Ｊ）までも弁別測定する技術はなかった
。それは、光音響分析装置の光変調周波数等の測定条件
とその条件下で得られる１に報との間の理論的関係が不
明であった友めである。

まだ、超純水中に３まれる不純物の量はｐｐｔレベルで
めシ、この濃度はクロマトグラフや比色分析などの従来
の分析法の検出下限を下まわっている。したがって、従
来の分析法では超純水中の不純物の分析に応用すること
は困難であった。

以上述べたように、従来の液中の不純物分析装置では濃
度の極めて低い微粒子（不溶性物質）の検出や、イオン
状物質（可溶性物質）の検出、さらには気泡状不純物の
検出の全てを分析できる分析法は知られておらず、さら
に、それらの分析が可能でしかもオンライン計測も可能
な液中の不純物分析装置は存伍していない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、測定すべき液体中の不純物を可溶性、
不溶註及び気泡状の不純物に各々弁別し、しかも各々の
濃度も測定できる液体中の不純物分析方法および装置を
提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の第１の特徴は、測定液体に強度変調光を照射し
て得られる光音響信号全測定し、前記強度変調光の変調
周波数（光変調周波数）と、測定液体に照射され７’（
前記強度変調光の位相と前記光音響信号の位相との相関
を求め、これらの求めた１青報から前記測定液体中の不
純物の種類を可溶性。

不溶性および気泡に弁別して検出することを特徴とする
液体中の不純物分析方法にある。

本発明の第２の特徴は、光源と、この光源からの光を任
意の一定周波数の強度変調光にする光変調器と、前記強
度変調光の照射される位置に設けられかつ分析される液
体を入れたセルと、該セルからの光音４！ｉｄ号の位相
を検波する位相検波装置と、この位相検波装置からの情
報から前記液体中の不純物を分析する演算装置と、前記
光変調器に２ける強度変調光の変調周波ａ（光変調周波
数）を制御する制御装置とを備えた液体中の不純物分析
装置にある。

本発明は、超純水等の液体試料に強度変調光を反射して
得られる光音響信号を測定し、強度変調光の変調周波数
（光変調周波数）と、光音響信号の位相と強度との相関
により、液体試料中の不純物を可溶性、不溶性、気泡に
弁別し、かつその濃度を測定するものである。

以下、光変調周波数と光音響信号の位相１強度、あるい
は光音響信号の位相検波装置の設定位相と光変調周波数
との相関により、液体中の不純物を表　１　測定条件と
情報 記号の説明 ρＢ二粒子の比重 Ｃｐｓ：粒子の比熱 ｈ　：粒子から媒質への熱伝達率 ｄｃ：検出下限の粒子半径 φｑ：光音響信号の伝播による遅れ位相φＤ二粒子に光
が当ってから放熱するまでに要する時間遅れによる遅れ
位相 Ｓ　：光音響信号の強度 可溶性、不溶性、気泡に弁別し、かつその濃度を」１１
定する装置の構成を第１図及び表１により説明する。

本発明の原理は表１に示したように、光変調周波数と光
音響信号の位相との関係が、不純物の性質によって変化
することに基づく。

以下、表１に示す測定条件と情報との関係が得られる原
理を、光音響信号の発生、伝播、検出に関する本発明者
らの理論に基づき説明する。周期的に強度変調された光
を吸収した不純物は、無輻射過程により周期的に熱を発
生する。この熱は媒質の周期的な熱膨張を誘起し、その
結果音響波を発生する。発生した音響波、即ち光音響信
号をＰ（ｒ、ｔ）で表現する。ここに、ｒは任意に設定
した空間座標系、ｔは時間を表わ”す。光音響信号は、
音響波として次の波動方程式で記述できる。

ここに、Ｃは音速、βは媒質の熱膨張率、ＣＰは媒質の
比熱、Ｉ（（ｒ、ｔ）は無輻射過程によって生じた熱の
時間空間分布、、は座標系ｒに関する微分演算子を示す
。この波動方程式の解は一般的に次式となる。

ここに、Ｆはフーリエ変換の演算子、Ｈ（ｒ　／、ω）
などは関数Ｈ（ｒ、　ｔ）のフーリエ像、Ｇ（Ｎｒ’）
はセルの構造と材質などで与えられる境界条件にによっ
て決まるグリーン関数である。光音響信号Ｐ（ｒ、ｔ）
の具体的な表式は、セルの構造と材質、及び関数Ｈ（ｒ
、　ｔ）の具体的な表式によシ与えられる。

不純物が可溶性の場合、溶液は真溶液となるため、Ｈ（
ｒ、　ｔ）の空間分布は投射光の空間分布に一致する。

また、不純物の無輻射緩和時間が十分短く、光変調の周
期と比較して無視し得る場合、Ｈ（ｒ、　ｔ）の時間分
布は投射光の時間分布で一致する。したがって、 Ｈ（ｒ　、　ｔ）＝αｌｏ几（ｒ）　Ｍ（ｔ）　　　　
　　　−（３）となる。ここに、αは溶液の吸光度、Ｉ
Ｏは投射光の強度、几（ｒ）は投射光の空間分布、Ｍ（
ｔ）は投射光の時間分布であり、変調関数と呼ぶ。（３
）式を（２）式に代入し、可溶性不純物に対する光音響
信号ｐ、（ｒ、ｉンの機成（４）を得る。

・・・（４ン 次に、不純物が不溶性である場合の光音響信号をμ下に
導出する。第２図に示す様に、不純物粒子４１は光４２
をｒ！Ａ収し、無輻射過程により生じた熱を媒質中に熱
流束４３として放出する。熱流束をＪで表わすと、Ｊは
不純物粒子周辺に形成された温度ｙｉＪＴ（ρ、１）に
沿って、次式に従って発生する。

Ｊ＝−λｎ・、′ｒ（ρ、１）　　　　　　・・・（５
）ここに、ρは不純物粒子に設定した座標系、λは媒質
の熱伝導率、ｎは法線ベクトルである。不純物粒子周辺
の温度場Ｔ（ρ、１）は、次式の熱方程式で求めること
ができる。

１　θ （ｐ”　　　　）Ｔ　（ｐ　、ｔ）　＝ａ、　Ｒ（’）
　Ｍ（’）ｚａｔ （ρｅＶ）　　・・・（６） ｌ　θ （”　−−−）　Ｔ　（ρ、Ｂ＝。

ｙＪａｔ （ρ眠Ｖ）　・・・（７） ここに、Ｋは熱拡散係数、■は不純物粒子の内部を示し
、添字Ｓは不純物粒子の物性値である。

不純物粒子がセル内に均一に分布している場合、Ｈ（ｒ
、　ｔ）は次式で求めることができる。

Ｈ（ｒ、ｔ）＝Ｈ７’−λｎ−Ｔ　（ρ、　ｔ　）ｄｐ
　　　　−（８）５　　　　　　　　　ｐ ここに、Ｎは不純物粒子の数密度であり、不純物濃度Ｃ
と次式の関係にある。

Ｃ＝□　　　　　　　　　　・・・（９）Ｖｃｅ ここに、σは密度を、■は不純物粒子の体積を示し、（
８）式の５は不純物粒子の表面を示す。不純物粒子が十
分小さく、不純物粒子全体が均一に温度変化をする場合
、（５）〜（９）式を解くことにより、（１０）式のＨ
（ｒ、ωンを得る。

（１０）式のＨ（ｒ、ω）を（２）式に代入することに
より、不純物粒子からの光音響信号Ｐ２（ｒ、ｔＪを次
式によυ求めることができる。

×ｉωｆｒｌＲ（ｒ′）Ｇ（ｒ１ｒ′）ｄｒ′〕・・・
（１１）ここで、 である。

変調関数Ｍ（ｔ）が周波数の０の正弦関数である場合、 Ｍ（→　＝ａ（ω−ω０）　　　　　　　　　　　　　
　　・・・（１３ンであるから、（４）式及び（１１）
式は各々次式のように書き換゛えることができる。

１″０′　・・・（１５） ただし、 Ｑ　（’　、ｔ）　””ωｏ　ｆｒｔＲ（”）　Ｇ　（
ｒ　ｌ　ｒ　’）　ｄ　ｒ　’　　・”（１６）である
。不純物粒子の粒径が０の極限で、（１５）式は（１４
）式に一致し、真溶液の光音響信号に帰着する。光音響
信号の強度と位相が明確になる様に、（１４）及び（１
５）式を極座標系で表示する。

・・・（１８） ここに、 Ｑ＝Ｉ　Ｑ　（ｒ、　　ｔ）　ｌ　　　　　　　　　・
（１９）Ｄ＝　ＩＤ　　（ｒ、　　ｔ）　ｌ　　　　　
　　　　−（２０）である。従って、φ９は光音響信号
の伝播による位相であり、ＩＤは不純物粒子が発生した
熱を放出するために要する時間に起因する光音響信号の
位相である。

（１２）〜（２２）式によシ、第１図に示した不純物の
弁別及び濃度測定の条件が得られる。まず光変調周波数
ωＧが、 を十分満足し、 Ｄ（ωｏ）＝１ となる場合、（１８）式より、光音響信号の強度は、不
純物粒子の大きさによらなくなる。さらにこの場合、（
２２）式よシ φｏ＝０ とな！０　、（１７）　、　（１８）式よシ光音響信号
の位相はφｑのみとなり、可溶性不純物からの光音・爵
信号の位相と一致する。光音響信号は音響波であり、線
型性を有している沈め、虞ね合わせの原理が成立し、こ
の条件ドでは、光音響信号の強度は可溶性及び不溶性不
純物を合計した濃度に対応し、その位相はφｑとなる。

したがって、光音響信号の増巾器の位相θを、 θ＝φｑ に設定すれば、位相検波された光「響信号の強度は、溶
液中の全不純物量に対応する。一方、ω０が を満たし、ＩＤがφｑから識別可能な量となる場合、（
１７）と（１８）式から不溶性不純物を可溶性不純物か
ら識別して測定できることがわかる。この場合、（２２
）式より不純物粒子の大きさｋｍることができ、不純物
粒子を球と仮定することができる場なるから不純物粒径
ｄは となる。また、この場合、（２３）及び（２４）式の条
件において、 と信くことができる。このことは、逆に、（２４）式の
条件を満たす光変調周波数で投射光を変調してもＩＤが
Ｏとなる場合、不純物は粒子状ではなく全て可溶性であ
ることがわかる。

不純物が気泡である場合、投射光は気泡により屈折し、
進路を変え、直接検出器に入射することがある。この場
合、入射光は検出器自身の光音響信号を発生する。しか
し、光の速さが音速より十分大きいため、光音響信号の
位相はＯとなる。したがって、気泡を可溶性・不溶性不
純物から識別して測定することが可能となる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の具体的な実施列を図面を用いて説明する
。

第１図は本発明の基本的な構成を示すブロック図である
。光源からの光は光変調器５に入射し、ここで一定の周
波数で光の強度が変化する強度変調光に変えられ、この
強度変調光を測定すべき液体試料の入ったセル２に照射
する。１はセル２から得られた光音響信号を取入れてそ
の光音響信号の位相や強度を測定したり、あるいは光音
響信号の一定位相のものだけを取出してその強度を測定
する機能をもつ位相検波装置である。４は光変調器５に
おける光変調周波数を設定したり、また位相検波装置１
における位相の設定などを行う制御装置である。７は位
相検波装ｊｌｌから得られた情報に基づき、液体中の不
純物の種類を弁別したり、不純物の量（濃度）′ｆ、演
算し、必要に応じてそれらの結果を表示する演算装置で
ある。

第３図には、光変調周波数を任意に設定することができ
、また、光音響信号の位相検波装置としてロックインア
ンプ１を使用し、かつこのロックインアンプｌの位相及
び感度も任意に設定することができる液中の不純物分析
装置の第１実施例を示した。光変調周波数やロックイン
アンプの位相１感度などは表１をもとに計算機と連動し
た制御装置によって制御されている。この実施例では、
超純水などの試料を採取し、密封形のセル２に充てんし
、その光音響信号を測定する。本装置では、光源にＡｒ
レーザ３を用い、励起光ｉｉ、ｓｗの４８８ｎｍ発掘線
を利用する。本装置の光変調周波数は、低周波変調で８
０Ｈｚ、高周波変調で４１０ＫＨｚＫ設定されている。

この光変調周波数の設定は、水中の粒子半径１μｍの二
酸化ケイ素粒子に対し、（２３）及び（２４）式を十分
に満たしている。低周波変調を選択すると、コントロー
ラ（制御装置）４により、ロックインアンプ１の位相は
自動設定され、ロックインアンプ１では光音響信号の強
度のみを測定し、試料中の全不純物量（濃度）を知るこ
とができる。この場合の検出限界吸光度は約１０’″′
である。また、二酸化ケイ素粒子であれば、約２０　ｐ
ｐｔまで測定できる。全不純物量を測定し終ると、光変
調周波数は自動的に高周波側に設定され、ロックインア
ンプ１は位相計として機能する。この場合、粒子半径１
μｍで位相は４５度を示し、位相計の最小測定値０．５
度は、約０．１μｍの粒子半径に相当する。

なお、第３図に示す実施例において、５はＡｒレーザ３
からの光を変調光に変える音響光学変調器、６はロック
インアンプ１および音響光学変調器５に信号を与える発
振器、７は計算器（演算装置）である。なお、この実施
例では光変調器５として音響光学変調器５を使用してい
るので、発振器６を設けて前記変調ａを作動させている
。

次に本発明装置の第２実施例を第４図によυ説明する。

この実施例では、セルを７０一式とし、２組の光変調器
Ｍｔ　、Ｍ、　、セル２ａ、　２ｂ及びロックインアン
プｌａ、ｌｂを備え、それぞれ異なる測定条件を設定し
である。光源３は出力２゜ＷのＡｒレーザである。光変
調器Ｍｌは８０Ｈ２に設定され、Ｍｚは４１０ＫＨｚに
設定されている。これらの光変調周波数は制御装置４に
より設定値を変え得る。ロックインアンプ１ａは強度Ｓ
Ｉ全、１ｂは位相変化量φＤと強度Ｓ２を測定する。ま
た、図において８は光源３と光変調器Ｍｚ　、Ｍ２との
間に設けられた光の分配装置で、８ａは光ビームを２方
向に分配するビームスプリッタ、８ｂはビームを反射さ
せて方向を変えるミラーである。液体試料３５はボンダ
３６によりセル２ａおよび２ｂと順次流れる。

本実施例による測定例を第５図に示す。区間Ａでは可溶
性不純物が２０　ｐｐｂ流入していることを示し、区間
Ｂでは粒子半径０．３μｍの不純物が６０　ｐｐｔ検出
されている。区間Ｃでは粒子半径０．１５μｍの粒子状
不純物が３０ｐｐｔ検出されている。区間りでは不純物
は検出されていない。本装置における信号強度と濃度の
関係は次の通りである。

可溶性不純物濃度＝信号強度（μＶ）Ｘ２（ｐｐｂ／μ
■・・・（２７） 不溶性不純物濃度−信号強度（μ’ｉ＋’）　Ｘ　２　
（ｐＩ）ｔ／μＶ）・・・（２８） ただし、可溶性不純物については、分子吸光係数を１０
３　（モル・ｃＩｒｌ−２）として計算した。

なお、Ｅ及びＦでは気泡が検出されていることがわかる
。

第６図は本発明方法を超純水製造装置に応用した本発明
の第３実施例を示す。

図において、１０は水道水などの原水を蒸留塔１１に供
給する原水供給ライン、１２は有機物などを除去する活
性炭濾過塔、１３は粒子や電解質などを除去する逆浸透
膜モジュール、１４は中継タンク、１５は電解質などを
除去するイオン交換樹脂塔、１６は製造された純水（比
抵抗１〜１゜Ｍｇ口以上）を貯留する純水タンク、１７
は菌類を殺菌する紫外線殺菌器、１８は電解質を除去す
るボリツシャ、１９は微粒子などを除去する限外濾過膜
モジュールで、この限外濾過膜モジュール１９から５方
弁２０に、比抵抗１７〜１８ＭΩｍ以上、０．１〜０．
２μｍ以上の微粒子５０個／　ｃｃ以下、生菌０．１個
／　ｃｃ以下程度の超純水が供給される。なお、図にお
いて、２１〜２４は送水ポンプ若しくは加圧ボ／プであ
る。

製造された超純水は５方弁２０から不純物分析装置２５
のセル２ａ、２ｂ、２Ｃに順次供給されるっ３ａはエネ
ルギーの高いＣ０２レーザを用いた光源、９ａはビーム
スプリッタ、９ｃはハーフミラー、９ｂはミラー、Ｍ＋
　、Ｍ２　、Ｍ３は光変調器、ｌａ、ｌｂ、ｌｃはロッ
クインアンプ、４は光変調器Ｍｔ　−Ｍ３　とロックイ
ンアンプ１ａ〜１ｃを制御する制御装置、７はロックイ
ンアンプ１３〜ＩＣからの情報によシネ鈍物の種類を弁
別し、濃度を演算する演算装置である。この演算装置７
は超純水の分析結果に応じて原水供給ライン１０のパル
プ１０ａ５方弁２０およびパルプ２７を制御する機能も
備えている。光変調器Ｍ１の光変調周波数ω１は３３Ｈ
ｚ、光変調器Ｍ２　、　ＭＳの光変調周波数ω２．ω３
はそれぞれ４　Ｍ　Ｈｚに設定されているっロックイン
アンプ１ａ及び１ｂは、位相をあらかじめ実験で求めた
φｑ＝４８度に設定し、光音響信号Ｓ１の強度から全不
純物量を、まだ光音ｊ信号Ｓ２の強度からｏＴ溶性不純
物量を各々測定する。ロックインアンプ１ｃでは、光音
響信号の位相φと強度Ｓ１を測定し、位相φから不溶性
不純物の中心粒径を、強度Ｓ３から不溶性不純物の濃度
を測定する。ロックインアンプ１ａ〜ＩＣからの信号は
直接演算装置２６に入力し、次のように前記５方弁２０
を制御する。

・Ｓｌン１００μＶのとき→給水停止（パルプ１０ａを
閉）。

・Ｓ２．＞５０ＪＩＶのとき→逆浸透膜モジュール１３
またはイオン交換 樹脂塔１５からの精製 製のやシ直し。

上記の条件は、可溶性不純物量が約１ｐｐｂ、不溶性不
純物の１が１０ｐｐｔ以上でしかもその粒径が０、３μ
ｍ以上である場合に試料全もう一度精製し直すように設
定されている。また、ロックインアンプ１ｃで位相がＯ
となった時には、超純水中に気泡が混入しているので、
パルプ２７を脱気装置２８側に切換えて超純水の脱気を
行った後、半導体製造などのユースポイントに供ｉする
。

なお、この実施例では製造された超純水の全部を不純物
分析装置２５を通すようにしているが、純水製造装置の
容量が大きい場合には、製造された超純水の一部をバイ
パスさせて分析装置２５に流すようにしてもよい。

ｉｇ７図は本発明の不純物分析装置を工業廃水の分析に
応用した本発明の第４実施例を示すものである。図にお
いて、ｉ４４図または第６図と同一符号を付した部分は
同−若しくは相当する部分を示す。

２９は廃水供給ライン、３０は収理施設、３１は貯蔵槽
、３２はサンプリング装置で、このサンプリング装置３
１からの試料は不純物分析装置２５のセル２ａ、　２ｂ
、　２ｃに順次供給される。

この実施例では光源３として５ＷのＡｒレーザを用いて
いる。池の条件は第６図に示す実施例と同じである。各
々のセル２３〜２ｃからの光音響信号（ＰＡ信号）は各
々ロックインアンプ１ａ〜ＩＣに入力され、各々のロッ
クインアンプ１３〜ＩＣから各々光音響信号の強度８１
〜Ｓ３と、ロックインアンプＩＣから光音響信号の位相
φＤが表示・記録装置（演算装置）７に入力される。セ
ル２ａ〜２Ｃを通過した試料はドレン避れる。

第８図に第７図の装置を用いて工業廃水を分析した結果
を示した。

このように本発明の不純物分析装置は分析試料が不透明
でかつ懸濁性である場合にも適するものである。

以上述べた本発明の実施例によれば、次のような効果が
得られる。

１）液体中の可溶性・不溶性不純物及び気泡を弁別し、
かつ、その濃度を測定することができる。

２）光音響分光法を検出器に応用するので、超微Ｊｉ（
ｐｐｔオーダ）の分析が可能である。

３）光音響分光法を検出器に利用するので、不透明な試
料でも分析可能である。

４）オンライン計測ができるので液体中の不純物モニタ
が＝＝ｆ能である。したがって超純水の水質・ａ理に適
用した場合、水質のオンライン管理ができ、半導体の製
造や遺伝子工学プラントの歩留りｔ−低減できるり 〔発明の効果〕 以上述べた様に、不発明によれば、測定液体に照射する
強度変調光の変調周波数、前記強度変調光の位相と光音
響・１ご号の位相との相関、および光音響１６号の強度
の情報から液体中の不純物を分析するよつにしているか
ら、液体中の不純物を可溶性、不溶性、及び気泡状の不
純物に弁別することができ、さらにそれらＡ度も測定で
きるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本構成を示すブロック図、第２図は
粒子の吸光及び放熱過程を説明する模式図、第３図は本
発明の第１実施例を示すブロック図、第４図は本発明の
第２実施例を示す系統図、第５図は第４図の装置による
測定例を示す線図、第６図は本発明の第３実施例倉示す
系統図、第７１図は本発明の第４実施例を示す系統図、
第８図は第７図の装置による測定例金示す線図である。 １．１ａ〜ＩＣ・・・位相検波装置（ロックインアン７
’）、ｚ、ｚａ〜２Ｃ・・・セル、３・・・光源、４・
・・制御装置（コントローラ）、５．Ｍｌ〜Ｍ３・・・
光変調器、７・・・演算装置（計算器、記録計）、２５
・・・不純物分析装置。 ７／″

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、測定液体に強度変調光を照射して得られる光音響信
   号を測定し、前記強度変調光の変調周波数（光変調周波
   数）と、測定液体に照射された前記強度変調光の位相と
   前記光音響信号の位相との相関を求め、これらの求めた
   情報から前記測定液体中の不純物の種類を可溶性、不溶
   性および気泡に弁別して検出することを特徴とする液体
   中の不純物分析方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、液体中の全不純物
   量に測定するときには、光変調周波数ωを、ω≪（３ｈ
   ）／（ρ＿ｓＣ＿ｐ＿＿ｓｄ＿ｃ）（ρ＿ｓ：粒子の比
   重　ｄ＿ｃ：検出下限の粒子半径　Ｃ＿ｐ＿＿ｓ：粒子
   の比熱　ｈ：粒子から媒質への熱伝達率）とし、かつ光
   音響信号の位相を検波する位相検波装置の位相θを、 θ＝φ＿Ｑ（φ＿Ｑ：光音響信号の伝播による遅れ位相
   ）となるように設定して、位相検波された光音響信号の
   強度から液体中の全不純物量を測定することを特徴とす
   る液体中の不純物分析方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、液体中の不純物を
   弁別して測定するときには、光変調周波数ωを、 ω≧（３ｈ）／（ρ＿ｓＣ＿ｐ＿＿ｓｄ＿ｃ）（ρ＿ｓ
   ：粒子の比重　ｄ＿ｃ：検出下限の粒子半径　Ｃ＿ｐ＿
   ＿ｓ：粒子の比熱　ｈ：粒子から媒質への熱伝達率）と
   し、検出された光音響信号の位相から不溶性不純物、可
   溶性不純物、および気泡を弁別して検出することを特徴
   とする液体中の不純物分析方法。 ４、特許請求の範囲第３項において、測定液体に照射し
   た強度変調光の位相に対する光音響信号の位相θが、 θ＝０ のとき気泡混入と判断し、 θ＝φ＿Ｑ（φ＿Ｑ：光音響信号の伝播による遅れ位相
   ）のときは可溶性不純物混入と判断し、さらに、θ＝φ
   ＿Ｑ＋φ＿Ｄ φ＿Ｄ：粒子に光が当つてから放 熱するまでに要する時間 遅れによる遅れ位相 のときは不溶性不純物混入と判断することを特徴とする
   液体中の不純物分析方法。 ５、特許請求の範囲第４項において、検出された光音響
   信号の位相θから不純物の種類を弁別し、かつその光音
   響信号の強度から弁別した不純物の量を求めることを特
   徴とする液体中の不純物分析方法。 ６、特許請求の範囲第５項において、検出された光音響
   信号の位相θが θ＝φ＿Ｑ＋φ＿Ｄ のとき、φ＿Ｄの値から不溶性不純物の中心粒径を求め
   ることを特徴とする液体中の不純物分析方法。 ７、特許請求の範囲第１項において、測定液体は超純水
   であることを特徴とする液体中の不純物分析方法。 ８、光源と、この光源からの光を任意の一定周波数の強
   度変調光にする光変調器と、前記強度変調光の照射され
   る位置に設けられ、かつ分析される液体を入れたセルと
   、該セルからの光音響信号の位相を検波する位相検波装
   置と、この位相検波装置からの情報から前記液体中の不
   純物を分析する演算装置と、前記光変調器における強度
   変調光の変調周波数（光変調周波数）を制御する制御装
   置とを備えた液体中の不純物分析装置。 ９、特許請求の範囲第８項において、位相検波装置には
   光音響信号のうち特定位相のものだけを検出できる機能
   をもたせ、かつその特定位相を設定するための制御装置
   を設けたことを特徴とする液体中の不純物分析装置。 １０、特許請求の範囲第９項において、光変調器を制御
   する制御装置と位相検波装置を制御する制御装置を一つ
   の制御装置で兼用させたことを特徴とする液体中の不純
   物分析装置。 １１、特許請求の範囲第８項または第９項において、位
   相検波装置には、検出された光音響信号を増巾する機能
   ももたせ、位相検波装置の制御装置は、該位相検波装置
   の位相制御および感度制御を行うことを特徴とする液体
   中の不純物分析装置。 １２、特許請求の範囲第８項において、不純物を分析す
   る演算装置は、位相検波装置からの光音響信号の位相と
   強度から液体中の不純物の種類と量を分析することを特
   徴とする液体中の不純物分析装置。 １３、特許請求の範囲第１２項において、測定液体中に
   不溶性不純物が検出されたときには光音響信号の位相か
   らその不溶性不純物の粒径を前記演算装置で算出するこ
   とを特徴とする液体中の不純物分析装置。 １４、特許請求の範囲第８項において、液体中の全不純
   物量を測定するときには、前記光変調器における光変調
   周波数ωを、 ω≪（３ｈ）／（ρ＿ｓＣ＿ｐ＿＿ｓｄ＿ｃ）（ρ＿ｓ
   ：粒子の比重　ｄ＿ｃ：検出下限の粒子半径　Ｃ＿ｐ＿
   ＿ｓ：粒子の比熱　ｈ：粒子から媒質への熱伝達率）と
   し、かつ光音響信号の位相を検波する位相検波装置の位
   相θが、 θ＝φ＿Ｑ（φ＿Ｑ：光音響信号の伝播による遅れ位相
   ）と設定されるように光変調器および位相検波装置の制
   御装置を制御することを特徴とする液体中の不純物分析
   装置。 １５、特許請求の範囲第８項または第１３項において、
   液体中の不純物を弁別して測定するときには、光変調器
   における光変調周波数ωが、 ω≧（３ｈ）／（ρ＿ｓＣ＿ｐ＿＿ｓｄ＿ｃ）（ρ＿ｓ
   ：粒子の比重　ｄ＿ｃ：検出下限の粒子半径　Ｃ＿ｐ＿
   ＿ｓ：粒子の比熱　ｈ：粒子から媒質への熱伝達率）と
   なるように光変調器の制御装置を制御することを特徴と
   する液体中の不純物分析装置。 １６、特許請求の範囲第１５項において、不純物を分析
   する演算装置は、位相検波装置からの光音響信号の位相
   と強度から液体中の不純物の種類と量を分析すると共に
   、液体中に不溶性不純物が検出されたときには光音響信
   号の位相からその不溶性不純物の粒径を前記演算装置で
   算出することを特徴とする液体中の不純物分析装置。 １７、特許請求の範囲第１６項において、演算装置で分
   析された不純物の種類、量、不溶性不純物の粒径を表示
   する表示装置を設けたことを特徴とする液体中の不純物
   分析装置。 １８、特許請求の範囲第１１項において、位相検波装置
   はロックインアンプであることを特徴とする液体中の不
   純物分析装置。 １９、特許請求の範囲第１８項において、光変調器は音
   響光学変調器であり、前記光変調器を制御する制御装置
   と該光変調器との間に発振器を設け、前記制御装置によ
   つて発振器の発振周波数を制御することによつて前記光
   変調器の光変調周波数を制御し、かつ発振器から参照信
   号をロックインアンプに与える構成としたことを特徴と
   する液体中の不純物分析装置。 ２０、特許請求の範囲第８項において、光変調器、セル
   、位相検波装置をそれぞれ複数個設けて、それらを互い
   に並列に配列し、光源からの複数の光源がそれぞれ各光
   変調器を通過した後それぞれの系列に配置されたセルに
   入射するように構成し、各光変調器における光変調周波
   数が互いに異なるように光変調器の制御装置で制御する
   と共に、測定される液体は順次各セルを流れるように構
   成したことを特徴とする液体中の不純物分析装置。 ２１、特許請求の範囲第２０項において、光変調器、セ
   ル、位相検波装置をそれぞれ２個並列に設けて第１およ
   び第２の分析系列を構成し、前記第１分析系列における
   光変調器の光変調周波数ω＿１を、ω＿１≪（３ｈ）／
   （ρ＿ｓＣ＿ｐ＿＿ｓｄ＿ｃ）（ρ＿ｓ：粒子の比重　
   ｄ＿ｃ：検出下限の粒子半径　Ｃ＿ｐ＿＿ｓ：粒子の比
   熱　ｈ：粒子から媒質への熱電導率）とし、かつ位相検
   波装置の位相θは、 θ＝φ＿Ｑ（φ＿Ｑ：光音響信号の伝播による遅れ位相
   ）と設定し、さらに前記第２分析系列における光変調器
   の光変調周波数ω＿２を、 ω＿２≧（３ｈ）／（ρ＿ｓＣ＿ｐ＿＿ｓｄ＿ｃ）とな
   るように制御することを特徴とする液体中の不純物分析
   装置。 ２２、特許請求の範囲第２０項または第２１項において
   、光源を１つ設け、この光源と各光変調器との間に光の
   分配装置を設けて、１つの光源からの光が分配されて各
   光変調器に入射するように構成したことを特徴とする液
   体中の不純物分析装置。 ２３、特許請求の範囲第２２項において、光の分配装置
   は、ビームスプリッタおよびミラーにより構成したこと
   を特徴とする液体中の不純物分析装置。 ２４、特許請求の範囲第２２項において、分析系列が３
   列以上のときには、光の分配装置を、ビームスプリッタ
   、ハーフミラー、およびミラーで構成したことを特徴と
   する液体中の不純物分析装置。 ２５、特許請求の範囲第２０項において、光変調器、セ
   ル、位相検出装置をそれぞれ３個並列に設けて第１〜第
   ３の分析系列を構成し、前記第１分析系列における光変
   調器の光変調周波数ω＿１をω＿１≪（３ｈ）／（ρ＿
   ｓＣ＿ｐ＿＿ｓｄ＿ｃ）ρ＿ｓ：粒子の比重　ｄ＿ｃ：
   検出下限の粒子半径Ｃ＿ｐ＿＿ｓ：粒子の比熱　ｈ：粒
   子から媒質への熱伝達率とし、また、第２および第３分
   析系列における光変調器の光変調周波数ω＿２を、 ω＿２≧（３ｈ）／（ρ＿ｓＣ＿ｐ＿＿ｓｄ＿ｃ）とな
   るように制御し、さらに、第１および第２の分析系列に
   おける位相検波装置の位相θを、θ＝φ＿Ｑ（φ＿Ｑ：
   光音響信号の伝播による遅れ位相）に設定し、第１分析
   系列の位相検波装置からの光音響信号の強度から全不純
   物の濃度を、第２分析系列からの光音響信号の強度から
   可溶性不純物の濃度を検出し、さらに、第３分析系列か
   らの光音響信号の強度と位相から不溶性不純物の濃度と
   粒径あるいは気泡を検出することを特徴とする液体中の
   不純物分析装置。 ２６、特許請求の範囲第２５項において、分析すべき液
   体は超純水製造装置で製造された超純水であり、その超
   純水の全部または一部をバイパスさせて前記第１〜第３
   の分析系列における各セルを順次通過させる構成として
   超純水中の不純物を分析することを特徴とする液体中の
   不純物分析装置。 ２７、特許請求の範囲第２６項において、超純水製造装
   置と、不純物分析装置との間に切換弁を設けて、製造さ
   れた超純水中の不純物量が規定値を越えている場合には
   、製造された超純水をその不純物量に応じて製造装置内
   の適当な部分に戻して、そこから再度超純水の製造を実
   施する構成とし、さらに、前記分析装置の下流側におけ
   る超純水配管にバイパス流路を設けて、このバイパス流
   路に脱気装置を設け、前記分析装置で気泡を検出した時
   には、超純水を脱気装置に流して脱気する構成としたこ
   とを特徴とする液体中の不純物分析装置。 ２８、特許請求の範囲第２６項において、不純物分析装
   置における光源として炭酸ガスレーザを使用することを
   特徴とする液体中の不純物分析装置。 ２９、特許請求の範囲第２５項において、分析すべき液
   体は工業廃水であり、該工業廃水の一部をサンプリング
   して、その試料を第１〜第３の分析系列におけるセルを
   順次通過させる構成として工業廃水中の不純物成分を分
   析することを特徴とする液体中の不純物分析装置。