DE3138064C2

DE3138064C2 -

Info

Publication number: DE3138064C2
Application number: DE3138064A
Authority: DE
Inventors: Mamoru Nakamura; Akikatsu Takaoka Toyama Jp Kanayama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1981-09-24
Publication date: 1990-05-17
Also published as: DE3138064A1; US4385163A; GB2085456B; GB2085456A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pastenförmigen Vinylchloridmischharzes, das zur Herstellung einer pastenförmigen Dispersion geeignet ist, die fähig ist zur Herstellung von Produkten mit ausgezeichneter Qualität.

Die wesentlichen Eigenschaften, die für ein pastenbildendes Vinylchloridharz (hier bezeichnet als ein pastenförmiges PVC) erforderlich sind, bestehen darin, daß eine Pastendispersion (z. B. ein Plastisol oder Organosol), hergestellt durch Mischen des Vinylchloridharzes mit einem Weichmacher, Verdünnungsmittel, Stabilisator, Füllmittel usw., eine ausgezeichnete Fließbarkeit, die für die Leichtigkeit der Formung unter einem breiten Bereich von Scherkräften förderlich ist, denen es während der Bearbeitung unterliegt (z. B. von den niedrigen Scherkräften bei Schlämm-, Umlauf-, Tauch-, Gieß- und Schäumungs formungsarbeitsweisen bis zu den hohen Scherkräften beim Aufstreichen und Sprühüberziehen), sowie genügende Fließbarkeit selbst bei niedrigen Weichmacher- oder Verdünnungsmittel konzentrationen besitzen sollte, und seine Viskosität sollte wenig mit der Zeit variieren. Demgemäß sollten, wenn das pastenbildende PVC in eine Pastendispersion übergeführt wird, seine Viskositätseigenschaften ausgezeichnet sein. Speziell sollte seine Anfangsviskosität so niedrig wie möglich sein und sich wenig über eine lange Zeitdauer hin verändern. Weiterhin sollte sich das pastenbildende PVC auch als ausgezeichnet in Hinsicht auf die Wärmestabilität während des Bearbeitens und die Farbe, Transparenz und Festigkeit der daraus hergestellten Produkte erweisen.

In Hinsicht auf das Vorhergehende muß das pastenbildende PVC eine durchschnittliche Polymerteilchengröße von 0,1 bis 5 Mikrometer, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mikrometer, besitzen und ein polydisperses System sein, das eine geeignete Teilchen größenverteilung besitzt. Weiterhin sollte es einen niedrigen Verunreinigungsgehalt besitzen und seine Teilchenoberflächen sollten eine geeignete Affinität für Weichmacher besitzen.

Im allgemeinen wird ein pastenbildendes Vinylchloridharz, das diese Eigenschaften besitzt, hergestellt gemäß einer Methode, die umfaßt das Einstellen der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung des PVC durch Auswahl eines geeigneten Emulgators, durch Verwendung einer speziellen Zu gabemethode des Emulgators, durch Verwendung einer Keim polymerisationstechnik oder durch Auswahl von Bedingungen für die Anwendung eines Homogenisators, eines Trockners und eines Pulverisators, oder durch eine Methode, die das Modifizieren der Teilchenoberflächen des PVC durch Zugabe eines Emulgators (hauptsächlich eines nicht-ionischen Emulgators) nach der Polymerisation umfaßt. Diese Methoden jedoch erwiesen sich als nicht völlig zufriedenstellend in Hinsicht auf die Viskositätseigenschaften.

Häufig ist es daher übliche Praxis, grobe Teilchen eines Vinylchloridharzes mit einem gewöhnlichen pastenbildenden PVC zu mischen, das durch eine Emulsionspolymerisationsmethode oder eine homogene Dispersionspolymerisationsmethode hergestellt ist, um die Viskosität der Pastendispersion einzustellen. Dieses Pastenmischvinylchloridharz (hier bezeichnet als Pastenmisch-PVC) sollte vorzugsweise aus sphärischen Einzelteilchen mit einer glatten Oberfläche bestehen, um die Wirkung der Reduktion der Viskosität der Pastendispersion zu steigern. Dieser Effekt ist größer, wenn seine Teilchengröße zunimmt. Außerordentlich große Teilchengrößen jedoch zerstören verschiedene Eigenschaften unter Einschluß der Transparenz infolge eines ungenügenden Schmelzens während der Bearbeitung oder verursachen eine Sedimentierung des Harzes in der Pastendispersion usw. So sollte das Harz einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 80 Mikrometer, vorzugsweise 20 bis 60 Mikrometer, besitzen, und seine Teilchengrößenverteilung sollte nicht zu breit sein. Weiterhin sollte für eine gute Festigkeit und Transparenz des Produkts die Oberflächen der Teilchen leicht während des Bearbeitens geschmolzen werden und eine Affinität für das pastenbildende PVC besitzen.

Es ist daher ein Gegenstand der Erfindung, ein Pastenmisch- PVC mit den vorerwähnten ausgezeichneten Eigenschaften bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Misch pastenvinylchloridharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Suspensionspolymerisation eines Vinylchloridmonomeren oder eine Mischung davon mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Casein oder Gelatine als Suspendiermittel in einem Anteil von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Monomeren oder der Monomerenmischung initiiert wird; ein proteolytisches Enzym, ausgewählt aus Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Cathepsin, Papain, Bromelin, Pancreatin, Ficin und proteolytischen Enzymen, abgeleitet von Mikroorganismen, in einem Anteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Proteins, zu dem Polymerisationssystem zu irgendeinem Zeitpunkt, beginnend von der Zeit, wenn die Polymerisationsumwandlung 10 Gew.-% erreicht, bis zu der Zeit, wenn die Polymerisationsreaktion noch nicht vollständig ist, zugegeben wird; und danach die Suspensionspolymerisation fortgesetzt wird, bis die Polymerisationsreaktion vollständig ist, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 70°C durchgeführt wird und der pH-Wert der enzymatischen Reaktion des verwendeten proteolytischen Enzyms zur Zeit der Zugabe desselben angepaßt wird.

Zwar war es bekannt, bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid Enzyme einzusetzen, um bei der Verarbeitung und beim Endprodukt Vorteile zu erzielen, wobei diese durch den Abbau natürlicher Suspendiermittel durch diese Enzyme bewirkt werden. Bisher war aber das Augenmerk des Fachmanns lediglich auf den enzymatischen Abbau von Suspendiermitteln auf der Basis von Polysacchariden gerichtet (vgl. z. B. DE-OS 22 06 903 sowie US-PS 35 34 010). Irgendwelche Hinweise, daß man bei Suspendiermitteln wie Casein oder Gelatine durch enzymatischen Abbau während der Polymerisation von Vinylchlorid Vorteile hinsichtlich Verarbeitung und Endprodukt erzielen könnte, sind diesem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

Dies gilt auch im Hinblick auf die FR-PS 23 69 595, wonach beim Arbeiten mit Enzymen bestimmte äußere Bedingungen einzuhalten sind, sowie auch im Hinblick auf die DE-AS 10 12 072 und die JP-OS 56-103 202, wonach beim Einsetzen des Suspendiermittels am Anfang bestimmte pH-Werte einzuhalten sind und der pH-Wert dem Enzym anzupassen ist.

Eine Pastendispersion, hergestellt aus einem pastenbildenden PVC und dem Mischpasten-PVC nach der Erfindung, besitzt ausgezeichnete Viskositätseigenschaften und kann bearbeitete Artikel mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Abriebsfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wasser geben.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird Casein oder Gelatine, bei denen es sich um ein wasserlösliches Protein handelt, als Suspendiermittel verwendet. Wie vorausgehend festgestellt sind die PVC-Teilchen, die für die Pastenmischung geeignet sind, vorzugsweise sphärische Einzelteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 80 Mikron und besitzen eine glatte Oberfläche. Für die Herstellung solcher Polymerteilchen ist die Verwendung eines wasserlöslichen Proteins als Supendiermittel vorteilhaft. Wird eine Polymerisation in Gegenwart von anderen Suspendiermitteln, z. B. einem teilweise verseiften Produkt von Polyvinylacetat, Methylcellulose und anderen polymeren Suspendiermitteln, angewandt, sind die entstehenden Polymerteilchen irregulär geformt und porös mit einer Anzahl an agglomerierten, supendierten, flüssigen Tröpfchen. Das Mischen solcher Polymerteilchen ergibt keine wesentliche Wirkung im Hinblick auf die Reduzierung der Viskosität der Pastendispersion, und die Viskosität der Pastendispersion variiert stark mit der Zeit. Im Gegensatz dazu können, wenn die genannten wasserlöslichen Proteine als Sus pendiermittel verwendet werden, einzelne Polymerteilchen erhalten werden, die eine glatte Oberfläche besitzen. Jedoch muß dies nicht zu der Bildung von genügend gleichförmigen sphärischen Polymerteilchen führen. Vinylchlorid unterliegt einer Volumenschrumpfung, wenn es zu einem Polymeren durch Polymerisation umgewandelt wird. Wenn jedoch Suspendiermittel mit einer starken Schutzkraft, wie die vorstehenden wasserlöslichen Proteine, verwendet werden, können die Teilchenoberflächen nicht einer mit dem Fortschreiten der Polymerisation erfolgenden Volumenschrumpfung folgen. Daher ändert sich die Form der Teilchen mit dem Fortschreiten der Poly merisationsreaktion und die nach der Polymerisationsreaktion erhaltenen Polymerteilchen sind nicht vollkommen sphärisch. Diese Polymerteilchen sind daher nicht ausreichend für die Reduzierung der Viskosität der Pastendispersion. Zusätzlich reduziert die auf der Oberfläche der Po lymerteilchen verbleibende Proteinhaut die Affinität der Polymerteilchen für den Weichmacher und das pastenbildende PVC, oder die Polymerteilchen sind schwer während der Bearbeitung zu schmelzen. Demgemäß besitzen die entstehenden bearbeiteten Artikel nicht völlig zufriedenstellende Eigenschaften.

Gemäß der vorliegenden Erfindung konnte nun dieser Nachteil behoben werden. Es wurde eine sehr einfache und wirkungsvolle Methode gefunden, bei der das genannte Protein auf der Oberfläche des Polymeren während der Polymerisation durch Zugabe des verwendeten proteolytischen Enzyms zersetzt wird.

Der Anteil an Casein bzw. Gelatine variiert leicht in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisations temperatur und der Methode und dem Ausmaß der Rührung oder der Teilchengröße des gewünschten Polymeren. Der geeignete Anteil des wasserlöslichen Proteins beträgt jedoch 0,02 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der zugeführten Monomeren. Zusätzlich könnnen für verschiedene Zwecke andere polymere Suspendiermittel, Emulgatoren und Weichmacher zusammen in Anteilen verwendet werden, die nicht die erfindungsgemäße Wirkung vermindern.

Da das verwendete wasserlösliche Protein ein amphoterer Elektrolyt ist, wird der pH-Wert des für die Polymerisation verwendeten Mediums in geeigneter Weise eingestellt, um die gewünschte Teilchengröße zu erzielen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete sich von Mikroorganismen ableitende proteolytische Enzyme sind solche, die sich von Schimmel, Hefen und Bakterien ableiten. Der Anteil an proteolytischem Enzym variiert in Abhängigkeit von seinem Typ im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Proteins. In den meisten Fällen kann eine ausreichende Wirkung erhalten werden durch Verwendung eines einzelnen der proteolytischen Enzyme, aber gewünschtenfalls können auch zwei oder mehrere derselben in Kombination verwendet werden.

Da eine enzymatische Reaktion im allgemeinen merklich von solchen Bedingungen wie pH-Wert und Temperatur beeinflußt wird, ist es notwendig, ein Enzym auszuwählen, welches den Bedingungen zur Zeit der Zugabe entspricht, oder solche Bedingungen dem verwendeten Enzym anzupassen.

Um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird das proteolytische Enzym zugegeben, nachdem die Polymerisationsumwandlung 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, erreicht hat. Wenn es zugegeben wird, bevor die Polymerisationsumwandlung 10 Gew.-% erreicht hat, wird das Polymerisationssystem unstabil unter Bildung von groben Teilchen, die für die Verwendung als Pastenmisch-PVC ungeeignet sind. Um Teilchen mit einer mehr sphärischen Form zu erzielen und ihre Fähigkeit zur Reduktion der Viskosität der Pastendispersion zu steigern, ist es bevorzugt, das proteolytische Enzym zuzugeben, bevor die Polymerisationsumwandlung 50 Gew.-% erreicht hat.

Die normalerweise für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines wasserlöslichen Proteins verwendeten Bedingungen können als solche auf die Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 40 bis 70°C gemäß dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polymeren.

Üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendete Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispiele schließen ein organische Peroxyde, wie Lauroylperoxyd, 3,5,5- Trimethyl-hexanoylperoxyd, t-Butyl-peroxypivalat, Diiso propyl-peroxydicarbonat und Acetylcyclohexylsulfonyl- peroxyd, und Azoverbindungen, wie α,α′-Azobisisobutyro nitril und α, α′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril. Sie können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Bekannte übliche Monomere können als mit Vonylchlorid gemäß der Erfindung copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Typische Beispiele des Comonomeren schließen ein Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylsäureester, wie Methylacrylat und Butylacrylat; Alkylacryl säureester, wie Methylmethacrylat und Propyläthacrylat; ungesättigte Säuren oder Ester davon, wie Maleinsäureanhydrid, Maleate und Fumarate; Vinyläther; Vinylhalogenide, wie Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinyliden fluorid; aromatische Vinylverbindungen; Acrylnitril und Methacrylnitril; und α-Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Buten-1.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch angewendet werden, wenn Vinylchlorid oder eine Mischung desselben mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymeren, wie einem Vinylacetat/Äthylencopolymeren pfropfcopolymerisiert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

6 kg Wasser, enthaltend 18 g darin gelöstes Milchcasein, wurden in einen 10 l nicht rostenden Stahlautoklaven gegeben, der mit Rührpropellern versehen war, und der pH- Wert der Lösung wurde auf 10 mit Ammoniak eingestellt. Dann wurden 3 g Lauroylperoxyd zugegeben. Der Autoklav wurde entlüftet und dann 3 kg Vinylchloridmonomeres zugeführt. Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids wurde bei 58°C gestartet, und wenn die Polymerisationsumwandlung jeweils einen der in Tabelle I angegebenen Werte erreichte, wurde Bromelin als proteolytisches Enzym in jedem der in Tabelle I angegebenen Anteile zugegeben. Die Polymerisation wurde durchgeführt, bis die Polymerisations umwandlung 90% erreichte. Das nicht umgesetzte Monomere wurde rückgewonnen und die entstehende Polymeraufschlämmung wurde entwässert und getrocknet. Die durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser und spezifischen Oberflächen der entstehenden Polymerteilchen werden in Tabelle I gezeigt.

Eine Pastendispersion wurde durch Mischung von 80 g jeder der erhaltenen Polymerproben mit 120 g von pastenbildendem PVC mit einem Polymerisationsgrad von 1800, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, 80 g Dioctylphthalat und 4 g Zinn enthaltendem Stabilisator hergestellt und die Viskosität der Pastendispersion wurde am 1. Tag und am Ende von 7 Tagen gemessen.

Eine in gleicher Weise wie vorausgehend hergestellte Pastendispersion wurde auf 200°C 2 Min. lang für Formtestproben erhitzt und die Eigenschaften der Proben wurden gemessen.

Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.

Die Eigenschaften wurden gemäß der folgenden Methode gemessen:

(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser
Gemessen durch eine Siebanalyse unter Verwendung einer Feuchtmethode.
(2) Spezifische Oberfläche
Gemessen durch die BET-Methode unter Verwendung von N₂-Gas.
(3) Viskosität der Pastendispersion
Gemessen bei 25°C unter Verwendung eines B-Typ-Viskometers.
(4) Zugtest
Durchgeführt in Übereinstimmung mit JIS K-6723.
Die Testproben hatten eine Dicke von 0,25 mm.
(5) Anteil an Abrieb
Gemessen in Übereinstimmung mit JIS K-7204.
Die Proben hatten eine Dicke von 1 mm. Die Belastung betrug 1000 gt, und die Anzahl an Tests betrug 3000.

Tabelle I

Die in Tabelle I gezeigten Resultate ergeben, daß die Pasten mischvinylchloridharze, erhalten in den Beispielen 1 bis 4, eine niedrigere spezifische Oberfläche besaßen als diejenigen, erhalten in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, und daß die Pastendispersionen, die dieses Pastenmisch vinylchloridharz enthielten, eine niedrigere Viskosität besaßen und Produkte ergaben, die bessere Eigenschaften besaßen, wie Zugfestigkeit und Abriebswiderstand, als diejenigen, die aus den Pastenmischvinylchloridharzen, erhalten in Vergleichsbeispiel 1 und 2, hergestellt waren.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel 3

6 kg Wasser, enthaltend 24 g gelöste Gelatine (4. Grad spezifiziert in JIS K-6503), wurden zu dem gleichen Autoklaven zugegeben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 9 mit Natriumacetat eingestellt. Dann wurden 3 g Azobisisobutyronitril zugeführt und der Autoklav wurde entlüftet. Der Autoklav wurde dann mit 150 g Vinylacetat und 2,85 kg Vinylchlorid beschickt und die Suspensionspolymerisation dieser Monomeren wurde bei 55°C gestartet. Wenn die Polymerisationsumwandlung jeweils die in Tabelle II angegebenen Werte erreichte, wurde Papain als proteolytisches Enzym in jedem in Tabelle II angegebenen Anteile zugegeben. Die Polymerisation wurde dann fortgesetzt, bis die Polymerisationsumwandlung 90% erreichte. Das nicht umgesetzte Monomere wurde rückgewonnen und die enstandene Polymeraufschlämmung wurde entwässert und getrocknet.

Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser und spezifischen Oberflächen der entstehenden Polymeren werden in Tabelle II gezeigt. Die Eigenschaften der Pastendispersionen, hergestellt unter Verwendung dieser Polymerproben, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die Resultate sind in Tabelle II angegeben.

Es ist aus den in Tabelle II angegebenen Resultaten zu ersehen, daß die in den Beispielen 5 und 7 erhaltenen Polymerproben eine sehr gute Qualität für die Verwendung als Pastenmisch-PVC aufwiesen.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpastenvinyl chloridharzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation eines Vinylchloridmonomeren oder eine Mischung davon mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Casein oder Gelatine als Suspendiermittel in einem Anteil von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Monomeren oder der Monomerenmischung initiiert wird; ein proteolytisches Enzym, ausgewählt aus Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Cathepsin, Papain, Bromelin, Pancreatin, Ficin und proteolytischen Enzymen, abgeleitet von Mikroorganismen, in einem Anteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Proteins, zu dem Polymerisationssystem zu irgendeinem Zeitpunkt, beginnend von der Zeit, wenn die Polymerisationsumwandlung 10 Gew.-% erreicht, bis zu der Zeit, wenn die Polymerisationsreaktion noch nicht vollständig ist, zugegeben wird; und danach die Suspensionspolymerisation fortgesetzt wird, bis die Polymerisationsreaktion vollständig ist, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 70°C durchgeführt wird und der pH-Wert der enzymatischen Reaktion des verwendeten proteolytischen Enzyms zur Zeit der Zugabe desselben angepaßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das proteolytische Enzym Bromelin oder Papain ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das proteolytische Enzym zugegeben wird, nachdem die Polymerisationsumwandlung 20 Gew.-% erreicht hat.