DE3133096A1

DE3133096A1 - Verfahren zur herstellung von 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazolen

Info

Publication number: DE3133096A1
Application number: DE19813133096
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Klenk
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Manufacture Landaise de Produits Chimiques
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1983-03-03
Also published as: ES8306136A1; CA1182461A; ES515054A0; BR8204802A; US4492793A; JPS5839675A; DE3133096C2

Description

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Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazolen der allgemeinen Formel (I) ·

r (ι)

durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden der allgemeinen Fornrel (II)

S
NH₂-NH-C-NH-R (II)

mit Schwefelkohlenstoff. Solche Thiadiazole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Korrosionsinhibitoren, Pharmazeutika, Photographiechemikalien und für Pestizide.

Es ist bekannt, solche 1,3,4-Thiadiazole durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden mit Xanthogenaten herzustellen.

Die Herstellung der Xanthogenate aus Alkoholaten und Schwefelkohlenstoff ist aber umständlich und bedeutet einen zusätzlichen Verfahrensschritt. Ausserdem sind die erzielbaren Ausbeuten gering. So wird beispielsweise bei der Herstellung von 2-Mercapto-5-methylamino-l,3,4-thiadiazol aus 4-Methyl-thiosemicarbazid und A'thylxanthat nur eine Ausbeute von 47 % erhalten (US-PS 4 252 962).

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, welches von Hydrazin und Thiocyanaten ausgeht. Dieses Verfahren ist jedoch nur

zur Herstellung der unsubstituierten Verbindungen brauch-

lbar. Nachteilig ist ferner, dass die Thiocyanate zum Teil sehr teure Substanzen sind (US-PS 2 966 495).

Es ist weiter bekannt, bei der Herstellung dieser Thiadiazole von Thiosemicarbaziden und Schwefelkohlenstoff auszugehen. Diese an sich recht guten Verfahren leiden jedoch darunter, dass sie nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden können. Als besonders vorteilhafte Lösungsmittel werden Säureamide, wie Dimethylformamid, angewendet.

Nun sind aber gerade Lösungen von toxischen Stoffen, wie Thiosemicarbaziden,in Dimethylformamid sehr gefährlich, da diese Lösungen ein hohes Penetrationsvermögen durch die menschliche Haut besitzen. Des weiteren wird das gewünschte Thiadiazol im allgemeinen durch Ausfällen mit Wasser aus dem organischen Lösungsmitteln erhalten. Dadurch ergibt sich aber eine wässrig-organische Mutterlauge, aus der nur unter grossen Umständen das teure organische Lösungsmittel zurückgewonnen werden kann (FR-PS 1 064 234, GB-PS 726 045).

Eine Umsetzung in wässriger Lösung ist nach dem Stand der Technik nicht durchführbar, da die gewünschte Reaktion überhaupt nicht abläuft oder zuviele Nebenprodukte gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, dass man die 1,3,4-Thiadiazole der allgemeinen Formel (I)

NH-R (I)

wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls auch substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet oder insbesondere ein Wasserstoff-

!atom oder vorzugsweise ein Methylrest ist, durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel (II)

H N-NH-C-NH-R (II)

. ^l _

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelkohlenstoff in wässriger Phase in hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn die wässrige Phase 15 bis 70 Gew.-°o eines Ammoniumsalzes des Bis-2,5-Mercapto-l,3,4-thiadiazols ιλ der allgemeinen Formel (III)

N—N

SH (III)

in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, enthält und 15

die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 40⁰C durchgeführt wird.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Thiosemicarbazide sind bekannte Verbindungen und werden im allgemeinen durch on Umsetzung der entsprechend substituierten Senföle mit Hydrazin erhalten. Die Reaktion ist nicht auf bestimmte Thiosemicarbazide beschränkt, sondern lässt sich universell anwenden.

ης Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden aber Temperaturen oberhalb von 4O⁰C benötigt, da nur oberhalb dieser Temperatur die Reaktion rasch abläuft. Bevorzugt werden Temperaturen oberhalb 5O⁰C verwendet. Insbesondere kann man zwischen

3Q etwa 55 und etwa 100 C arbeiten. Ein Arbeiten oberhalb 100⁰C ist ebenfalls möglich, bringt jedoch keine Vorteile.

Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es vorteilhaft, die Reaktion bei Normaldruck oder bei geringen Überdrücken durchzuführen. Bevorzugt werden

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T Drucke zwischen 1 und 4 bar angewandt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) müssen nicht gesondert zugesetzt werden. Da sie sich bei der Umsetzung der Thiosemicarbazide (II) mit Schwefelkohlenstoff in der Mutterlauge bilden, kann man nach einer bevorzugten Variante des Verfahrens einfach so vorgehen, dass man die Mutterlaugen aus vorangegangenen Ansätzen verwendet. Besonders vorteilhaft ist es, diese Mutterlauge mehrfach zu verwenden, sie also zu rezyklieren. Hierdurch sinken die Reaktionszeiten sehr stark ab und die Ausbeuten an Thiadiazol steigen erheblich an und werden oft fast quantitativ. Überraschenderweise vermindert sich die Reinheit des erhaltenen Thiadiazols nicht. So können zum Beispiel über 200 Zyklen mit einer solchen Mutterlauge durchgeführt werden, ohne dass eine Veränderung der Ergebnisse beobachtet wird.

Durch solch hohe Rezyklierungsraten ist die Menge an auszuschleusenden Produkten meist sehr gering, was bei der Toxizität und Umweltgefährlichkeit der meisten der angewandten Schwefel-Stickstoff-Verbindungen als besonderer Vorteil zu werten ist.

Das Verfahren lässt sich besonders leicht im technischen Massstab durchführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass etwa der Bereich der synthetisierten Thiadiazole eingeschränkt wird.
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— 7 — 35

Vergleichsbeispiel

In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler und Gasabgang werden 600 ml Wasser und 105 g 4-Methylthiosemicarbazid vorgelegt. Aus einem Zutropfgefäss werden dann bei 35⁰C ** bis 40 C während 30 Minuten 76 g Schwefelkohlenstoff zugetropft und dann für 24 Stunden das Reaktionsgemisch auf kräftigen Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeit ist nur eine ganz geringe Gasentwicklung festzustellen. Man lässt den Ansatz abkühlen und saugt den vorhandenen Feststoff ab. Eine dünnschichtchromatographische Untersuchung zeigt, dass dieser Feststoff nur zu etwa 5 bis 10 % aus dem gewünschten Thiadiazol besteht, wahrend die Hauptmenge nicht umgesetztes Methylthiosemicarbazid ist.

Beispiel 1 ·

Es wird die gleiche Apparatur und das gleiche Vorgehen wie im Vergleichsbeispiel gewählt, nur werden 600 ml einer Mutterlauge verwendet, in der schon fünfmal die Umsetzung

«π durchgeführt worden war. Schon kurz nach dem Aufheizen zum Rückfluss ist eine kräftige Gasentwicklung zu beobachten, die nach etwa 6 Stunden zum Erliegen kommt. Deshalb wird nach dieser Zeit abgebrochen und nach Abkühlen der Feststoff abgesaugt. Man erhält nach dem Trocknen

«c des Feststoffes 123 g 2-Mercapto-5-methylamino-l,3,4-thiadiazol, was einer Ausbeute von 85 % entspricht, mit einem Schmelzpunkt von 185° bis 186 C.

Beispiel 2

In einer mit Rührer, Rückflusskühler mit aufgesetzter Gasableitung und einem Drosselventil zur Regulierung eines Druckes versehenen Apparatur werden 300 ml einer wässrigen Mutterlauge, mit der bereits 20 derartige An-

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V sätze durchgeführt wurden, sowie 45,5 g Thiosemicarbazid vorgelegt. Die Mischung wurde nun aufgeheizt auf 75⁰C und dann mit der Zudosierung von Schwefelkohlenstoff über eine Pumpe begonnen. Schon kurz nach der ersten Zugabe von Schwefelkohlenstoff beginnt sich ein gewisser Innendruck durch Schwefelwasserstoffabspaltung zu bilden, und das Drosselventil wird nun so reguliert, dass sich ein Überdruck von 1 bar einstellt. Auf diese Art und Weise werden während 4 Stunden 45 g Schwefelkohlenstoff zudosiert. Anschliessend wird noch 1 Stunde lang auf 90 C aufgeheizt und dann die Lösung erkalten gelassen. Dann wird das ausgefallene 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 60 g Festprodukt, was einer Ausbeute von 90°K entspricht. Das Thiadiazol hat einen Schmelzpunkt von 242° bis 244⁰C.

Beispiel 3

Es wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, verfahren, je-

doch wurde statt Thiosemicarbazid 83,5 g 4-Phenylthiosemicarbazid vorgelegt. Nach dem Abkühlen und Absaugen isolierte man so 83,6 g C= 80 % Ausbeute) an 2-Mercapto-5-phenylamino-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 208° bis

21O⁰C.
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Beispiel 4

In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 400 g des Methylammoniumsalzes von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in 400 ml Wasser vorgelegt und ansonsten wie im Beispiel 1 weiter verfahren. Nach dem Trocknen des isolierten Feststoffes erhält man 124,5 g, was einer Ausbeute von 86 % entspricht, mit einem Schmelzpunkt von 186⁰C.

Claims

81 193 SB 19.08.1981 Degussa Aktiengesellschaft 6000 Frankfurt (Hain) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazolen Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadizolen der allgemeinen Formel (I)

JNH-R (I)

in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls auch substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet oder insbesondere ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise ein Methylrest ist, durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel (II)

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H₂N-NH-C-NH-R (II)

in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Schwefelkohlenstoff in wässriger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase 15 bis 70 Gew.-S» eines Ammoniumsalzes des Bis-2,5-Mercapto-l,3,4-thia-

diazols der allgemeinen Formel (III)

(Ill)

in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, enthält und die Reaktion b> durchgeführt wird.

und die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 4O⁰C

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass •jQ man als wässrige, die Verbindung (III) enthaltende Phase die Mutterlauge aus, vorzugsweise mehreren, vorangegangenen Umsätzen verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ■J2 man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50° und 100 C bei Normaldruck oder Überdruck, insbesondere bei 1 bis 4 bar, durchführt.