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Verfahren zur Herstellung photographischer Aufsichtsbilder
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mit verbesserter räumlicher Remission und die in diesem Verfahren
verwendeten photographischen Materialien
Verfahren zur Herstellung
photographischer Aufsichtsbilder mit verbesserter räumlicher Remission und die in
diesem Verfahren verwendeten photographischen Materialien.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer
Aufsichtsbilder mit verbesserter räumlicher Remission und die in diesem Verfahren
verwendeten photographischen Materialien.
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Zur Herstellung photographischer Materialien für Aufsichtsbilder
werden opake Träger, meist von weisser Farbe verwendet. Das gebräuchlichste Trägermaterial
ist Papier, welches zur Verbesserung der Oberflächengüte und der Remission meist
mit einer Barytschicht überzogen wird. Seit einigen Jahren finden in ständig vermehrtem
Masse auch die mit Polyäthylen oder andern Polyolefinen überzogenen Papiere Verwendung.
Der Polyäthylenüberzug eliminiert die Saugfähigkeit des Papiers praktisch vollständig
und begünstigt damit eine sehr rasche Verarbeitung der Bilder und das vollständige
Auswaschen der für die Verarbeitung verwendeten Chemikalien.
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Polyäthylenbeschichtete Papiere besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen,
die ihrer generellen Verwendung als photographische Trägermaterialien im Wege stehen.
So ist z.B. die Archivbeständigkeit der auf diesem Trägermaterial hergestellten
Bilder immer noch verbesserungsbedürftig. Unter Einwirkung gewisser Umweltfaktoren,
z.B. starker Sonnenbestrahlung, kann die Polyäthylenbeschichtung rissig werden und
sich teilweise sogar von der Unterlage ablösen. Ein anderer Nachteil ist die praktisch
unvermeidliche Ungleichmässigkeit der Oberfläche, die bei gewissen Materialien zu
Beschichtungsproblemen führt. Die unter der Bezeichnung "Mottle" bekannte Ungleichmässigkeit
der Beschichtung wirkt sich vor allem bei grossformatigen
Farbbildern
mit grösseren Flächen vom gleichen Farbton ungünstig aus.
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Man ist deshalb vielfach wieder dazu übergegangen,einerseits solche
Bilder, die eine besondere Archivbeständigkeit erfordern, wieder auf barytbeschichtetem
Papier herzustellen, anderseits für gewisse photographische Farbmaterialien weiss-opake
Kunststoffilme zu verwenden. Letzteres vor allem aus dem Grund, weil unbeschichtete
Papiere eine zu unebene Oberfläche besitzen und zudem gegenüber manchen in der Farbphotographie
üblichen Verarbeitungschemikalien unbeständig sind.
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Dies gilt vor allem für Silberfarbbleichmaterialien, die gegenüber
stark sauren Bleichbädern beständig sein müssen.
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Weiss-opake Kunststoffilme sind in verschiedenen Versionen bekannt,
z.B. als weiss pigmentierter Cellulosetriacetatfilm, weiss pigmentierter Polyester
oder papierähnliche Polystyrolfolien. Als Weisspigment wird neben Bariumsulfat vor
allem Titanoxid verwendet.
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Zur Erzielung einer genügenden optischen Dichte und eines hohen Weissgrades
müssen die Folien pro Flächeneinheit eine verhältnismässig grosse Pigmentmenge enthalten.
Dies wirkt sich, vor allem natürlich bei dünnen Folien, ungünstig aus und kann vor
allem bei Triacetatfolien zu erhöhter Brüchigkeit führen. Titandioxid wird als Pigment
in zwei verschiedenen Kristallmodifikationen gehandelt: Anatas und Rutil. Von diesen
zwei wird Rutil wegen seiner chemischen Inertheit und höheren Deckkraft meist bevorzugt,
besitzt jedoch den Nachteil einer schwach gelblichen Eigenfärbung.
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Eine weitere Möglichkeit, Kunststoffilme weiss-opak zu machen, besteht
in der Erzeugung von mikroskopisch feinen, gleichmässig verteilten Hohlräumen im
Trägermaterial. Diese Elemente bewirken, wegen der vielfachen Lichtbrechung,Reflexion
und Lichtstreuung, die durch gleichzeitige Einlagerung von kleineren Mengen eines
weissen Pigments noch unterstützt wird, eine sehr gleichmässige weisse Durchfärbung
der Kunststoffolie.
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Ein Verfahren zur Herstellung solcher mit Hohlräumen durchsetzter
Polyesterfolien wird z.B. in der U.S.-Patentschrift 4 187 113 beschrieben. Danach
wird der zur Herstellung der Folie verwendete Polyester in einem frühen Stadium
der Fabrikation, bevorzugt vor der Schmelze, mit einer verhältnismässig geringen
Menge eines mit dem Polyester unmischbaren, in der Schmelze eine separate Phase
bildenden zweiten Kunststoffs, vorzugsweise Polypropylen oder ein anderes Polyolefin,vermischt
und danach extrudiert und in üblicher Weise zweidimensional gereckt und schliesslich
bei erhöhter Temperatur getempert (kristallisiert). Das Polyolefin bildet innerhalb
der Folie diskrete Partikel mit einem bevorzugten durchschnittlichen Durchmesser
zwischen 5 und lOp. Bei der nachfolgenden Reckung bildet sich um jedes Polyäthylenpartikel
ein Hohlraum von etwas grösserem Volumen, was vermutlich auf die sehr geringe Haftung
zwischen den Grenzflächen der beiden Hochpolymerphasen zurückzuführen ist.
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Eine weiss-opake Folie dieser Art eignet sich gut als Träger für
photographische Materialien. Der Träger enthält neben den erwähnten Hohlräumen noch
eine gewisse Menge Bariumsulfat.
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Es hat sich nun gezeigt, dass ein solches Trägermaterial das Licht
in teilweise ungünstiger Weise reflektiert. Eine weisse, matte Fläche wie z.B. die
als Reflexionsstandard oftmals benützten Magnesiumoxid- oder Magnesiumcarbonatplättchen
reflektieren das Licht gleichmässig in alle Richtungen, wobei die Intensität des
remittierten Lichtes mit wachsendem Reflexionswinkel annähernd genau nach dem Cosinusgesetz
abnimmt. Die relative Remission beträgt deshalb 100 % für einen Winkel von 900 (senkrecht
zur Fläche) und nimmt auf 0 % ab für einen Reflexionswinkel von 00. Bei dem mit
Hohlräumen versehenen weiss-opaken Polyesterfilm weicht dagegen die Reflexion nach
verschiedenen Raumwinkeln merklich vom Cosinusgesetz ab. Mikroskopische Schnitte
durch cien mit Hohlräumen versehenen Träger zeigen die vermutliche Ursache des abnormalen
Remissionsverhaltens: durch die Reckung des Films werden die ursprünglich nahezu
kugelförmigen Hohlräume zu flachen Lamellen ausgezogen und zeigen danach naturgemäss
anisotrope
Remission.
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Die Abweichung ist unter normalen Umständen kaum merklich und stört
in keiner Weise die Verwendung des Materials als photographischer Träger. Es wurde
jedoch festgestellt, dass die Retouchierung mit Pigmentfarben bei Bildern, die auf
einem Träger der beschriebenen Art hergestellt wurden, sichtbare und störende Flecken
hinterlässt, wenn die Bilder aus bestimmten Blickwinkeln relativ zur Beleuchtung
betrachtet werden. Dies rührt daher, dass die getrocknete Retouchefarbe das Licht
nach dem Cosinusgesetz remittiert. Daher entstehen Abweichungen zwischen der Remission
von unretouchierten und retouchierten Stellen; diese werden dadurch in unangenehmer
Weise sichtbar.
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Es wurde nun gefunden, dass die genannten Nachteile weitgehend überwunden
werden können, wenn man den Träger mit einer ein weiss reflektierendes Pigment enthaltenden
Schicht überzieht oder dieses Pigment in die unterste, dem Träger benachbarte photographische
Schicht, einarbeitet.
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Auf diese Weise können mit Pigmentfarbe retouchierte Bilder hergestellt
werden, wobei sich die retouchierten Flächen unabhängig vom Blickwinkel kaum von
den unretouchierten unterscheiden.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung photographischer
Bilder mit verbesserter räumlicher Verteilung der Lichtremission, dadurch gekennzeichnet,
dass man auf einen weiss-opaken 2 Träger vor Auftragen der photographischen Schichten
0,2 bis 10 g/m eines weiss reflektierenden, photographisch inerten Pigments schichtförmig
aufbringt oder dieselbe Menge dieses Pigments in die unterste, dem Träger benachbarte
photographische Schicht einarbeitet.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das zur Durchführung des
erfindungsgemässen Verfahrens geeignete photographische Material sowie die erfindungsgemäss
hergestellten Bilder.
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Als Weisspigmente für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich
chemisch inerte weisse Pigmente, deren Brechungsindex sich genügend von demjenigen
des verwendeten Bindemittels unterscheidet, um eine wirksame Lichtstreuung zu erzeugen.
Verwendbar sind z.B. Siliziumdioxid, Bariumsulfat und vor allem Titandioxid, wobei
die Teilchengrösse vorteilhaft nicht wesentlich kleiner als die Wellenlänge des
sichtbaren Lichtes sein soll. Die Teilchengrösse der erfindungsgemäss verwendeten
Pigmente liegt also in einem Bereich von 0,1 bis zur Gegebenenfalls lassen sich
auch organische Pigmente wie z.3. Dispersionspolymerisate von Acryl- und Methacrylestern,
Acrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid verwenden.
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Zur Erzeugung einer weiss-opaken, reflektierenden Schicht auf einem
transparenten Träger müssten die Pigmente TiO2 (Rutil), BaS04 und und SiO2 in Mengen
von 10 bis 25 g/m aufgebracht werden. Die erfindungsgemäss verwendete Pigmentmenge
beträgt davon jedoch höchstens 40 %.
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Wird beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise Rutil, als Weisspigment
eingesetzt, so beträgt sein Auftragsgewicht 0,2 bis 5, vorzugs-2 weise 0,5 bis 1,5
g/m . Geeignete Auftragsgewichte für Siliziumdioxid sind 0,5 bis 10 g/m2, vorzugsweise
1 bis 4 g/m , und für Bariumsulfat 0,3 bis 6 g/m , vorzugsweise 0,8 bis 2,5 g/m
.
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Unter weiss-opakem Träger im Sinne der vorliegenden Erfindung ist
ein anisotrop remittierender Kunststoffträger zu verstehen, dessen lichtstreuende
und weiss remittierende Elemente aus Hohlräumen bestehen.
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Die dem weiss-opaken Träger unmittelbar benachbarte photographische
Schicht enthält in einem Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, einen bleichbaren Azofarbstoff
und/oder- gegebenenfalls sensibilisiertes Silberhalogenid. Die nachfolgenden Beispiele
erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
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Beispiel 1: Auf einen weiss-opaken Träger, bestehend aus zweidimensional
gerecktem Polyester von 175 y Dicke mit etwa 8 Volumen-% Hohlräumen werden folgende
Schichten gegossen: 2 2 1. eine Schicht mit 1,6 g/m Gelatine und 1 g/m fein verteiltem
Titandioxid, 2. eine Schicht mit einer hochempfindlichen, rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion
und einem blaugrünen, bleichbaren Azofarbstoff, 3. eine Schicht mit einer hochempfindlichen,
rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion ohne Azofarbstoff, 4. eine dünne Gelatinezwischenschicht,
5. eine Schicht mit einer hochempfindlichen, grün sensibilisierten Silberhalogenidemulsion
und einem purpurfarbenen, bleichbaren Azofarbstoff, 6, eine Schicht mit einer hochempfindlichen,
grün sensibilisierten Silberhalogenidemulsion ohne Azofarbstoff, 7. eine Gelatinezwischenschicht,
enthaltend gelbes, kolloidal verteiltes Silber, 8. eine Schicht mit einer unsensibilisierten,
hochempfindliche Silberhalogenidemulsion und einen gelben, bleichbaren Azofarbstoff,
9. eine Schicht mit einer unsensibilisierten, hochempfindliche Silberhalogenidemulsion
ohne Azofarbstoff, und 10. eine Gelatineschutzschicht.
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Auf diesem photographische Material werden von einem Diapositiv Vergrösserungen
hergestellt und in üblicher Weise nach dem Silberfarbbleichverfahren verarbeitet.
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Die Bilder werden an ausgewählten Stellen mit einer in der photographischen
Technik gebräuchlichen p igmenthal t igen Retouchierfarbe bestrichen und getrocknet
(Probe (a)).
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Aus einem zweiten Material von gleichem Aufbau, jedoch ohne Titandioxid
in der dem Träger benachbarten Schicht werden die gleichen Bilder hergestellt
und
verarbeitet und ebenfalls mit Retouchierfarbe behandelt (Probe (b)).
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Ferner werden auf einen gleichen Träger Schichten in der gleichen
Abfolge gegossen, jedoch mit dem Unterschied, dass die erste 2 Schicht weggelassen
und statt dessen 1 g/m Titandioxid in die zweite, den blaugrünen Azofarbstoff enthaltende
Schicht eingearbeitet werden.
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Aus diesem Material stellt man dann in gleicher Weise Vergrösserungen
von einem Diapositiv her und behandelt diese mit Retouchierfarbe (Probe (c)).
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Photographisches Material mit der genannten Schichtenfolge wirdverwendet.
Die zweite Schicht enthält jedoch statt 1 vom2 Titandioxid 2 g/m2 eines feinverteilten,
durch nasse Fällung hergestellten Bariumsulfats (Probe Cd)).
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Eine weitere Probe des genannten photographischen Materials wird
wird hergestellt. Die zweite Schicht enthält nun statt 1 g/m Titan-2 dioxid 3 g/m
feinverteiltes käufliches Siliziumdioxids (Probe cm)).
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Die retouchierten Proben (a) bis (e) werden dann unter einem Winkel
von etwa 45C beleuchtet und miteinander verglichen.
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Bei der Probe (b) treten die retouchierten Stellen als deutlich sichtbare
Flecken von hellerer oder dunklerer Färbung je nach Farbe des Untergrunds hervor.
Bei den übrigen Proben treten die retouchierten Stellen gegenüber der unretouchierten
Fläche nur geringfügig durch ihre Oberflächentextur (Pinselstriche) hervor, unterscheiden
sich jedoch in ihrer Helligkeit kaum von der Umgebung.
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Beispiel 2: Für die Untersuchung der nachfolgenden Proben (f) bis
(h) wird ein Goniophotometer gemäss Fig. 1 verwendet, das aus einer vertikal über
der zu messenden Probe (s) fest angeordneten photoelektrischen Messzelle (D) und
einer auf einem Kreisbogen schwenkbaren Lichtquelle (L) besteht, wobei der Mittelpunkt
des Kreisbogens mit dem Messpunkt auf der zu messenden Probe zusammenfällt. Gemessen
wird jeweils die für verschiedene Remissionswinkel (a) einfallende Lichtmenge als
Funktion der Intensität des erzeugten Photostroms.
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Dazu werden folgende Proben verarbeitet: Probe (f): Der in Beispiel
1 zur Herstellung der Proben (a) bis (e) verwendete unbeschichtete, Hohlräume enthaltende
Träger aus Polyester.
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Probe (g): Der gemäss Beispiel 1 mit der ersten, Titandioxid enthaltenden
Schicht begossene und getrocknete Träger.
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Probe (h): Ein weisses, mit Magnesiumcarbonat beschichtetes Standard-Remissionsplättchen.
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Das Resultat der Messungen ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die relative
Remissionsintensität (bzw. der gemessene Photostrom) I in Abhängigkeit vom Remissionswinkel
a in Polarkoordinaten dargestellt ist.
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Wie aus der Figur ersichtlich, reflektiert die Probe (h) erwartungsgemäss
nach dem Cosinusgesetz.
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Die mit der Titandioxidschicht beschichtete Probe (g) zeigt eine
Remissionskurve, die mit derjenigen des Standardplättchens (h) sehr gut übereinstimmt.
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Die unbeschichtete Trägerprobe (f) zeigt dagegen ein von den beiden
andern Proben deutlich abweichendes Remissionsverhalten.