DE3125495A1 - "verwendung von farbstoffen zur nuancierung von optischen aufhellungen" - Google Patents

"verwendung von farbstoffen zur nuancierung von optischen aufhellungen"

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DE3125495A1
DE3125495A1 DE19813125495 DE3125495A DE3125495A1 DE 3125495 A1 DE3125495 A1 DE 3125495A1 DE 19813125495 DE19813125495 DE 19813125495 DE 3125495 A DE3125495 A DE 3125495A DE 3125495 A1 DE3125495 A1 DE 3125495A1
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DE19813125495
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Gunter 4153 Reinach Anders
Gilbert 68300 St.Louis-la-Chaussée Moebel
Visvanathan Dr. 4056 Basel Ramanathan
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/06—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing amino as the only directing group
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
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    • D06L4/686—Fugitive optical brightening; Discharge of optical brighteners in discharge paste; Blueing; Differential optical brightening
    • D06L4/693—Blueing with mixtures of dyes; Blueing with mixtures of dyes and optical brighteners

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Description

  • Verwendung von Farbstoffen zur Nuancierung von optischen Aufhellungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Farbstoffen zur Nuancierung von optischen Aufhellungen.
  • Beim Bleichen und optischen Aufhellen ist es eine oft geübte Methode, zur Verbesserung des Bleich- bzw. Aufhelleffektes Violett- oder Blaufarbstoffe mitzuverwenden. Wird ein derartiger Farbstoff gemeinsam mit einem optischen Aufheller appliziert, kann dies verschiedenen Zwecken dienen: a) es kann eine Weissgradsteigerung durch Kompensation des Gelbanteiles der Faser angestrebt werden, wobei der durch den Aufheller auf der Faser erzeugte Earbton weitgehend beibehalten wird; b) es kann mit besagtem Farbstoff eine Aenderung der Nuance des durch den Aufheller auf der Faser erzeugten Farbtons angestrebt werden, wobei auch hier versucht wird, zusätzlich noch eine Weissgradsteigerung zu erreichen und c) es kann mit einer sehr kleinen Menge Farbstoff eine wesentlich grössere Menge Aufheller ersetzt werden, timzü einem gewünschten Weissgrad zu gelangen. Man kann damit die jeweils gewünschte Nuance des Weisses einstellen.
  • Besonders interessante Weisseffekte sind so auf Fasermaterialien mit hohem Grundweiss zu erreichen, bei denen die Erreichung eines geringen Zuwachses an Helligkeit (Weissgrad) einen erheblichen Mehraufwand im Bleich- bzw. Aufhellprozess bedeutet. Verfahrenstechnisch bereitet die Nuancierung beim Aufhellen in kontinuierlichen Verfahren (z.B. im Foulardthermnerfahren3 im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
  • Hingegen ergeben sich beim Nuancieren von optischen Aufhellungen hydrophober Fasern im Ausziehverfahren bei der Wahl geeigneter Dispersionsfarbstoffe erhebliche Schwierigkeiten: Verwendet man zur Erhöhung des Weisseffekts beim Aufhellen von Textilien (z.B. Polyester).Mischungen optischer Aufheller mit Azofarbstoffen, wie sie z.B. in der US-PS 3 762 859 oder DE-OS 2 236 300 vorgeschlagen werden, hat man zwar in der Regel keine Egalitätsprobleme zu erwarten, doch sind diese Farbstoffe gegenüber den oft gleichzeitig eingesetzten chemischen Bleichmitteln ungenügend stabil. Um auch in Gegenwart von Bleichmitteln nuancieren zu können, wurden verschiedentlich Mischungen optischer Aufheller mit bleichbeständigen Küpenfarbstoffen empfohlen; diese haben aber den Nachteil, dass sie keine egale Nuancierung ergeben.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ausgewählte Nuancierfarbstoffe zu finden, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Azofarbstoffe der Formel worin R1 Nitro, Cyano, -COOR4, -CONR5R6, -S02R4 Qder-SO NR,R,, R2 Nitro, Cyano, -COOR4, -CONR5R6, -SOzR4 , -SO NR -R oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylazogruppe, R3 Wasserstoff oder Alkyl, A und B Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, C undB Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R4 Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest und R5 und R6 Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatomeinenheterocyclischen Ring bedeuten, sich besonders zur Nuancierung von optischen Aufhellungen eignen.
  • Als Arylazogruppe R2 kommen z.B. aromatisch-carbocyclische Reste, insbesondere solche der Benzolreihe,die gegebenenfalls substituiert sein kör jan, z.B. durch Halogen, -CN, Nitro-, Carbalkoxy, Trifluormethyl, Alkyl, Alkoxy, -SCN, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aralkylsulfonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl.
  • Alkylreste R3 weisen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf.
  • Alkylreste A und B weisen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf und können durch Chlor, Brom, Cyano, Phenyl, Rydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Alkyiaminocarbonyl oder Alkqxycarbonyloxy substituiert sein. Als Acyloxy kommen in Betracht Reste deren Acylteila sowohl aliphatische Reste als auch aromatische .Reste der Benzolreihe sind; Alkoxycarbonyl- und Alkoxycarbonyloxygruppenweisen insgesamt 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atome auf.
  • Halogenatome C und D sind Chlor- oder Brom-, vorzugsweise Chloratome.
  • Alkylreste C und Dweisenl bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf.
  • Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste R4 sind z.B. Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl, Cyclohexyl und durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Cyclohexyl.
  • Als aliphatische Reste R4 kommen in Betracht Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise l bis 4 C-Atomen.
  • Heterocyclische -Ringe, die durch R5 und R6 gebildet werden können sind z.B. den Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinorest.
  • Im Rahmen der Azofarbstoffe der Formel (1) sind von Interesse solche der Formel worin A, B, C und D die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Von Bedeutung sind Azofarbstoffe der Formel worin A' und B' Cyanalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, Acyloxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen, Alkoxycarbonylalkyl mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen oder Alkoxycarbonyloxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen bedeuten und C und D die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Vorteilhafte Azofarbstoffe entsprechen der Formel sowie der Formel in welchen Formeln C und- D die oben angegebene Bedeutung haben und C' für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht.
  • Von praktischer Bedeutung sind die Azofarbstoffe der Formel worin C' die oben angegebene Bedeutung hat,und besonders der Azofarbstoff der Formel Die erfindungsgemäss verwendbaren Azofarbstoffe zur Nuancierung von optischen Aufhellungen sind unter den zum Aufhellen verwendeten Färbebedingungen genügend bis völlig beständig gegenüber Bleichmitteln wie z.B. Natriumchlorit und Peroxidverbindungen und besitzen gute Egalisiereigenschaften. Sie sind in Kombination mit den optischen. Aufhellern für alle in Frage kommenden Applikationsverfahren einsetzbar.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren Azofarbstoffe der Formel (werden hauptsächlich zur Nuancierung von Aufhellungen auf Polyesterfasern und Polyesterfasergemischen eingesetzt.
  • Als genügend bis völlig bleichbeständig werden solche Färbungen erachtet, deren Farbtiefe bei Verwendung von 0.01 % Farbstoff bezogen auf das Fasergewicht ungeachtet einer möglichen Farbtonänderung im Chloritbleichbad oder Peroxidbleichbad nach den beschriebenen Verfahren auf nicht mehr als 50 % zurückgeht. Als Mass für die Farbtiefenänderung gilt beispielsweise eine einfache Farbabstandsformel, wie LE = (Ex² + Sy² + bY²)1/2 zwischen Färbung F und Blindfärbung B ohne Farbstoffzusatz.
  • Es bedeuten: E = Farbdifferenz Ex = xF = = YF - YB #Y = YF -YB wobei x und y die Farbwertanteile und Y der Hellbezugswert bedeuten, welche auf dem CIE - 20, D 65 Farbsystem basieren.
  • Gleichwertig sind jedoch auch andere übliche Farbabstandsformeln, welche von der CIE empfohlen werden und auf einem von der CiE anerkannten Farbsystem basieren, zum Beispiel- auf dem asz b*, L*-Farbsystem.
  • Die Messung der Farbkennzahlen erfolgt an einem handelsüblichen Farbmessinstrument.
  • Die Berechnung der Farbtiefenänderung (T) in % erfolgt nach der Beziehung: #E2 # 100 T % = #E1 1 = Farbdifferenz zwischen Färbung und Blindfärbung, beide ohne Zusatz von bleichaktiver Substanz.
  • = = Farbdifferenz zwischen Färbung und Blindfärbung, beide mit Zusatz bleichaktiver Substanz.
  • Die Wahl der Farbstoffkonzentration von 0,01 % farbaktiver Substanz ist um ein Vielfaches höher als die in Kombination mit optischen Aufhellern bevorzugt eingesetzte Farbstoffkonzentration.
  • Dies ist notwendig, um die Bleichbeständigkeit der Färbungen messtechnisch und visuell reproduzierbar beurteilen zu können.
  • Als Färbungen mit Farbstoff werden sinngemäss. solche verstanden, welche mit 0,01 % F.arbstoffgehalt bezogen auf farbaktive Wirksubstanz nach dem Ausziehverfahren unter HT Bedingungen auf-z.B.
  • Polyestergewebe (Terylene 540)nach folgender allgemeiner Vorschrift appliziert werden: Flottenverhältnis 1:20 0,01 % Farbstoff 1 g/l des Adduktes von 35 Mcl Aethylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol 2 g/l Natriumchlorit 50%ig und 1 ml/l Ameisensäure 85%ig.
  • von 40 bis 120" C/in 30 Minuten bei 1200 C/30 Minuten von 120 bis 40° C/10 Minuten, mit anschliessender Spülung.
  • Die Menge an Aufheller (Reinsubstanz) in der Dispersion kann, je nach verwendetem Aufheller, zwischen 0,002 und 0,5 X, bezogen auf das aufzuhellende Material, schwanken.
  • Die Menge an Nuancierfarbstoff (reiner Farbstoff) beträgt, je nach Farbstoff und der gewünschten Nuance, etwa 0,0025 bis 2,5 %, vorzugsweise 0,025 bis 1,25 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Aufheller (Reinsubstanz).
  • Als Aufheller werden vorzugsweise die üblichen Polyesteraufheller sowie Mischungen derselben verwendet, die in der Praxis gemeinsam mit Nuancierfarbstoffen appliziert werden.
  • Es sind dies meist Benzoxazol-, Cumarin-, Stilben-, Styryl-, Naphthalimid- und Pyren-Triazin-Aufheller.
  • Von den Benzoxazol-Aufhellern sind z.B. bis-Benzoxazol-, Styryl- oder Stilbenyl-benzoxazoltypen zu erwähnen, besonders Verbindungen der Formeln: wobei die Ringe A, B, C und D noch einfache Reste, wie niedere Alkyl-oder Alkoxygruppen oder Chloratome enthalten können, vor allem das 2,5-bis-Benzoxazol- 2-yl-thiophen, das 2 ,5-bis-(5-Methylbenzoxazol-2-yl)-äthylen und das 1,4-bis-Benzoxazol-2-yl-naphthalin, oder der Formel worin n = 0 oder 1 bedeutet und die Ringe A und B weitersubstituiert sein können, z.B. mit Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Chlor, Cyano, Carboxy und dessen Derivate, oder der Ring A zusätzlich mit Carbalkoxyalkenyl, Pyridazyl, Pyrimidyl, Oxdiazolyl, Cyanoalkenyl substituiert sein kann, z.B. die Verbindungen: 4-Phenyl-4'-(5-t-butylbenzoxalol-2-yl)stilben, 4-Phenyl-4'-(5,8-dimethylbenzoxazol-2-yl)stilben, 5,6-Dimethyl-2-(4-methoxycarbonyl-styryl)benzoxazol, 5,6-Dimethyl-2- (4-cyanostyryl)-benzoxazol und 2- (4 1-Methoxycarbonyl-stilben-4-yl)-5-methyl-benzoxazol.
  • Von den Cumarin-Aufhellern sind vor allem solche der Formel zu erwähnen, worin Ar einen Arylrest, insbesondere Phenyl- oder Pyrazolrest, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl und X Stickstoff oder CII bedeuten, insbesondere die Verbindungen 3-Phenyl-7-(3-methylpyrazol-l-yl) cumarin, 3-Phenyl-7- (3-methyl-4-phenylv-triazol-2-yl) cumarin, 3- (4-Chlorpyrazol-1-y1)-7- (3-methyl-4-phenyl-vtriazo 1-2-yl)cumarin und 3-Phenyl-7- (naphtho [1, 2-d]v-triazol-2-yl)-cumarin.
  • Von den Stilben-Aufhellern seien erwähnt: solche der Formeln worin n die Zahl 0 oder 1 bedeutet und die Ringe A, B und C verschiedene Substituenten wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Chlor, Cyano, Carboxy und dessen Derivate, und wenn n die Zahl 0 ist, die Ringe C unabhängig voneinander Benzoxazolyl-, v-Triazolyl-, Oxdiazolyl-, Cyanoalkenyl- oder Carbalkoxyalkenylreste tragen können, insbesondere die Verbindungen 2-Cyano-4-(naphto[1,2-d]v-triazol-2-yl)-4'-chlorstilben, 4-(Naphto[1,2-d]v-triazol-2-yl)-4 -methoxycarbonylstilben, 1,4-bis-(2-Cyanostyryl) benzol, l-(2'-Cyanostyryl)-4-(4"-cyanostyryl)benzol sowie 4,4'-Di-(a-äthoxycarbonylvinyl)stilben, sowie solche der Formel worin R1 Cyano oder C2-C6-Alkoxycarbonyl, R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und Q einen Rest der Formel bedeuten, worin R Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C1-C4-Alkoxy, R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Cl-C4-Alkoxy oder Phenoxy, R5 unsubstituiertes oder nicht-chromophor substituiertes C1-C4-Alkyl, R6 Wasserstoff, unsubstituiertes C 1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes C1-C4-Alkoxy und R7 Wasserstoff, unsubstituertes C1-C 4Alky1 oder .unsubstituiertes Cl-C4-Alkoxy bedeuten, sowie solche der Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff und nichtchromophore Reste der Reihe Fluor- oder Chloratome, Phenyl, niedere Alkyl- niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Acylaminogruppen oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen steht, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 zusammen auch für eine niedere Alkylengruppe, einen ankondensierten Benzolring oder eine 1,3-Dioxypropylengruppe stehen können und R3 für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-6 C-Atomen steht, die durch Halogenatome, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Arylreste substituiert sein können, oder für eine Gruppe der Formel -(CH2CH20-)R mit R = niederes Alkyl und n = 2 oder 3, 22 n oder für eine Gruppe der Formel -(CH2) -CH=CH-R, m = 0 bis 5, oder für einen Rest der Formel steht, worin R4 und R5 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff und nichtchromophore Reste der Reihe Fluor- oder Chloratome, Phenyl, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, (Cl-C4)-Acylaminogruppen oder gegebenenfalls abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen bedeuten, wobei zwei benachbarte Reste R4 und R5 zusammen auch für eine niedere Alkylengruppe einen ankondensierten Benzolring oder eine 1,3-Dioxapropylengruppe stehen können, besonders die Verbindung worin R1 und R2 Wasserstoff und R3 Methyl bedeuten.
  • Von den Naphthalimid-Aufhellern sind solche der Formel worin R1 und. R2 Wasserstoff oder Alkoxy bedeuten, zu erwähnen, insbesonderte solche, worin R1 Wasserstoff und R2 Methoxy bedeuten oder worin R1 und R2 jeweils für Aethoxy stehen.
  • Von den Pyren-Triazin-Aufhellern sei jener der Formel erwähnt.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe sind-bekannt (vgl DE-OS 22 01 1.12, 23 04 202, 23 04 203, 23 24 512, 23 33 447, 24 38 496 und. 26 12 792).
  • Die zur Anwendung gelangende Flotte enthält neben den erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffen und den optischen Aufhellern vorteilhaft zusätzlich einen oder mehrere Dispergatoren und gegebenenfalls noch Bleich-, Netz-, Stabilisier- und/oder weitere übliche Färbereihilfsmittel.
  • Als Dispergatoren kommen unter anderen in Betracht: Alkalimetallsalze, besonders Natriumsalze, von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren und -carbonsäuren,Alkalimetallsalze, besonders Natriumsalze, von Kondensationsprodukten aus Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd, makromolekulare Stoffe, welche sich zum Verflüssigen und Dispergieren eignen, Carboxylate vom Typ der polymerisierten Maleinsäure oder polymerisierten Acrylsäure und Copolymerisate aus Maleinsäure mit Allylacetat. Als Beispiele solcher Dispergatoren sind zu erwähnen: Laurylsulfat Na-Salz, Oleylsulfat Na-Salz, Oleylsulfat Diäthanolaminsalz, Benzylnaphthalinsulfosaures Na, Di-(2-suffo-1-naphthyl)-methan Di-Na-Salz, m-Xylolsulfosaures Na, Dodecylbenzolsulfosaures-Na-Salz, Dodecylbenzolsulfosaures Diäthanolamin, Diisopropylnaphthalinsulfosaures Na, Di-n-butylnaphthalinsulfosaures Na, n-Propyl-n-hexylnaphthalinsulfosaures Na, N-Oleylmethyltaurin Na-Salz, Na-Salz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd, Sulfanilsäure-Na-Salz, Benzolsulfosäure-Na-Salz, Cumolsulfosäure-Na-Salz, Toluolsulfosäure-Na-Salz, oxäthylierte Harzkörper, N-Polyvinylpyrrolidon, Sulfitcelluloseablauge (CaO-frei), Stärkeäther und Polysaccaride. Besonders bevorzugt als Dispergatoren sind aber nichtionogene, wasserldsliche äthoxylierte bzw. propoxylierte Fettalkohole und Alkylphenole sowie Fettalkoholpolyglykoläther, z.B. Alkanole, Alkenole (C8-C22) mit verschiedenen Mengen an Aethylenoxy- bzw. Propylenoxygruppen, Alkyl- oder Arylpolyglykoläther mit bis zu 50 Aethylenoxy- bzw. Propylenoxygruppen, etwa Octyl-, Nonyl- oder Dodecylpheno lpo lyglyko läther.
  • Die einzelnen Bestandteile können getrennt in d-as Behandlungsbad eingebracht werden, welches anschliessend auf den gewünschten pH-Wert eingestellt wird.
  • Vorzugsweise liegt jedoch eine konzentrierte, lagerstabile Stammdispersion des (der) optischen Aufheller(s) und des (der) Nuancierfarbstoffe(s) vor. Derartige Dispersionen enthalten Aufheller und Farbstoff im gewünschten Verhältnis. Sie werden durch Einbringen von Aufheller und Farbstoff, vorzugsweise gemeinsam mit einem Dispergator, in eine kleine Menge Wasser hergestellt. Vorteilhaft ist es, wenn man diese Dispersion noch einer Mahlung unterwirft (z.B. in einer Kugelmühle), um Teilchengrössen von kleiner als 10 um, vorzugsweise kleiner als 2 sm zu erhalten.
  • Von dieser.Stammdispersion kann dann ein Teil (berechnet auf die gewünschte Aufhellermenge im Bad) in das Behandlungsbad eingebracht werden, das gegebenenfalls noch einen Dispergator und/oder andere Hilfsmittel' enthält. Nach Einstellung des gewünschten pH-Wertes können Polyesterfasern in Form von Garn, Gewebe usw, in den entsprechenden dafür geeigneten Färbeapparaturen mit der so erhaltenen Dispersion behandelt werden.
  • Da bleichbeständige Nuancierfarbstoffe verwendet werden,-kann im Aufhellungsbad direkt gebleicht werden. Vorzugsweise gibt man hierzu der Flotte Natriumchlorit bei, säuert das Bad an und erhitzt anschliessend etwa auf Kochtemperatur.
  • Unter "Polyesterfasern" sind in der vorliegenden Anmeldung selbstverständlich auch Polyesterfasern in Mischgeweben,z.B. in Mischgeweben Po.lyester/Baumwolle zu verstehen. Die nuancierte Aufhellung von solchen Mischgeweben nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann auch vorteilhaft mit dem Aufhellen des Baumwollanteils, mit dem Bleichen (z.B. mit Peroxid) undZoder den verschiedenen üblichen Ausrüstungs- und Veredelungsprozessen (z.B. Knitterfest-, wåsh and wear-, Weichgriff- und anderen Ausrüstungen) kombiniert werden.
  • Die Aufheller-der Formel (15) sind neu und können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, so z.B. dadurch, dass man in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart basischer Kondensationsmittel eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel kondensiert, worin Q, R1 und R2 die unter Formel (15) angegebene Bedeutung haben und von Z1 und Z2 das eine dieOHC-Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel bedeuten, worin D1 einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet.
  • Die folgenden-Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschrånken.
  • Beispiel 1: 100 g einer 20 %igen Aufhellerdispersion der Formel: werden mit 30 mg des violetten Dispersionsfarbstoffes der Formel: versetzt.
  • Der Nuancierfarbstoff wird für diesen Zweck vorteilhaft in 5 g der Aufhellerdispersion unter leichtem Erwärmen auf 60"C unter Rühren vorgelöst und mit weiteren 5 g Aufhellerdispersion weiterverdünnt.
  • Diese Mischung wird mit den restlichen 90 g Aufhellerdipsersion durch Rühren homogen gemischt.
  • 40 g Polyester-Stapelgewebe-Terylene 540 (gewaschen und 20 Sekunden thermofixiert bei 1800C) werden als Gewebeband von ca. 250 x 12 cm gleichmässig auf Spulenhülsen gewickelt und in einem HT-Färbeapparat im Flottenverhältnis 1:9 mit einer Flotte behandelt, die 0,8 % Aufhellerdispersion der Formel 1, enthaltend 300 ppm des Nuancierfarbstoffes der Formel 2 1 g/l des Adduktes von 35 Aethylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol enthält.
  • Die Applikation erfolgt bei einem pH-Wert von 6.5-7.5 nach folgendem Temperaturprogramm: 50 - 1300C in 20 Minuten bei 1300C 30 Minuten.
  • Danach wird die Flotte abgelassen und während 5 Minuten bei 250C in fliessendem deionisiertem Wasser gespült.
  • Anschliessend wird das Gewebe 20 Minuten bei 700C getrocknet.
  • Das so behandelte Gewebe weist einen hohen Weist grad mit einwandfreier Egalität auf.
  • Beispiel 2: Ein Polyestergewebe (Terylene 540) wird auf einem HT-Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:25mit einem wässrigen Bad folgender Zusammensetzung behandelt: 0,8 % Aufhellerdispersion der Formel 1, enthaltend 300 ppm des Nuancierfarbstoffes der Formel 2 1 g/l des Adduktes von 35 Mol Alkylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol.
  • Die Applikation erfolgt bei einem pH-Wert von 6.5-7.5 nach folgendem Temperaturprogramm: 40 - 1200C in 30 Minuten 1200C 30 Minuten 120 - 40°C in 10 Minuten.
  • Danach wird das Textilgut während 20 Sekunden in fliessendem, deionisiertem Wasser gespült und bei 700C-getrocknet.
  • Das so behandelte Gewebe weist einen hohen Weissgrad mit einwandfreier Egalität auf.
  • Beispiel 3: Verfährt man wie in Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch zum Bad 2 g/l Natriumchlorit und 1 mUl Ameisensäure (85%) hinzu.
  • Die Applikation erfolgt bei einem pH-Wert von 3-4 nach folgendem Temperaturprogramm: 40 - 1200C in 30 Minuten 1200C 30 Minuten 120 - 40°C in 10 Minuten.
  • Danach wird das Textilgut während 20 Sekunden in fliessendem, deionisiertem Wasser gespült und bei 700C getrocknet.
  • Das so behandelte Gewebe weist einen hohen Weissgrad mit einwandfreier Egalität auf.
  • Verfähr.t man wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, verwendet aber einen Farbstoff der Formel worin A, B und C die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben, so erhält man Gewebe mit ebenfalls einem hohen Weissgrad und einwandfreier Egalität: Tabelle
    Verbindung A B C
    Nr.
    (301) -CH2CH2CN -CH2CH2CN C1
    (302) -CH2CH2CN -CH2CH2CN CH3
    (303) -CH2CH2CN -CH2CH2OCOCH3 R
    (304) -CH2Cll2CN -CH2CH2COOCH3 H
    (305) -CH2CH2CN -CH2CH20COOC2H5 H
    (306) -CH2CH20COCH3 -CH2CH20C0CH3 H
    Beispiel 4: Herstellung von Verbindungen der Formel (15) 27,5 g 2-(4-Diäthoxy-phosphorylmethylphenyl)-4,6-dimethoxypyrimidin und 14,3 g 4-Formylzimtsäuremethylester werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst und innerhalb von 30 Minuten in- kleinen Portionen mit 4,9 g Natriummethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann noch 2 1/2 Stunden bei 40-45"C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Ameisensäure sauer gestellt und in 800 ml Wasser und Eis eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 80"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 28 g der Verbindung der Formel Das Produkt kristallisiert aus Toluol unter'Zusatz von Bleichmitteln in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 169-1700C.
  • Verfährt man in analoger Weise, dann erhält man aus den entsprechenden Ausgangsstoffen die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel Tabelle I
    Verbindung R1 R2 R3 Smp.°C
    402 -OC2H5 -0C2H5 -CH=CH-COOCH3 191-192
    403 -OC3H7 -OC3H7 -CH-CH-COOCH3 190-192
    404 CH3 -CH3 -CH-CH-COOCH3 193-194
    405 -OCH3 -0CH3 -CH=CH-COOCH(CH3)2 126-127
    406 -OCH3 -OCH3 -CH=CH-CN 218-219
    407 -OC3H7 -OC3H7 -CH=CH-CN 188-189
    408 -CH3 -OCH3 -CH=CH-COOCH3 175-176
    409 -CH3 -OCH3 -CH=CH-CN 196-197
    410 H -CH3 -CH=CH-COOCH3 207-208
    411 H -CH3 -CH-CH-CN 246-248
    Die als Ausgangsprodukte für die Synthese der Phosphonate benötigten in 4,6-Stellung substituierten 2-(4-Brommethylphenyl)-pyrimidine werden auf folgende Weise hergestellt.
  • 102,3 g p-Tolylamidinhydrochlorid und 99,3 g Malonsäurediäthylester werden in.520 ml wasserfreiem Aethanol angeschlämmt. Unter gutem Rühren und Kühlung lässt man nun 323,7 g einer 30 %igen Natriummethylatlösung einfliessen. Danach wird zum Rückfluss erhitzt und 4 bis 5 Stunden am Rück-fluss gerührt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wird der Rückstand in 1000 ml Wasser aufgenommen, auf 800C erhitzt und die etwas trübe Lösung über Kieselsäure filtriert. Nach dem Abkühlen wird mit 15 %iger Salzsäure angesäuert. Der dicke Eristallbrei wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man erhält 100-110 g der Verbindung der Formel Das Produkt hat einen .Schmelzpunkt von 3140C (Zersetzung).
  • 72,6 g der-Dihydroxy-Verbindung werden mit 72,6 g N,N-Dimethylanilin und 363 g Phosphoroxychlorid zum Sieden erhitzt und eine Stunde am Rückfluss gerührt. Nach Abdestillation des überschüssigen Phosphoroxychlorids wird das zurückbleibende Produkt, zur Entfernung des'noch anhaftenden Phosphoroxychlorids, mit Eiswasser behandelt, danach mit Eiswasser fein gemahlen, abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und bei 40-500C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an der Verbindung der Formel beträgt 85,9 g. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 86-870C.
  • 156,1 g einer 30,5 %igen Natriummethylatlösung werden mit 700 ml wasserfreiem Methanol verrührt. In die Lösung werden nun innerhalb von 10 Minuten unter leichter Kühlung 95,64 g der Verbindung (413) eingetragen. Danach wird auf Rückfluss erhitzt und 4 Stunden am Sieden gehalten.
  • Nach Abdestillieren des TJösungsmittels wird das zurückbleibende Produkt in 1000 ml Wasser eingetragen. Zur Entfernung des entstandenen Natriumchlorids wird mit Wasser fein gemahlen. Danach abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält so 90,4 g der Verbindung der Formel mit einem Schmelzpunkt von 6l-620C. -115,2 g 4,6-Dimethoxy-2-(4-methylphenyl)-pyrimidin werden mit 500 ml Tetrachlormethan auf 70"C erhitzt. In die Lösung wird danach bei 70-75"C ein Gemisch aus 0,5 g Dibenzoylperoxyd, 1 g Azoisobutyronitril und 90,8 g N-Bromsuccinimid unter gleichzeitiger Bestrahlung mit einer 500 Watt Lampe innerhalb von 30 Minuten eingetragen.
  • Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 V2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Succinimid bei 650C abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Man erhält 144 g Rohprodukt der Formel Das Produkt kann durch Umkristallisation aus AethanoVAethylenglykolmonomethyläther (1:1) gereinigt werden (Schmelzpunkt 132-1349C).
  • In analoger Weise werden die für die Herstellung der Verbindungen der Formel (402) bis (411) benötigten Brommethyl-verbindungen hergestellt.
  • Beispiel 5: 5,2 g des Phosphonates der Formel und 3,0 g 4-Formylzimtsäuremethylester werden in 30 ml Dimethylformamid unter Zugabe von 3,2 ml einer methanolischen Natrium-methylatlösung (Gehalt: 30,7 %) zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung mit Eiswasser unter 450C gehalten wird. Dann wird 2 V2 Stunden bei 40-45"C nachgerührt, die entstandene Suspension auf 100C abgekühlt, zuerst 67 ml Methanol, dann 94 ml Wasser zugetropft, mit 0,5 ml Essigsäure 50 % neutralisiert, nach dem Abkühlen auf 5"C das auskristallierende Produkt abgenutscht, mit etwa 200 ml MethanoL/Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70-800C getrocknet. Nach zweimalige Umkristållisation aus je 300 ml Chlorbenzol erhält man 3,0 g der Verbindung der Formel als hellgelbes, grünstichiges Kristallpulver.
  • Schmelzpunkt: 244-2450C.
  • Analog wie in den vorstehenden Beispieler beschrieben, erhält man.die verbindungen der Formel Tabelle II
    Verbindung A B
    Nr.
    (503) -< /0 \
    il
    (504) --CH-CH-COOCH3
    3
    (\H3
    / < / \
    (505) ~ -CH=CH-COOC2H5
    (506)
    Ii I -CH=CHCO0C2H
    1
    (507) \.# - -CH=CH-COOCH3
    ..
    (508) ./ < / \ -CH=CH-COOCH
    3
    H3
    Fortsetzung Tabelle II
    Verbindung A B
    B
    Nr.
    I
    (509)
    il ! v -- -CH=CH-CN
    .~~~ ...
    (slo) \
    0
    (511) CH3- - -CH=CH-COOC2H5
    L5
    (512) / zu -CH=CH-COOC2H5
    CH3
    . ~ ~
    il I -CB=CH-CN
    (513) t ; \. -CI=CR-CN,

Claims (9)

  1. -Patentansprüche 1. Verwendung von Azofarbstoffen der Formel worinR1 Nitro, Cyano, -COOR4, -CONR5R6, -S02R4 oder -S02NR,R,, R2 Nitro, Cyano, -COOR4, -CONR5R6, -S02R4, -S02NR5-R6 oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylazogruppe, R3 Wasserstoff oder Alkyl, A und B Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, C und D Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R4 Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest und R5 und R6 Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bedeuten, zur Nuancierung von optischen Aufhellungen.
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1 von Azofarbstoffen der Formel worin A, B, C und D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 2 von Azofarbstoffen der Formel worin A' und B' Cyanalkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Acyloxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6.C-Atomen, Alkoxycarbonylalkyl mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen oder Alkoxycarbonyloxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen und C und D Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten.
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 3 von Azofarbstoffen der Formel worin C und D Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4 von Azofarbstoffen der Formel worin D Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und C' Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 5 von Azofarbstoffen der Formel worin C' Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 6 des Azofarbstoffes der Formel
  8. 8. Mischung bestehend aus einem optischen Aufheller und einem Azofarbstoff der Formel worin R1 Nitro, Cyano, -COOR4, -CONR5R6, -SO2R4 oder -SO2NR5R6, R2 Nitro, Cyano, -COOR4, -CONR5R6, -SO2R4, -SO2NR5-R6 oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylazogruppe, R3 Wasserstoff oder Alkyl, A und B.Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, C und D Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R4 Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl.
    oder einen aliphatischen Rest und R5 und R6 Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bedeuten
  9. 9. Das mit einer Mischung bestehend aus einem optischen.Aufheller und einem Azofarbstoff der Formel worin R1 Nitro, Cyano, -COOR4, -CONR5R6, -SO2R4 oder -SO2NR5R6, R2 Nitro, Cyano, -COOR4, -CONR5R6, -SO2R4, -SO2NR5-R6 oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylazogruppe, R3 Wasserstoff oder Alkyl, A und B Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, C und D Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R4 Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest und R5 und R6 Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest oder R5 und R6 zusammen mit dem Seickstoffatom einen heterocyclischen Ring bedeuten,aufgehellte Material aus Polyester, Cellulose, Celluloseazetat oder Raumwolle.
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