DE3120537A1

DE3120537A1 - Herbizid wirksame (phenoxy) phenoxy-4-methylcrotonate, 3-butyrolactone und 1-carbalkoxypropane

Info

Publication number: DE3120537A1
Application number: DE19813120537
Authority: DE
Inventors: David C. K. 94952 Petaluma Calif. Chan
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2483417B1; US4414017A; JPS5726642A; CA1153767A; GB2079271B; GB2079271A; FR2483417A1

Description

In der US-PS 4 163 661 werden Grasherbizide beschrieben, bei denen es sich um Alkylester von 4-Methyl-4-[_4- (4¹-trifluormethylphenoxy)-phenoxy] crotonsäure handelt.

Die US-PS 4 093 446 beschreibt herbizide 4-Trifluormethyl-4·- nitrodiphenylether.

Die US-PS 4 134 753 hat herbizide 4-Halogen-4'-nitro-3¹-alkanoyloxydiphenylether zum Inhalt.

Die Erfindung betrifft neue herbizide Verbindungen, Mittel sowie Einsatzmethoden unter'Verwendung dieser Verbindungen bzw. Mittel. Es wurde gefunden, daß bestimmte Phenoxyphenoxy-carbonsäureester und -lactone eine herbizide Aktivität besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel

(I)

1 2

worin X für Halogen oder Trihalogenmethyl steht, X Wasserstoff oder Halogen bedeutet, R Nitro oder die Gruppe

•a ο 4

-OR darstellt, R Wasserstoff oder die Gruppe -OR ist,

3 -Fiiv ^CH,

Γ für

steht,

R⁴ \ γ oder -CHCH=CHCR⁷ bedeutet

CH₃

' V W ν *) W

vV »■ «t fc W ·<· MVW

und R⁵ und R⁶ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom (en), Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, .unter der

1 2

Voraussetzung, daß dann, wenn R für Nitro steht, R nicht

Wasserstoff bedeutet, und dann, wenn R für Wasserstoff

steht, R nicht Nitro darstellt,

R⁷ -OM, -OR⁸, -SR⁸ oder NR⁹R¹⁰ ist, wobei R⁸ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff-

9 10 atomen versinnbildlicht, R und R jeweils Wasserstoff,

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, -NR¹¹R¹² oder -OR¹³ sind, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils

die. im Zusammenhang mit R angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein einwertiges anorganisches Kation oder qua-

ternatäres Ammoniumkation ist, während

14 Y für Sauerstoff, Schwefel oder -NR steht, wobei R die im Zusammenhang mit R angegebenen Bedeutungen besitzt.

Repräsentative Beispiele für Gruppen X sind Chlor, Brom, Fluor, Jod, Trifluormethyl und Trichlormethyl. Vorzugswei-

1
se besteht X aus Trifluormethyl.

Repräsentative Beispiele für X sind Chlor, Brom, Fluor, "

2 Jod und. Wasserstoff. Vorzugsweise ist X in einer m-Stel-

1 2

lung zu X . Ferner ist vorzugsweise X Chlor.

Repräsentative Beispiele für Gruppen R sind 1-Carboxycyclopropyl, 1-Carbomethoxy-cyclopropyl, 1-Carboethoxycyclopropyl sowie 1-Carbobutoxy-cyclopropyl. Vorzugsweise ist R 1-Carbomethoxy-cyclopropyl.

Repräsentative Beispiele für die Gruppen R sind 3-0xolan-2-on, 5-Methyl-3~oxolan-2-on, 5-Ethyl-3-oxolan-2-on, 5-Butyl-3-oxolan-2-on, 3-Thiolan-2-on, 5-Phenyl-3-thiolan-2-on, 5-Allyl-3-thiolan-2-on, 5-Propargyl-3-thiolan-2-on, 3-Azolidin-2-on, -0-CH(CH₃)CH=CHCO₂H,

Il

HDO

,χ

c \

HO

U3SSBX ßunpuxgfaa

.ε.

HO

uiapuaßxoj gguisß usßunpu-pqaaA 3TQ

^εΗ0^?00Η0=Η0(^εΗ0)HD-O-

HDOHNDHD-HD(^CHD)HD- 'HOHNDHD=HD(^€HD)HD-

0 O

' ^Z (^eHD)NHNDHD=HD(^CHD)HD- '²HNHNDHD=HD(^CHD)HD-

'KD=D²HDHKDHD=Hd(^CKD)KD- ■'²HD=KD²HDHNDHD=Hd(^eHD)HD-

Il U

0

'²HNDHD=HD(^eHD)HD- '^eHDHNDHD=HD(^CHD)HD-

'HSDHD=HD(^€HD)HD - ' ⁵H²DSDHD=HDi^CHD)HD-

U U

O O

²Hd=HD²HDODHD=HD(^£

'²Hd=HD²HDODHD=HD(^£HD)HD- 'HNODHD=HD(^CHD)Hp-

HD(^£HD)HD-O-⁵H²D²ODHD=HD(^CHD)HD-O-'^EHD²ODHD=HD(^£HD)HD-O-

-L-

HNO

OCR

NO-

OCR

NO, 1)

2) H+

OCR
η

(4) NO-,

OH

M V-NO₉ + BrR⁴

OK

OR

(5) 2

(IA)

(2A) Q

β Λ Ρ · Λ

(4B)

(3A)

1) KOH

2) RI

CHCH₂CH₂OH

CO₂R

(4A)

ν ■

CH₂CH₂Cl

-·CHCH₂CH₂Cl

CO₂R

(5A)

CF,-// \V O-f ^VV-OCH NaH CF

CO₂R

Die Stufen (1) bis (4) sind bekannt und können nach der US-PS 4 093 446 beschriebenen Methode hergestellt werden, insbesondere gemäß Beispiel 3, Spalten 16 und 17.

Die Reaktion· (5) kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰C in einem organischen Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Das Phenoxidsalz wird durch Behandeln des freien Phenols mit einer Base, wie einem Alkalimetallcarbonat, hergestellt. Vorzugsweise wird Kaliumcarbonat verwendet. Andere geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, wie

Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, andere Carbonate, wie Natriumbicarbonat, Alkoholate, wie Natriumethylat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin etc. Die Reaktion (5) wird unter Einsatz eines Kohlenwas-

serstoffbromids R Br als Reaktant durchgeführt, wobei jedoch ein analoges Chlorid, Fluorid oder Jodid ebenfalls verwendet werden kann.

Die Stufe (1A) ist analog der Stufe (1) und die Stufe (2A) analog der Stufe (5).Die. Stufe (3A) ist eine herkömmliche Lactonringöffnung, der sich eine herkömmliche Veresterung anschließt. Die Stufe (4A) kann in einem geeigneten organischen Verdünnungsmittel zwischen 0 und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 15 und 4O⁰C durchgeführt werden. Eine Produktmischung wird erhalten, die ungefähr 25 % eines gewünschten ^ -Chlorester enthält.

Der bevorzugte Weg zu dem X -Chlorester ist die Stufe (4B), die in einem geeigneten Alkohol bei dessen Rückflußtemperatur zur Gewinnung des gewünschten Esters durchgeführt werden kann. Ein leichter molarer Überschuß an Thionylchlorid wird mit einer katalytischen Menge an Zinkchlorid eingesetzt.

Die Stufe (5A) kann in einem organischen Verdünnungsmittel bei 0 bis 100⁰C und vorzugsweise bei Umgebungstemperatur unter Verwendung eines molaren Äquivalents von Natriumhydrid durchgeführt werden. Es ist notwendig, Lösungsmittel einzusetzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie Ether und Glykolether, beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen für Vorauflauf- und Nachauflaufzwecke geeignete Herbizide. Für eine Vorauflaufbekämpfung von unerwünschter Vegetation werden die herbiziden Verbindungen in herbizid wirksamen Mengen auf die Wachstumsstelle der Vegetation aufgebracht, beispielsweise auf den mit einer Saat und/oder mit Sämlingen einer derartigen Vegetation befallenen Boden. Eine derarti-

ge Aufbringung hemmt das Wachstum der Saat, der keimenden Saat oder der Sämlinge oder tötet die Saat, die keimende Saat sowie die Sämlinge ab. Für eine Nachauflaufbehandlung werden die herbiziden Mengen direkt auf die Blätter oder auf andere Pflanzenteile aufgebracht. Im allgemeinen sind dierherbiziden Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung besonders wirksam gegenüber breitblättrigen Unkräutern. Einige können selektiv bezüglich des Aufbringungstyps und/ oder des Unkrauttyps sein.

Beim Aufbringen auf wachsende Pflanzen oberhalb des Bodens zeigen die Verbindungen beim Aufbringen in einer Menge, daß sie Nutzpflanzen nicht abtöten, auch eine wirksame, das Pflanzenwachstum regulierende oder das Pflanzenwachstum hemmende Wirkung und können in vorteilhafter Weise beispielsweise eingesetzt werden, um das Wachstum von Seitenknospen von Pflanzen zu verhindern oder zu hemmen und überflüssige Früchte an verschiedenen Fruchtbäumen auszudünnen. Die Verbindungen können in einer Vielzahl von Zubereitungen aufgebracht werden. Im allgemeinen können die Verbindungen mit einem Trägermaterial, wie es in herkömmlicher Weise verwendet wird, verstreckt werden, beispielsweise mit inerten Feststoffen, Wasser sowie organischen Flüssigkeiten.

Die Verbindungen werden in derartigen Zubereitungen in einer Menge eingesetzt, die dazu ausreicht, daß eine herbizide oder wachstumssteuernde Wirkung erzielt wird. Gewöhnlich werden 0,5 bis 95 Gew.-% der Verbindungen in derartigen Formulierungen eingesetzt.

Feste Zubereitungen können mit inerten Pulvern hergestellt werden. Die Zubereitungen können daher homogene Pulver sein, die als solche verwendet werden können. Ferner kommt eine Verdünnung mit inerten Feststoffen unter Bildung von Stäuben oder eine Suspension in einem geeigneten flüssigen Medium für eine Sprühauftragung infrage. Die Pulver bestehen gewöhnlich aus dem Wirkstoff in Mischung mit kleineren Mengen an Konditionierungsmitteln. Natürliche Tone, und

zwar entweder adsorptiv wirkende Tone, wie Attapulgit, oder relativ nicht-adsorptiv wirkende Tone, wie Kaolin, Diatomeenerde, feinteilige Kieselsäure, Calciumsilicat oder andere inerte feste Träger, wie sie in herkömmlicher Weise in pulverisierten herbiziden Mitteln eingesetzt werden, können verwendet werden.¹ Der Wirkstoff macht gewöhnlich 0,5 bis 90 % dieser Pulverzubereitungen aus.

Die Feststoffe sollten gewöhnlich in sehr feinverteilter Form vorliegen. Zur Umwandlung von Pulvern in Stäube können Talk, Pyrpphyliit oder dgl. verwendet werden.

Flüssige Zubereitungen, welche die vorstehenden Wirkstoffe enthalten, können durch Vermischen der Verbindungen mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmedium hergestellt werden. Typische flüssige Medien, wie sie in herkömmlicher Weise verwendet werden, sind Methanol, Benzol, Toluol und dgl. Der Wirkstoff macht gewöhnlich ungefähr 0,5 bis 50 % dieser flüssigen Zuberextungen aus. Einige dieser Zuberextungen können als solche verwendet werden-, während andere mit großen Mengen Wasser verstreckt werden.

Zuberextungen in Form von benetzbaren Pulvern oder Flüssigkeiten können auch eines oder mehrere grenzflächenaktive Mittel enthalten, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel. Die grenzflächenaktiven Mittel ermöglichen ein leichtes Dispergieren oder Emulgieren von benetzbaren Pulvern oder Flüssigkeiten in Wasser zur Gewinnung von wäßrigen Sprays.

Die eingesetzten grenzflächenaktiven Mittel können anionisch, kationisch oder-nichtionisch sein. Erwähnt seien beispielsweise langkettige Carboxylate, Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Polyethylenoxide, Ligninsulfonate sowie andere grenzflächenaktive Mittel.

Bei einer Verwendung für eine Vorauflaufbehandlung ist es zweckmäßig, ein Düngemittel, ein Insektizid, ein Fungizid

- 13 oder ein anderes Herbizid zuzusetzen.

Die Menge an eingesetztem Wirkstoff oder an eingesetzter Zubereitung schwankt mit dem jeweils zu kontaktierenden Pflanzenteil oder Pflanzenwachstumsmedium, der allgemeinen Aufbringungsstelle, d. h. in Abhängigkeit davon, ob die Aufbringung an geschützten Stellen erfolgt, beispielsweise in Gewächshäusern, im Vergleich zu exponierten Stellen, wie Feldern, ferner von der gewünschten Art der Bekämpfung. Im allgemeinen werden im Falle einer herbiziden Vorauflauf- und Nachauflaufbehandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,2 bis 60 kg/ha aufgebracht, wobei die bevorzugte Menge zwischen 0,5 und 40 kg/ha liegt. Für eine Pflanzenwachstumsregulierung oder zur Erzielung einer hemmenden Wirkung ist es wesentlich, die Verbindungen in einer Konzentration einzusetzen, die nicht so hoch ist, daß die Pflanzen abgetötet werden. Daher sind die Mengen für eine Pflanzenwachstumsregulierung oder für eine hemmende Wirkung im allgemeinen niedriger als die Mengen, die zum Abtöten von Pflanzen eingesetzt werden. Im allgemeinen liegen derartige Mengen zwischen 0,1 und 5 kg/ha und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 kg/ha.

Unter Einsatz yon repräsentativen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung durchgeführte herbizide Tests werden nach folgenden Testmethoden ausgeführt.

Herbizider Vorauflauftest

Eine Acetonlösung der Testverbindung wird durch Vermischen von 375 mg der Verbindung, 118 mg eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und 18 ml Aceton hergestellt. 10 ml dieser Lösung werden zu 40 ml Wasser zur Gewinnung der Testlösung zugesetzt.

Die Saat der Testvegetation wird in einen mit Erde gefüllten Topf eingebracht und die Testlösung gleichmäßig auf die Oberfläche der Erde in einer Dosis von 27,5 μ/cm² aufge-

sprüht. Der Topf wird gegossen und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wird in Abständen gegossen und auf das Auftreten von Sämlingen, die Gesundheit der austretenden Sämlinge etc. während einer 3-wöchigen Periode beobachtet. Nach Beendigung dieser Periode wird die herbizide Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung bewertet, und zwar anhand von physiologischen Beobachtungen. Es wird eine von 0 bis 100 reichende Skala verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität bedeutet, während 100 eine komplette Abtötung wiedergibt. Die Ergebnisse der Tests gehen aus der Tabelle II hervor.

Herbizider Nachauflauftest

Die Testverbindung wird nach der im Zusammenhang mit dem vorstehenden Vorauflauftest beschriebenen Methode formuliert. Diese Formulierung wird gleichmäßig auf zwei ähnliche Töpfe,- in denen 24 Tage alte Pflanzen wachsen (ungefähr 15 bis 25 Pflanzen pro Topf) in der Dosis von 27,5 μ/ cm² aufgesprüht. Nachdem die Pflanzen getrocknet sind, werden sie in ein Gewächshaus gebracht und dann erforderlichenfalls unten gegossen. Die Pflanzen werden periodisch auf phytotoxische Wirkungen und das physiologische und morphologische Ansprechen auf die Behandlung untersucht. Nach 3 Wochen wird die herbizide Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung auf der Grundlage dieser Beobachtungen bewertet. Es wird eine von 0 bis 100 reichende Skala verwendet,, wobei 0 keine Phytotoxicität bedeutet, während 100 eine vollständige Abtötung wiedergibt. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle II hervor.

Beispiel 1

Herstellung von 3- C5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)

2-nitro-phenoxy] -butyrolacton

Eine Mischung aus 4,6 g 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-2-nitrophenol (US-PS 4 093 446), 3,0 g 3-Brom-

butyrolacton (Aldrich) und 5,0 g Kaliumcarbonat in 50 ml 2-Butanon wird gerührt und 18h lang am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wird abgestrippt (verminderter Druck) und der Rückstand mit 150 ml Wasser verdünnt und mit 2 χ 75 ml Diethylether extrahiert. Die Etherphase wird gesam— 'melt, mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO₄), filtriert und gestrippt, wobei 5,2 g eines Materials erhalten werden, das an einer 200 g-Silicagelsäule gereinigt wird. Die gesuchte Verbindung wird mit 5 % Aceton:25 % Diethylether: Petrolether eluiert, wobei 3,2 g Substanz mit einem F. von 101 bis 106⁰C erhalten werden.

Beispiel 2

Herstellung von Methyl-4-}_5- (2 '-chlor-4'-trif luormethyl-

phenoxy)-2-nitro-phenoxy] -4-methyl-crotonat

Eine Mischung aus 16 g 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-nitrophenol, 12 g Methyl-4-bromo-4-methylcrotonat und 11g Kaliumcarbonat in 250 ml 2-Butanon wird gerührt und 18h lang am Rückfluß gehalten.

Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei 9,1 g des gesuchten Produktes (öl) erhalten werden.

Beispiel 3

Herstellung von 1 - Γ4- (4 ' -Trif luorme thy lphenoxy)-phenoxyj -

1-carbomethoxy-cyclopropan

A. 10,7 g 3-[4-(4'-TrifTuormethylphenoxy)-phenoxyj-butyrolacton in 100 ml Methanol werden mit einer Lösung von 2,0 g Kaliumhydroxid (90 %ig) in 10 ml Wasser behandelt. Nach einem Rühren bei Umgebungstemperatur über Nacht wird das Lösungsmittel abgestrippt, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird, der in 100 ml Methylethylketon aufgelöst wird. 6 g Jodmethan werden der Lösung zugesetzt, worauf

die Mischung über Nacht gerührt wird.

Das Lösungsmittel wird abgestrippt, worauf 200 ml Dichlormethan· zugesetzt und die Mischung mit Wasser (100 ml) gewaschen wird. Der wäßrige Extrakt wird mit 100 ml Dichlormethan rückgewaschen.. Die vereinigte.n Dichlormethanlosungen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO.) und filtriert. Das Lösungsmittel wird zur Gewinnung eines Rohöls (10,1 g) gestrippt, das Methy1-2-^4-(4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy] -4-hydroxy-butanoat enthalt.

B. Das in der vorstehend beschriebenen Weise isolierte Öl wird in 150 ml Dichlormethan und 1 ml DMF aufgelöst. Dieser Lösung werden 6,0 g Thionylchlorid schnell zugesetzt, worauf das Rühren bei Zimmertemperatur über Nacht fortgesetzt wird. Das Lösungsmittel wird abgestrippt, worauf 150 ml Methylenchlorid zugesetzt werden. 2,8g Pyridin in 2,0 g Methanol werden tropfenweise zugesetzt, worauf die Mischung 1 1/2 h bei Zimmertemperatur und 1 h unter Rückfluß gerührt wird. Die Lösung wird gestrippt, worauf der Rückstand in 150 ml Dichlormethan aufgelöst, gewaschen (Wasser:100 ml; 10 %ige HCl:50 ml; Wasser:50 ml), getrocknet (MgSO4) und filtriert wird. Das Filtrat wird gestrippt, wobei ein öl erhalten wird, das an 200 g Kieselgel durch Auswahl wechselnder Verhältnisse an Diethylether/Petrolether gereinigt wird. Die Fraktionen, welche Methyl-2-{,4-(4'-trif luormethylphenoxy)-phenoxy]-4-chlor-butanoat enthalten, werden vereinigt und unter Gewinnung von 3,4 g eines Öls gestrippt.

C. Der gemäß 3B erhaltene )f -Chlorester wird in 50 ml 1,2-Dimethoxyethan aufgelöst, worauf 0,52 g Natriumhydrid schnell zugesetzt werden. Die Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur 2 Tage gerührt. Das Lösungsmittel wird gestrippt und der Rückstand in Dichlormethan aufgelöst. Einige Tropfen Methanol und dann 25 ml Wasser werden züge-setzt. Die organische Schicht wird gesammelt, getrocknet (MgSO₄), filtriert und gestrippt, wobei ein öl erhalten

wird, das kristallisiert. Ein Verreiben mit Petrolether bei O°C ergibt 1,6 g des gesuchten Produktes (Feststoff). Das Filtrat, das bei der Kristallisation anfällt, wird gestrippt und kristallisiert (Diethylether), wobei weitere 0,7 g des gesuchten Produktes mit einem F. von 82 bis 84⁰C erhalten werden.

Beispiel 4

Herstellung von 1-[A(4'-Trifluorethylphenoxy)-phenoxy} -1-

carbomethoxy-cyclopropan

A. 0,057 Mol 3-^4-(4'-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy] butyrolacton, hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, sowie eine katalytische Menge an Zinkchlorid werden in 150 ml eines wasserfreien Methanols verrührt, während 0,067 Mol Thionylchlorid zugesetzt werden. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur 1 h gerührt und mild 3 h am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgestrippt und der Rückstand an einer 200 g Silicagelsäule gereinigt. Methyl-2-£4-(4'-trifluormethylphenoxy)-phenoxyj-4-chlor-butanoat wird mit 5 % Diethylether/Petrolether eluiert.

B. Methyl-2-£4- (4'-trifluormethylphenoxy)-phenoxy] -4-chlor-bütänoat wird mit Natriumhydrid unter den in Beispiel 3C beschriebenen Bedingungen zur Gewinnung des gesuchten Produkts behandelt.

Beispiel 5

Herstellung von'3-Methyl-3-L3-(2'-chlor-4·-trifluormethyl-

phenoxy)-phenoxy] -butyrolacton

5,0 g 3-[3-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenoxy] butyrolacton werden nach einer Beispiel 1 analogen Methode hergestellt und in 25 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst,

Einer zweiten Lösung von 2,2 g Hexamethyldisilan (98 %ig) in 10 ml THF werden unter einer Stickstoffatmosphäre bei O⁰C tropfenweise 8,4 ml einer 1,6 m Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt. Die erste Lösung (Butyrolacton) wird tropfenweise der zweiten Lösung während einer Zeitspanne von 1 1/4 h zugesetzt, worauf in einem Trockeneis/Acetonbad 30 min gerührt wird. Dann werden 2,0 g Jodmethan schnell zugesetzt und die Lösung auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen und über Nacht gerührt.' Die dunkelbraune Lösung wird gestrippt und der Rückstand in 125 ml Dichlormethan aufgelöst, mit 50 ml verdünnter Säure, 50 ml Wasser und 50 ml Salzlösung gewaschen, getrocket (MgSO-), filtriert und gestrippt. Das erhaltene bernsteinfarbene öl (5,3 g) wird in Diethylether aufgelöst und an einer 200 g-Silicagelsäule chromatographiert. Die Säule wird mit Diethylether/ Petrolether eluiert und die Fraktionen, welche das gesuchte Produkt enthalten, vereinigt und gestrippt, wobei ein öl in einer Menge von 300 mg erhalten wird.

Nr. J^ _

L NO.

NO,

Tabelle I

Verbindungen der Formel 0 -//Λ- Rl

-O ■< Jf)

o^/

CIl-

CH-

CO₂ClI₃

CII-

Il

0CIICII=CHC0_oCIU Cl

Analyse H

ber.* gef.** ber. gef. ber. gefT

Cl 101-106 48,08. 49,0 2,65 2,44

3,35 3

öl

51,19 51,19 3^39 2,96 3,14 3,59

öl 50,19 47_;75 2,01 3_;04

3,75 3,19

II 02-04 '61,36 61,01 4_;29 4^28

Cl öl 55,9 54,01 3,65 4,02

* ber. = berechnet; ** gef. = gefunden

0, 1 6

Tabelle II

Herbizide Aktivität

	Vorauf- j	'Nachauf	M	% Bekämpfung	C	W	O
	lauf ^/	lauf	100/100	P	88/90	43/95	15/73
Nr.	L	100/100	100/100	100/70	75/100	45/95
1	70/98	100/100	100/100	100/63	98/100	35/70
2	100/100	0/12	100/100	100/75	100/90	35/25
3	100/100		0/10
4	0/22

L M P C W O

= Weißer Gänsefuß (Chenopodium album) Senf Fuch s s chwan ζ Fingergras Paspaluni Wilder Hafer

(Brassica arvensis) (Amaranthus retroflexus) (Digitaria Sanguinalis) (Echinochloa crusgalli) (Avenua fatua)

Claims

JW ÜIj

Ji-KOiIK"^:+)"Hi.-!"FKtr^rSG.IIÖN · II KIfT HL·

J¹AiKNTANWAIiTK BÜHOJ'KAN PATKNT ATTOUNJOYS

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORt (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

C 3294

Chevron Research Company

Market Street, San Francisco, Ca. 94105

V.St.A.

Herbizid wirksame (Phenoxy)phenoxy-4-methylcrotonate, 3-Butyrolactone und 1-Carbalkoxy-

propane

Patentansprüche

!./Verbindungen der Formel (I)

(D

. wo «mun . KARCl . MIIPROPAT · TEL. (089) 474005 ■ TELECOPIER XEROX 400 ■ TELEX 5-24

1 2

worin X für Halogen oder Trihalogenmethyl steht, X Wasserstoff oder Halogen bedeutet, R Nitro oder die

3 2 4

Gruppe -OR ist, R Wasserstoff oder die Gruppe -OR bedeutet,

R³ für

-C

CH₂ CH₂

COR'

steht,

oder -CHCH=CHCR⁷;

I
CH,

bedeutet, R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn R für

2
Nitro steht, R nicht Wasserstoff bedeutet und dann, wenn

R² Wasserstoff ist, R¹ nicht für Nitro steht, R⁷ für -OM, -OR⁸, -SR⁸ oder -NR⁹R¹⁰ steht, wobei R⁸ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis

9 10 6 Kohlenstoffatomen ist, R und R jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

-NR¹¹R¹²

oder -OR¹³ sind, wobei R¹¹, R¹² und R"¹³ je-

g weils die im Zusammenhang mit R angegebenen Bedeutungen besitzen, und M ein einwertiges anorganisches Kation oder quaternäres Ammoniumkation ist, während Y Sauerstoff,

Schwefel oder -NR ^ ist, wobei R die im Zusammenhang

mit R angegebenen Bedeutungen besitzt.

ft* # t
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Trihalogenmethyl steht.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Nitro steht und X² m-Chlor bezüglich X¹ ist..
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

4
R für die Gruppe

steht.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff steht und X Trifluormethyl ist.
6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ für Methyl steht und X¹ Trifluormethyl bedeutet.
7. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

4 ρ

R für die Gruppe -CHCH=CHCO₀R⁰

CH₃

steht.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

8 1

R .für Methyl steht und X Trifluormethyl bedeutet.
9. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

2 2 3

R und X für Wasserstoff stehen und R die Gruppe

bedeutet.
10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X für Trifluormethyl steht und R Methyl bedeutet.

-A-
11. Verfahren zur Bekämpfung einer unerwünschten Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Vegetation oder ihre Wachstumsstelle eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel gemäß Anspruch 1 aufgebracht wird.
12. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen biologisch inerten Träger und eine herbizid wirksame Menge einer
Verbindung der Formel gemäß Anspruch 1.
13. Verfahren zur Bekämpfung einer unerwünschten Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Vegetation oder ihre Wachstumsstelle eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel gemäß Anspruch 4 aufgebracht wird.
14. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen biologisch inerten Träger und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel gemäß Anspruch 4.
15. Verfahren zur Bekämpfung einer unerwünschten Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Vegetation oder ihre Wachstumsstelle eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel gemäß Anspruch 9 aufgebracht wird.
16. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen biologisch inerten Träger und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel gemäß Anspruch 9.