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D»Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein Gemisch
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eines Zinn-tetrakis-(mercaptids) und einer Schwefel enthaltenden Organozinnverbindung
enthält.
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In der Industrie ist es bekannt, daß halogenierte Harze beim Erhitzen
zur Zersetzung neigen, wenn kein Wärmestabilisator vorhanden ist. Wenn sich das
halogenierte Harz zersetzt, so verfärbt es sich normalerweise von Weiss nach Gelb,
Orangerot bis Purpur und schliesslich Schwarz. Stabilisatoren werden in halogenierte
Harze gefügt , um diese Farbbildung zu verhindern, insbesondere in den frühen Stufen,
wie wenn das Harz stranggepresst oder spritzgeformt wird. Einige Stabilisatoren
verhindern die Zersetzung des halogenierten Harzes, ermöglichen jedoch eine raschere
Farbbildung als andere.
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Die Anwendung von Schwefel enthaltenden Organozinnverbindungen als
Wärmestabilisatoren für halogenierte Harze ist bekannt. Die US-PS 4 115 352 beschreibt
die Schwefel enthaltenden Organozinnverbindungen und ihre Nützlichkeit als stabilisatoren
für halogenierte Harze. Zwar ist es bekannt, dass Organozinnverbindungen zu den
wirksamsten Stabilisatoren zur Inhibierung der Zersetzung von halogenierten Harzen
bei hohen Temperaturen sind, die bei der Verarbeitung auftreten, jedoch verhindern
einige dieser Verbindungen leider die frühe Verfärbung der Harze nicht völlig.
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Es besteht daher ein Bedürfnis nach der Bereitstellung von Materialien,
die die Leistungsfähigkeit der frühzeitigen Farbinhibierung dieser Stabilisatoren
verbessern.
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Zinntetrakis-(mercaptide) wurden als Stabilisatoren für Halogen enthaltende
Harze empfohlen, um sie auch gegen die Zersetzung durch Wärme während der Verarbeitung
des Harzes zu Gebrauchsgegenständen zu schützen. Bisherige Patente, die Zinn-tetrakis-(mercaptide)
und ihre Brauchbarkeit als Stabilisatoren beschreiben, sind die US-PSen 2 726 277
und
2 888 435.
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Auch die DE - OS 28 37 652 lehrt die Zinn-tetrakis-(mercaptide) als
Stabilisatoren. In der gewerblichen Praxis jedoch wurden die Zinn-tetrakis-(mercaptide)
allein nicht als Stabilisatoren verwendet, da ihre Leistungsfähigkeit der der vorstehenden
Organozinnmercaptide (die durch mindestens eine C-Sn-Bindung charak terisiert ist)
weit unterlegen ist. Tatsächlich hat es sich gezeigt, dass in einigen Fällen die
Zinn-tetrakis-(mercaptide) allein die Zersetzung der halogenierten Harze katalysieren.
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Durch die vorliegende Erfindung wird das Problem der frühzeitigen
Farbbildung gelöst, was im folgenden genauer erläutert wird.
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Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die enthält ein Gemisch
von a) etwa 99 bis etwa 20 Gew.-% einer Schwefel enthaltenden Organozinnverbindung
mit einer -C-Sn-S-Gruppe und b) etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% eines Zinn-tetrakis-(mercaptids)
mit vier Sn-S-Bindungen.
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Diese Zusammensetzung kann einen dritten und/oder vierten wahlweisen
Bestandteil enthalten, nämlich ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans
oder einer Mercaptosäure und/oder einen überbasischen organischen Komplex einer
Alkali- oder Erdalkalimetallbase. Diese zusätzlichen Bestandteile verbessern die
Stabilisierungsleistungsfähigkeit, insbesondere die langzeitige Stabilität weiter.
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Die Schwefel enthaltenden Organozinnverbindungen, die für die Erfindung
nützlich sind, sind allgemein charakterisiert
durch einen Schwefel
enthaltenden Rest oder ein Atom, gebunden an das Zinn über das Schwefelatom und
eine Kohlenwasserstoff-oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die direkt an
das Zinn durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. Verbindungen, die die Gruppe
-C-Sn-S- enthalten. Die Zinnbindungen leiten sich gewöhnlich von mehrwertigem Zinn
ab, wobei mindestens eine Wertigkeit zur Bindung des Schwefelatoms vorhanden ist,
während die verbleibende Wertigkeit oder die verbleibenden Wertigkeiten zur Bindung
mit einem Kohlenwasserstoffrest dienen.
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Organozinnverbindungen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, leiten
sich von vierwertigem Zinn ab. Die Arten von Organozinnverbindungen, die in Betracht
kommen, sind beschrieben in US-PS 3 764 571, Spalte 3, Zeile 1 bis Spalte 5, Zeile
55; US-PS 2 641 588, Spalte 1, Zeilen 32 bis 53 und Spalte 2, Zeilen 13 bis 46;
US-PS 2 641 596, Spalte 1, Zeilen 10 bis 44; US-PS 2 726 254, Spalte 1, Zeile 63
bis Spalte 2, Zeile 19; US-PS 2 789 963, Spalte 2, Zeilen 35 bis 60; US-PS 2 914
506, Spalte 1, Zeile 59 bis Spalte 4, Zeile 8; US-PS 2 870 119, Spalte 1, Zeilen
27 bis 53 und US-PS 3 126 400, Spalte 1, Zeilen 21 bis 61. Andere Patentschriften,
die Beispiele für Organozinn-Schwefel-enthaltende Verbindungen angeben, sind die
US-PSen 3 069 447, 3 478 071, 2 998 441, 2 809 956, 3 293 273, 3 396 185, 3 485
794, 2 830 067 und 2 855 417.
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Andere Organozinn-Schwefel-enthaltende Verbindungen, die in den Rahmen
der Erfindung fallen, sind solche, die durch die folgende Formel I charakterisiert
sind: (R1SnS1,5)n (I) worin R1 wie nachstehend definiert ist und n eine ganze Zahl
von etwa 2bis etwa l000istDiese polymeren Verbindungen werden in
der
Patentliteratur beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 021 302, Spalte 1, Zeile
60 bis Spalte 2, Zeile 17; US-PS 3 424 712, Spalte 3, Zeile 34 bis Spalte 4, Zeile
2; und US-PS 3 4 4 717, Spalte 3, Zeile 13 bis Spalte 4, Zeile 21. Für nähere Einzelheiten
wird speziell auf diese Patentschriften und die angegebenen Spalten Bezug genommen.
Andere polymere Verbindungen vom Zinnmercaptid-Typ mit -C-Sn-S-Bindungen, die charakteristisch
für die Organozinn-Schwefel-enthaltenden Verbindungen, geeignet zur Anwendung gemäss
der Erfindung, sind, sind beispielsweise aufgeführt in den US-PSen 2 809 956, 3
293 273, 3 396 185 und 3 485 794, und diese Beispiele fallen in den Rahmen der Erfindung.
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Bevorzugte Organozinn-Stabilisatoren werden durch die Formel II beschrieben:
worin a 1 oder 2 ist, R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist und ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, gemischten Alkyl-aryl
und diesen Kohlenwasserstoffresten mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe
von -CN, -oR3,
oder -Co2R3, worin R3 eine 1-20 Kohlenstoffatom-alkyl-, -alkenyl-oder gemischte
-alkyl-aryl-Gruppe ist; R2 ein Kohlenwasserstoffrest (z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl
oder gemischtes Alkyl-aryl) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert
durch Halogen, -XH, -XR3,
worin R3 wie vorstehend definiert ist und sowohl X als auch Y unabhängig gewählt
werden aus Sauerstoff (0) und Schwefel (S);
Z die Bedeutung hat
von 0, S, R11 -SR2 oder -SSn(R1) (5R2)b worin b 1 oder 2 ist.
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Die Natur von R1 hat in den meisten Fällen lediglich einen geringen
Einfluss auf die Leistungsfähigkeit des Endprodukts. Beispiele für die Gruppe R1
sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Lauryl, Allyl, Benzyl, Phenyl,
Tolyl, Naphthyl und Cyclohexyl; oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, wie
2-Carbomethoxyäthyl, Cyanoäthyl (des in der US-PS 3 471 538 beschriebenen Typs)
und dergleichen.
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Die Gruppe SR2 der Formel II kann abgeleitet sein von einem-Mercaptan
oder einem Mercaptoalkohol und einem Ester eines Mercaptoalkohols oder einer Mercaptosäure.
Aliphatische und aromatische Mercaptane Können zur Bildung der Gruppe SR2 verwendet
werden. Im Falle von aliphatischen Mercaptanen werden solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
z.B. Decyl-oder Dodecylmercaptan, gewöhnlich bevorzugt, da niedrige Mercaptane zur
Herstellung und Verwendung der Stabilisatoren aufgrund ihres unangenehmen Geruchs
ungeeignet sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind beispielsweise Thionaphthol,
Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthyl-mercaptan, Phenoxyäthoxyäthylmercaptan und andere.
Als Beispiele für geeignete Mercaptoalkhole, können Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol,
Thioglycerin, Thiodiäthylenglykol oder andere genannt werden Besonders geeignet
sind Ester dieser Mercaptoalkohole, in denen die Hydroxygruppenverestert sind durch
eine aliphatische, aromatische oder alicyclische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure.
Gut verfügbare Mercaptosäureester sind die Ester von Thioglykolsäure, wie Äthylthioglykolat,
Isooctylthioglykolat und im allgemeinen die Ester von mono- und dibasischen alipha.tischen
und aromatischen Mercaptosäuren, wie die Ester von ß-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure,
Thiobuttersäure und
Mercaptolaurinsäure.
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Die Organozinnmercaptide, Organozinnmercaptosäuren, Organozinnmercaptosäureester
usw., sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den erwähnten Patentschriften
und ihren speziellen Beschreibungen beschrieben und ermöglichen dem Fachmann sie
in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu verwenden.
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Besonders bevorzugte Beispiele für Organozinn-Stabilisatoren sind
im folgenden aufgeführt: (CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2 (CH3)2Sn(SCH2CH2CO2C8H17)2 CH3Sn(SCH2CO2C8H17)3
CH3Sn(SCH2CH2CO2C8H17)3
(C4H9)2Sn(SCH2CO2C8H17)2 (C4H9)2Sn(SCH2CH2CO2C8H17)2 C4H9Sn(SCH2CO2C8H17)3 C4H9Sn(SCH2CH2CO2C8H17)3
IR 2448
(CH3)2Sn(SCH2CO2C13H27)2 CH3Sn(SCH2CO2C13H27)3 (C8H17)2Sn(SCH2CO2C8H17)2 (C8H17)2Sn(SCH2CH2CO2C8H17)2
C8H17Sn(SCH2CO2C8H17)3 C8H17Sn(SCH2CH2CO2C8H17)3
(C4H9)2Sn(SCH2CH2O2CC17H33)2
(C4H9)2Sn(SCH2CO2C13H27)2 C4H9Sn(SCH2CO2C13H27)3 (CH3)2Sn(SC12H25)2 (C4H9)2Sn(SC12H25)2
(CH3)2Sn(SCH2CH2O2CC17H35)2 (CH3)2Sn(SCH2CH2O2CC17H33)2 CH3Sn(SCH2CH2O2CC17H35)3
CH3Sn(SCH2CH2O2CC17H33)3 (C4H9)2Sn(SCH2CH2O2CC17H35)2 C4H9Sn(SCH2CH2O2CC17H35)3
C4H9Sn(SCH2CH2O2CC17H33)3
Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze
von Mercaptanen und Mercaptosäuren, die in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen
eingearbeitet werden können, sind in der US-PS 4 115 352 beschrieben, die von der
vorliegenden Beschreibung umfasst werden soll. Die vorStehende Patentschrift beschreibt
die Metallsalze durch die Formeln M(SR4)n III
worin M ein Metall der Gruppe IA (ein Alkalimetall, wobei n = 1) oder ein Metall
der Gruppe IIA (ein Erdalkalimetall, wobei n = 2) ist; M1 ein Metall der Gruppe
IIA ist; R4 ein Kohlenwasserstoffrest (wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder gemischtes
Alkyl-aryl) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen,
-XH,
ist, worin R3 wie vorstehend definiert ist; X und Y unabhängig ausgewählt werden
aus 0 und S; und R5 eine Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
(die den Teil einer cyclischen Struktur bilden können) und gegebenenfalls substituiert
durch Halogen, -XH, -XR3,
ist, worinR3 wie vorstehend definiert ist, bedeutet.
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Bei der Herstellung der Verbindungen der Struktur VI können "polymere"
lineare Salze der gleichen empirischen Formel.gebildet werden, und diese Gemische
sind brauchbar und werden von der Erfindung umfasst.
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Zusammensetzungen, die mehr als ein Metall enthalten,und Zusammensetzungen
mit gemischten R-Gruppen sind ebenfalls brauchbar und bilden einen Teil der Erfindung.
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Die bevorzugten Metallsalze der Mercaptane oder Mercaptosäuren, die
gegebenenfalls erfindungsgemäss verwendet werden, sind die Erdalkalimetallsalze:
Ca(SCH2CO2C8H17)2 Ca(SCH2CH2CO2C8H17)2 Ba(SC12H25)2 Ba(SCH2CO2C8H17)2 Ba(SCH2CH2CO2C8H17)2
Ca (SC12H25) 2
Ba(SCH2CH2O2CC17H33)2 Ba(SCH2CH2O2CC17H35)2
Ca(SCH2CH2O2CC17H33)2 Ca(SCH2CH2O2CC17H35)2 Besonders bevorzugt aufgrund ihrer überlegenen
Leistungsfähigkeit sind folgende Barium- und Calciumsalze: Ba(SCH2CO2C8H17)2 Ba(SCH2CH2CO2C8H17)2
Ba(SCH2CH2O2CC17H33)2 Ba(SCH2CH2O2CC17H35)2 Ca(SCH2CO2C8H17)2 Ca(SCH2CH2CO2C8H17)2
Ca(SCH2CH2O2CC17H33)2 Ca(SCH2CH2O2CC17H35)2
Die Zinn-tetrakis-(mercaptide),
die erfindungsgemäss brauchbar sind, sind gekennzeichnet durch vier Sn-S-Bindungen
und werden definiert durch die Formel
worin R6, R7, R8 und R9 Kohlenwasserstoffreste (z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder
gemischtes Alkylaryl) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegegebenenfalls substituiert
durch Halogen, -XH, -XR3,
worin R3 ein 1-20-Kohlenstoffatom-alkyl-, -alkenyl-, -cycloalkyl- -aryl- oder gemischter
-alkyl-aryl-Rest ist und X und Y unabhängig ausgewählt sind aus Sauerstoff (0) und
Schwefel (S), bedeuten.
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Beispiele für diese Zinn-tetrakis-(mercaptide) bzw. für dieses Zinn-tetrakis-(mercaptid)
sind: Sn (SCH3) 4 Sn (SC4Hg)4 Sn(SCl2H25)4
Sn(SCH2CO2C8H17)4 Sn(SCH2CH2CO2C8H17)4
Sn(SC6H4-p-CH)4 Sn(SC6h4-p-Cl)4 Sn(SCH2C6H5)4 Sn(SCH2CH2OH)4
Sn (sC2H4O2CC6H5)4 Sn(SC3H6O2CC17H33)4
Sn(SCH3)3(SCH2CO2C20H41) Sn(SCH2CH2SC10H21)4
Sn(SC2H4O2CC17H35)4
Sn(SC8H17)2 (SCH2CO2C8H17)2 Sn(SCH2CO2C3H7)2.5 (SCH2CH2CO2C8H17)1.5 Sn(SC12H25)2
(SCH2CO2C4H9)2 Sn(SCH2CH2S2CCH3)4 Sn(SC2H4O2CC17H33)4
Sn(SC4H9) (SCH2CO2C8H17)3 Sn(SC2H5)2(SC4H9)2 Sn(SC4H9)2(SCH2CO2C8H17)2 Sn(SC4H9)3(SCH2CO2C8H17)
IR-2448
Besonders bevorzugte Zinn-tetrakis-mercaptid(e) sind: Sn(SCH2CO2C8H17)4 Sn(SC4H9)
(SCH2CO2C8H17)3 Sn(SC4H9)2(SCH2CO2C8H17)2 Sn(SC4H9)3(SCH2CO2C8H17) Sn(SC12H25)4
Sn(SC12H25) (SCH2CO2C8H17)3
Sn(SC12H25)2(SCH2CO2C8H17)2 Sn(SCH2CH2CO2C8H17)4 Sn(SC12H25) (SCH2CH2CO2C8H17)3
Sn(SC12H25)2(SCH2CH2CO2C8H17)2
Sn (SC2H402CC17H33) 4 Sn (sC2H402CC17H35)4 Das erfindungsgemässe Zinn-tetrakis-(mercaptid)
bzw. die erfindungsgemässen Zinn-tetrakis- (mercaptide) können zweckmässig hergestellt
werden durch Reaktion der gewählten Mercaptane mit wasserfreiem Zinn-IV-chlorid,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, wie einer anorganischen
oder
organischen Base. Die überbasischen organischen Komplexe von Alkali- oder Erdalkalimetallbasen,
die ebenfalls in die erfindgungsgemässen Zusammensetzungen eingearbeitet werden
können, werden in der DE - OS 28 37 652 und in den darin genannten US-PSen beschrieben.
Die DE -OS 28 37 652 beschreibt den überbasischen organischen Komplex einer Alkali-
oder Erdalkalimetallbase durch die Formel Rn10M.x M1An (VII) worin R10 ein Rest
einer organischen Säure ist, ausgewählt aus Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren,
Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Thiophosphonsäuren, Thiophosphinsäuren,
Phenolen und Thiophenolen; n und n' 1 oder 2 sind; M und M1 gleich oder unterschiedliche
Alkali- oder Erdalkalimetalle sind (Gruppe I und ha-Metalle des Periodensystems
der Elemente); X eine positive Zahl grösser als 0 ist; und A den Anionteil des basischen
Materials darstellt, ausgewählt aus OH-1, CO3-2, O-2, SO4-2, SO3-2, HCO3-1, S-2.
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Der organische Komplex wird im allgemeinen in einer gering flüchtigen
Flüssigkeit, wie einem Kohlenwasserstofföl, einem Weichmacher, einem Epoxyester
oder einer Kombination davon dispergiert.
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Die fundamentale Technik zur Herstellung derartiger überbasischen
Komplexe bezieht die Herstellung einer Seife oder eines Salzes einer organischen
Säure in Anwesenheit einer Menge an
neutralisierendem Mittel ein,
wie eines Metalloxids oder -hydroxids, was zur Bildung eines stabilen Produkts führt,
das eine Menge an Metall in wesentlichen Überschuss über die Menge enthält, die
theoretisch erforderlich ist, um die sauren Wasserstoffe der organischen Säure,
z.B. Carbonsäure, Phenolsäure, Sulphbnsäure, Sulphinsäure usw., die als Ausgangsmaterial
verwendet wird, zu ersetzten. Im allgemeinen beträgt der stöchiometrische Überschuss
des Metalls für die überbasischen Komplexe vorzugsweise mindestens 1 Äquivalent,
kann jedoch von etwa 0,1 bis 30 Äquivalenten variieren. Auch kann das Reaktionsprodukt
mit einem sauren Gas (z.B. C02) behandelt werden, um die freie Basizität des Komplexes
zu verringern (die freie Basizität wird als die Menge an Metallbase angesehen, die
auf einen pH-Wert von etwa 8 titrierbar ist; wohingegen die Gesamtbasizität des
Komplexes titrierbar auf einen pH-Wert von etwa 3 ist).
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Wie in der US-PS 3 764 571 beschrieben, werden überbasische Säuren,
worin die Säure eine Phosphorsäure, eine Thiophosphorsäure, Phosphorsäure-Schwefelsäure-Kombination
und Schwefelsäure ist, hergestellt aus Polyolefinen, wie sie in den US-PSen 2 883
340, 2 915 517, 3 001 981, 3 108 960 und 3 232 883 beschrieben werden. Überbasische
Phenate werden in der US-PS 2 959 551 beschrieben, wohingegen überbasische Ketone
in der US-PS 2 798 852 beschrieben werden.
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Verschiedene überbasische Materialien, die sich von öllöslichen metallfreien,
nicht-tautomeren, neutralen und basischen organischen polaren Verbindungen ableiten,
wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, Äthern, Sulfiden, Sulfoxiden und dgl., werden
beschrieben in den US-PSen 2 968 642, 2 971 014, und 2 989 463. Eine weitere Klasse
von Materialien, die überbasisch gemacht werden können, sind die öllöslichen, Nitro-substituierten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Nitro-substituierten Polyolefine,
wie Polyäthylen,
Polypropylen, Polyisobutylen usw. Beispiele für
Materialen, dieser Art werden in der US-PS 2 959 551 genannt. In gleicher Weise
kann das öllösliche Reaktionsprodukt von Alkylenpolyaminen, wie Propylendiamin oder
N-alkyliertem Propylendiamin mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd erzeugenden
Verbindung (z.B. Paraformaldehyd) überbasisch gemacht werden. Andere Verbindungen,
die geeignet sind, überbasisch gemacht zu werden, werden in den vorstehenden Patentschriften
beschrieben und sind auch anderweitig aus der Literatur bekannt bzw. üblich.
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Eine Klasse von besonders geeigneten organischen Materialien, deren
Rest die Gruppe R10 der vorstehenden Formel für den überbasischen organischen Komplex
bilden kann, umfassen öllösliche organische Säuren, vorzugsweise solche, die mindestens
12 aliphatische Kohlenstoffe enthalten, obwohl die Säuren auch weniger, wie 8 aliphatische
Kohlenstoffatome enthalten können, wenn das saure Molekül einen aromatischen Ring
enthält, wie Phenyl, Naphthyl usw. Beispiele für organische Säuren werden genauer
in den vorstehend genannten Patentschriften diskutiert und angegeben. Insbesondere
beschreiben die US-PSen 2 616 904 und 2 777 874 zahlreiche sehr geeignete organische
Säuren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Leistungsfähigkeit sind öllösliche
Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phenole bzw. phenolische Säuren besonders geeignet
In der Gruppe von überbasischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phenol säuren sind
die Barium- und Calcium-überbasischen mono-, di- und trialkylierten Benzol- und
Naphthalin-(einschliesslich hydrierter Formen davon)-petrosulfonsäuren, höheren
Fettsäuren und alkylierten Phenole besonders geeignet.
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Die Petroleumsu1fonsäurnoder Erdölsulfonsäuren sind eine wohl bekannte
Klasse von Materialien, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung überbasischer
Produkte verwendet wurden,
seit Beginn der Überbasierungs-Techniken,
wie sie durch die vorstehende Patentliteratur veranschaulicht werden.
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Die überbasischen organischen Komplexe, die in den erfindungsgemässen
Stabilisatorsystemen verwendet werden, enthalten gewöhnlich etwa 10 bis etwa 70
Gew.-% metallhaltiger Bestandteile. Die genaue Natur dieser metallhaltigen Bestandteile
ist nicht bekannt. Darüber hinaus können die überbasischen organischen Komplexe
in kolloidaler, Nicht-Newton-Form vorliegen, wie sie in der US-PS 3 384 586 im Gegensatz
zu einphasigen homogenen Systemen beschrieben werden. Jedoch hängt dies von den
Reaktionsbedingungen ab, und der Wahl der Reaktionskomponenten bei der Herstellung
der überbasischen Materialien. Manchmal sind in dem Produkt unlösliche Verunreinigungen
vorhanden. Diese Verunreinigungen sind im allgemeinen nicht umgesetzte, basische
Materialien, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und andere
Metallbasenmaterialien, die als Reaktionskomponenten zur Herstellung des überbasischen
Materials verwendet werden. Es versteht sich jedoch, dass die Entfernung dieser
Verunreinigungen nicht unbedingt notwendig zur Durchführung der Erfindung ist.
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Die zur Herstellung der organischen überbasischen Komplexe verwendeten
Metallverbindungen sind basische Salze von Metallen der Gruppe I und der Gruppe
IIa des Periodensystems der Elemente, wie Na, K, Ca, Ba, Mg und Sr. Der anionische
Anteil des Salzes kann Hydroxyl, Oxid, Carbonat, Bicarbonat, Sulfit, Sulfid, Sulfat,
wie in den vorstehend genannten Patenten beschrieben, sein.
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Die bevorzugten überbasischen organischen Komplexe sind solche, die
mit CaC03 und BaC03 überbasisch gemacht sind; besonders bevorzugt ist BaC03.
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Die erfindungsgemässe Stabilisatorzusammensetzung kann über einen
Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 phr (dies bedeutet
Gewichtsteile
pro 100 Teile) des halogenierten Harzes, verwendet werden. Der bevorzugte Bereich
liegt bei etwa 0,25 bis etwa 5,0 phr.
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Die vier Bestandteile werden im allgemeinen in folgenden Gew.-%-Mengen
kombiniert: Gew.-% 1-80 % Zinn-tetrakis-(mercaptid) bzw.
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Zinn-tetrakis- (mercaptide) 99-20 % Schwefel enthaltende Organozinnverbindung
0-60 % Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure
0-60 % überbasischer oganischer Komplex einer Alkali- Alkali- oder Erdalkalimetallbase
100 Bevorzugte Gew.-%-Bereiche sind im folgenden angegeben: Gew.-% 1-50 % Zinn-tetrakis-(mercaptid)
bzw.
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Zinn-tetrakis- (mercaptide) 99-40 % Schwefel enthaltende Organozinnverbindung
0-40 z Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure
0-40 % überbasischer organischer Komplex einer Alkali- Alkali- oder Erdalkalimetallbase
100 Die erfindungsgemässen neuen Stabilisator-Zusammensetzungen können mit Halogen
enthaltenden Vinyl- und Vinylidenharzen
verwendet werden, in denen
das Halogen direkt an die Kohlenstoffatome gebunden ist.
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Als Halogenharz können verwendet werden chloriertes Polyäthylen mit
14 bis 75 %, z.B. 27 % Chlor bezogen auf das Gewicht, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Copolymere von Vinylchlorid
mit 1 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 30 % eines copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten
Materials, z.B.
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Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat,
Diäthylmaleat oder andere Alkylfumarate und Maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl--chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen,
Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketone,
wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-1-chloräthylen, Acrylnitril,
Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallyliden-diacetat. Beispiele für typische
Copolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat (96:4, Handelsprodukt VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat
(87:13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid
(95:5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5),
Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat (80:20).
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Bevorzugt ist das Harz ein Vinylhalogenidharz, insbesondere ein Vinylchloridharz.
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Die erfindungsgemässe Stabilisatorzusammensetzung kann in das Harz
eingearbeitet werden durch Vermischen in einer geeigneten Mühle oder einem geeigneten
Mischer oder nach jeglicher anderen bekannten bzw. üblichen Methode, die zu einer
gleichmässigen Verteilung durch die Harzzusammensetzungen führt. So kann das Mischen
erzielt werden durch Vermahlen
auf Walzen bei 100 - 1600C.
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Zusätzlich zu den neuen Stabilisatoren können in das Harz auch übliche
Zusätze eingearbeitet werden, wie Weichmacher, übliche Stabilisatoren, Antioxidantien,
Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Ultraviolettlicht-absorbierende Mittel, Verdichtungsmittel
und dgl., wie beschrieben und in Mengenanteilen angegeben in der US-PS 3 925 309.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Herstellung von Zinn-tetrakis-(isooctylthioglycolat) Zu
einem Gemisch vn 81,7 g (0,4 Mol) Isooctylthioglycolat und 26,1 g (0,1 Mol) wasserfreiem
Zinn-IV-chlorid, gelöst in 250 ml Hexan, fügt man eine Lösung von 40,5 g (0,4 Mol)
Triäthylamin in 100 ml Hexan. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 3 h gerührt und
anschliessend filtriert. Das Filtrat wird unter verringertem Druck konzentriert,
unter Bildung von 81,0 g (87,0 % Ausbeute) des Produkts. Die Infrarotdaten stimmen
mit der zugeordneten Struktur überein.
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Analyse C40H76 08S 4Sn: berechnet: C 51,6, H 8,22, S 13,8, Sn 12,7
gefunden: C 52,6, H 8,37, S 13,6, Sn 11,4
Beispiel 2 Herstellung
von Zinn-tetrakis-(2-mercaptoäthyl-stearat) 7,0 g Ammoniak (0,41 Mol) werden durch
eine Lösung von 137,8 g (0,4 Mol) 2-Mercaptoäthylstearat und 26, 1 g (0,1 Mol) wasserfreiem
Zinn-IV-chlorid, gelöst in 470 ml Toluol, geblasen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend
3 h unter Rückfluss erwärmt, gekühlt und filtriert.
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Das Filtrat wird unter verringertem Druck konzentriert und unter Bildung
von 123,6 g (82,0 % Ausbeute) des Produkts. Die Infrarotdaten stimmen mit der zugeordneten
Struktur überein.
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Analyse C80H156S408Sn: berechnet: C 64,4, H 10,5, S 8,59, Sn 7,95
gefunden: D 65,5, H 10,6, S 7,79, Sn 6,82 Beispiel 3 Herstellung einer Bariumcarbonatdispersion
(überbasischer, organischer Komplex) In einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit
einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Stopfen, wird ein Gemisch
von 57 g nitrierten Polyisobutylen, 133 g eines leichten Paraffinöls, 50 g Isooctylalkohol,
60,8 g (0,28 Äq) p-Nonylphenol und 138,7 g (1,6 Äq) Bariumhydroxid-monohydrat eingebracht
und auf 1500 erwärmt und bei dieser Temperatur 5 h zum Abtreiben des Wassers gehalten.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid in einer Menge von 19 g/h
während 3 h bei 1500C begast. Der Isooctylalkohol und überschüssiges Wasser werden
anschliessend im Vakuum abgestreift,
und das Produkt wird filtriert.
Die Ausbeute des Produkts, einer dunklen viskosen Lösung, beträgt 341, 3 g (84,5
%).
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-2 Theorie: Ba 27,7 %, C03 10,0 % gefunden: Ba 23,1 %, C03 8,45 %
B e i s p i e 1 e 4 - 17 In den folgenden Beispielen wird eine Standard-Einzel-Schnecken-Rohr-Formulierung
verwendet, die 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorid-Homopolymeren (VC 100 PM, Borden
Chemical Co.), 3,0 Gew.-Teile einer Verfahrenshilfe, bei der es sich um ein Acrylpolymeres
aus 90 % Methylmethacrylat und 10 % Äthylacrylat handelt (K-120N, Rohm und Haas
Co.), 0,5 Gew.-Teile einesParaffinwachses (Rosswax 165, F.B. Ross Co.>, 0,2 Gew.-Teile
eines teilweise verseiften Esterwachses (Wax OP, American Hoechst Co.), 1,4 Gew.-Teile
Calciumstearat, 2,0 Gew.-Teile Titandioxid; und Stabilisator, wie angegeben (alle
Mengen beziehen sich auf das Gewicht) enthält.
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Die Harzgemische werden in einem Wariw Commercial Blender bzw. in
einer Mischvorrichtung trocken vermischt und ihre dynamische Wärmestabilität wird
auf einem Brabender-Plastographen bestimmt, unter Verwendung einer Beschickung von
61,5 g, einer Temperatur von 2130C (415 OF) für die Beschickung und einer Mischkopfgeschwindigkeit
von 40 UpM. In Abständen von 3 min werden aus dem Brabender-Mischer Proben entnommen.
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Die Verfärbung der Probe wird visuell bewertet und nach folgenden
Abkürzungen bezeichnet:
Farbe Ausmass G = grau L = hell Pk = rosa
P = blass W = weiss V = stark Y = gelb Die Stabilisatoren werden wie folgt abgekürzt:
DMTG = Dimethylzinn-bis- (isooctyl-thioglycolat) MTMS = Methylzinn-tris-(2-mercaptoäthyl-stearat)
TTTG = Zinn-tetrakis-(isooctyl-thioglycolat) TTMS = Zinn-tetrakis-(2-mercaptoäthyl-stearat)
BBMS = Barium-bis-(2-mercaptoäthyl-stearat)
T a b e l l e 1 Beispiel
Teile Stabilisatoren Zeit (Minuten) Nr. 3 6 9 12 15 4 - keiner PK G - - -5 1.5 DMTG
W W VPY VPY PY 6 1.5 TTTG G - - - -7 1.35 DMTG W W W VPY PY 0.15 TTTG 8 1.20 DMTG
W W W W PY 0.03 TTTG 9 1.20 DMTG W VPY VPY VPY PY 0.30 BaCO2 überbasischer Komplex
10 0.90 DMTG W W W W VPY 0.30 BaCO3 überbasischer Komplex 0.30 TTTG 11 1.5 MTMS
W W W Y G 12 1.5 TTMS Y G
T a b e l l e 1 (Fortsetzung) 13 1.35
MTMS W W W PY G 0.15 TTMS 14 1.2 MTMS W W PY Y Y 0.3 BaCO3 überbasischer Komplex
15 0.90 MTMS W W PY PY Y 0.30 BaCO3 überbasischer Komplex 0.30 TTMS 16 1.25 MTMS
W W W W PY 0.10 BaCO3 überbasischer Komplex 0.15 BBMS 17 1.10 MTMS W W W W W 0.10
BaCO3 überbasischer Komplex 0.15 BBMS 0.15 TTMS