DE3103180A1 - Herstellung von dialkyldithiophosphinate - Google Patents

Herstellung von dialkyldithiophosphinate

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Description

Herstellung von Dialkyldithiophosphinaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindüngen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldithiophosphinaten.
Bekanntermaßen setzen sich die Mittelgutteilchen, die entweder beim groben Vermählen eines Erzes anfallen oder aus der engen Assoziierung der das Erz ausmachenden Mineralienkomponente resultieren und häufig auch nach dem Feinvermahlen verbleiben, aus zwei oder mehr Mineralienspecies zusammen. Derartige polyphasige Teilchen sind im allgemeinen schwieriger durch Flotation zu konzentrieren als freie Mineralienkörner. Bei einigen sog. "free-milling"-Erzen lassen sich die wertvollen Mineralien durch Brechen und Mahlen leicht von der Gangart trennen und gestatten so die Anwendung der Flotationstechnik. Bei anderen Erzen tritt ein Problem hinsichtlich der Mittelgutbehandlung auf. Dabei muß bei der extraktiven Erzaufbereitung ein Kom-
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promiß geschlossen werden zwischen einer angestrebten, möglichst großen Rückgewinnung der wertvollen Mineralien und dem erzielten Konzentrationsgrad der hergestellten Konzentrate. Eine hohe Rückgewinnung bei niedrigkonzentrierten Konzentraten führt bei anschließenden Konzentrierungs- und Aufbereitungsverfahren zu hohen Behandlungskosten. Um ein verkäufliches oder für weitere Behandlungen einsetzbares Konzentrat zu erhalten, kann man daher gezwungen sein, eine größere prozentuale Menge der enthaltenen Metallwerte zu verwerfen. Außerdem werden in vielen Fällen die Mittelgutteilchen nicht zurückgewonnen, obwohl sie für Standardaufbereitungsverfahren einsetzbar sind. Das bedeutet große Verluste an den angestrebten, wertvollen Mineralien.
Bei der Lösung des Problems der Mittelgutbehandlung von Sulfiderzen haben sich Dialkyldithiophosphinate als wirksame Promotor (Beleber) erwiesen (siehe US-PS 3 355 017). Gemäß dieser Patentschrift sind diese Beleber wirksamer als bekannte Kollektoren, die gewöhnlich bei der Flotation grober Mineralienteilchen, insbesondere Teilchen im Bereich von über 150 Maschen/2,5 cm (Tyler) eingesetzt werden.
Dialkyldithiophosphinate, die als Sulfidmineral-Beleber brauchbar sind, werden herkömmlicherweise hergestellt, indem man ein Dialkylphosphin mit einem Gemisch aus Wasser, Schwefel und einer Base, wie Natriumhydroxid, umsetzt. Wenn auch gemäß dem Stand der Technik die Reaktionstemperaturen bis zu etwa 1000C betragen können, so wird doch durch wirtschaftliche Erwägungen diktiert, daß Temperaturen unter 300C angewendet werden (siehe US-PS 3 238 248). Bei diesen Umsetzungen bei tiefer Temperatur erhält man Ausbeuten im Bereich von etwa 75 bis 80%. Wegen der niedrigen Temperatur, bei der die Umsetzung abläuft, ist die Reaktionsge-
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schwindigkeit extrem klein. Die Steierung der Temperatur der herkömmlichen Umsetzung führt zu einer Nebenreaktion zwischen dem Natriumhydroxid und dem Schwefel, wobei unerwünschte Alkalisulfide gebildet werden. Die Gegenwart von Alkalisulfiden übt auf das Produkt verschiedene nachteilige Effekte aus. Außerdem wird die Anwendbarkeit des Produktes als Flotationspromotor beeinträchtigt. Die Anwesenheit von Alkalisulfiden im Produkt bedeutet einen Ausbeuteverlust an Alkali und Schwefel, sie führt zur Bildung gefärbter Lösungen und erzeugt einen extrem unangenehmen Geruch. Bei der Anwendung derartiger Produkte werden Sulfidmineralien während des Flotationsverfahrens durch die Alkalisulfide gedrückt. Das führt zu einer verminderten Rückgewinnung dieser Mineralien.
Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Dialkyldithiophosphinaten. Ein derartiges neues Verfahren sollte schnell ablaufen können und trotzdem gewährleisten, daß der Pegel der Alkalisulfide niedrig bleibt. Das Verfahren sollte sich somit zur Schaffung äußerst effektiver Flotationspromotoren in höchsten Ausbeuten eignen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein neues Verfahren zur Herstellung von Dialkyldithiophosphinaten gelöst. Das Verfahren umfaßt die Addition von Dialkylphosphin zu einer Mischung aus Schwefel und Wasser bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis 90°C. Nachdem etwa 25% des Dialkylphosphins zugesetzt sind, wird eine Alkalibase zugegeben, um jegliche Dialkyldithiophosphinsäure, die sich gebildet hat, zu neutralisieren. Die erhöhte Temperatur führt zu einer raschen Neutralisationsreaktion. Dadurch kann verhindert werden, daß sich als Folge der Nebenreaktion zwischen der Alkalibase und dem Schwefel
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eine irgendwie bemerkbare Menge des Alkalisulfids bildet. Das Verfnhr^n liefert Ausbeuten in der Größenordnung von etwa 95 bis 98%.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldithiophosphinaten geschaffen. Das Verfahren umfaßt das Erhitzen eines Gemisches aus Schwefel und Wasser auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 900C, vorzugsweise 60 bis 75°C, da die Ausbeute bei etwa 80°C abzufallen beginnt. Dieser erhitzten Mischung wird Dialkylphosphin zugesetzt. Nachdem zwischen 10 und 50% des Dialkylphosphins zugesetzt wurden, wird zur Neutralisation der gebildeten Dialkyldithiophosphinsäure eine Alkalibase zugemischt. Bei Zusatz von weniger als 10% des Dialkylphosphins reagiert die Alkalibase mit dem Schwefel unter Bildung unerwünschter Alkalisulfide, während bei einem Zusatz von mehr als 50% des Dialkylphosphins die Alkalineutralisationsreaktion zu einem späteren Zeitpunkt abläuft und folglich das Verfahren der Dialkyldithiophosphinathersteilung unnötigerweise verlängert wird. Obwohl ein Zusatz des Dialkylphosphins zwischen etwa 10 und 50% als effektiver Bereich betrachtet wird, wird es doch bevorzugt, daß man die Alkalibase zusetzt, nachdem zwischen etwa 20 und 30% des Dialkylphosphins zugegeben wurden. Auf diese Weise kann das Verfahren optimiert werden.
Geeignete Dialkylphosphine umfassen solche Dialkylphosphine, deren Alkylreste jeder von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, enthält. Diese Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt oder cyclisch sein. Im allgemeinen sind die primären geradkettigen Olefine, aus denen die meisten Dialkylphosphine hergestellt werden, die billigsten und am leichtesten zur Verfugung stehenden Auögangsmaterialien. Wenn auch die
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verzweigtkettigen Olefinen teurer sind, so haben sie doch im allgemeinen zur Bildung stärkerer Dialkylphosphin-Promotoren für die Flotation von Sulfidmineralien geführt. Daher kann die Verwendung dieser Olefine bei der Herstellung der Dialkylphosphine gerechtfertigt sein. Cyclische Olefine, die Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen enthalten, werden ebenfalls als effektive Ausgangsmaterialien für die Dialkylphosphine angesehen. Das Dialky!phosphin kann entweder gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen enthalten. Erfahrungsgemäß ist es jedoch viel schwieriger, ungesättigte Dialkylphosphine in guter Ausbeute herzustellen.
Das bei dem Herstellungsverfahren eingesetzte Dialkylphosphin kann geringe Mengen an Monoalky!phosphin und Trialkylphosphin enthalten. Das Monoalkylphosphin wird letztlich zur Bildung einer Natriura-monoalkylphosphonat-Verunreinigung in der Endlösung führen, wohingegen das Trialkylphosphin Trialkylphosphinsulfid bildet. Das Trialkylphosphinsulfid bleibt entweder als Verunreinigung in Lösung oder fällt aus. Im letzteren Fall kann es durch Filtration oder durch Zentrifugieren zusammen mit dem nichtumgesetzten Schwefel entfernt werden.
Geeignete Alkalibasen, die bei der vorliegenden Erfindungzweckentsprechend eingesetzt werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Alkalihydroxide von Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Caesium; die Alkalicarbonate dieser Metalle; sowie Ammoniumhydroxid. Die bevorzugte Base ist jedoch Natriumhydroxid. Die Base an sich kann in fester Form, als Pellets, als Pulver, als Flocken oder in Form einer Lösung eingesetzt werden, wobei die bevorzugte Form eine 50%ige Lösung der Alkalibase ist, da diese Form im allgemeinen am besten zu handhabenist und in Trommeln und Tankwagen zur Verfügung steht.
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Die Reaktanten liegen bei den verschiedenen, hier in Rede stehenden Reaktionen im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen vor. Es sind jedoch auch wesentlich größere als die stöchiometrischen Mengen geeignet, ohne die Natur der Umsetzung zu stören. Hingegen führt eine kleinere als die stöchiometrische Menge an Alkali oder Schwefel zu einem Ausbeuteverlüst und zu uneffektiven Flotationshilfsmitteln für Sulfidminerialien. Es soll jedoch bemerkt werden, daß vorzugsweise ein 5%iger molarer Überschuß des Schwefels zugesetzt wird, um etwaige Verunreinigungen in dem Dialkylphosphin zu kompensieren.
Wenn auch für diesen Reaktionstyp atmosphärische Drucke zweckentsprechend sind, so sind auch über- und unteratmosphärische Drucke kompatibel.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Es werden insbesondere Verfahren zur Bewertung der einzigartigen Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Dialkyldithiophosphinate angegeben. Alle Teil- und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 67,2 Teilen Schwefel und 172,8 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von etwa 7O0C erhitzt. Diese Mischung wird kontinuierlich unter Messung der Zugabe mit 36,5 Teilen Diisobuty!phosphin (2550 versetzt. Nachdem das Diisobuty!phosphin zugesetzt ist, werden 109»5 zusätzliche Teile des Diisobutylphosphins unter Messung der Zugabe mit einer konstanten Rate zugesetzt. Dabei wird die konstante Rate in der Weise ausgewählt, daß innerhalb des Zeitraums, der zur Zugabe des Diisobutylphosphins nötig ist, 80,0 Teile einer 50%igen Natriumhydroxidlösung ebenfalls unter
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Messung der Zugabe in einer konstanten Rate der Mischung zugesetzt werden. Dabei wird die gebildete Diisobutyldithiophosphinsäure neutralisiert. Die Analyse des Endproduktes ergibt eine 95%ige Ausbeute an Natriumdiisobutylphosphinat.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 67,2 Teilen Schwefel und 172,8 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von etwa 70°C erhitzt. Dieser Mischung setzt man kontinuierlich und kontrolliert 36,5 Teile Di-n-butylphosphin zu. Nachdem das Di-n-butylphosphin kontrolliert zugegeben wurde, setzt man 109,5 zusätzliche Teile Di-n-butylphosphin kontrolliert in einer solchen Rate zu, daß innerhalb des für die Zugabe des gesamten Di-nbutylphosphins nötigen Zeitraums 80,0 Teile einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid ebenfalls kontrolliert mit einer konstanten Rate zulaufen, um die gebildete Di-n-butyldithiophosphinsäure zu neutralisieren. Die Analyse des Endproduktes ergibt, daß die Ausbeute an Natrium-di-n-butyldithiophosphinat im wesentlichen die gleiche ist wie bei Beispiel 1.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 67,2 Teilen Schwefel und 116,8 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von etwa 700C erhitzt. Diese Mischung wird kontinuierlich und kontrolliert mit 22,5 Tei~ len Diäthylphosphin versetzt. Nachdem das Diäthylphosphin zugesetzt wurde, werden 67,5 zusätzliche Teile Diäthylphosphin kontrolliert zugegeben, und zwar mit einer derartigen Rate, daß innerhalb der für die Gesamtzugabe nötigen Zeitspanne 80,0 Teile einer 50%igen Natriumhydroxidlösung ebenfalls in kontrollierter Weise mit einer konstanten Rate zulaufen, so daß die sich bildende Diäthyl-dithiophosphinsäure neutralisiert wird. Die Analyse des Endpro-
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duktes ergibt eine Ausbeute an Natrium-diäthyldithiophosphinat, die im wesentlichen der bei Beispiel 1 angegebenen Ausbeute entspricht.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 67,2 Teilen Schwefel und 114,8 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von etwa 7O°C erhitzt. Diese Mischung wird kontinuierlich und kontrolliert mit 29,5 Teilen Dipropylphosphln versetzt. Nachdem das Dipropylphosphin zugesetzt wurde, werden 88,5 zusätzliche Teile Dipropy!phosphin kontrolliert in einer solchen Rate zugegeben, daß innerhalb der für die Gesamtzugabe des Dipropylphosphlns nötigen Zeitspanne 80,0 Teile einer 50&Lgen Natriumhydroxidlösung ebenfalls kontrolliert mit einer konstanten Rate zulaufen, um die gebildete Dipropyl-dithiophosphinsäure zu neutralisieren. Die Analyse des Endproduktes ergibt, daß die Ausbeute an Natriumdipropyl-dithiophosphinat im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1 ist.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 67,2 Teilen Schwefel und 200,8 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von etwa 700C erhitzt. Diese Mischung wird kontinuierlich und kontrolliert mit 43,5 Teilen Di-n-pentylphosphin versetzt. Nachdem das Di-n-pentylphosphin kontrolliert zugesetzt wurde, werden 130,5 zusätzliche Teile Di-n-pentylphosphin kontrolliert in einer solchen Rate zugegeben, daß innerhalb der für die Gesamtzugabe des Di-n-dipentylphosphins erforderlichen Zeitspanne 80,0 Teile einer 50%igen Natriumhydroxidlösung ebenfalls kontrolliert mit einer konstanten Rate zulaufen, um die gebildete Di-n-pentyldithiophosphinsäure zu neutralisieren. Die Analyse des Endproduktes ergibt, daß die Ausbeute an Natrium-di-n-pentyldithiophosphinat im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1 ist.
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Beispiel
Ein Gemisch von 67,2 Teilen Schwefel und 228,8 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von etwa 7O0C erhitzt. Diese Mischung wird kontinuierlich und kontrolliert mit 50,5 Teilen Dihexylphosphin versetzt. Nach der kontrollierten Zugabe des Dlhexylphosphins werden 151,5 zusätzliche Teile Dihexylphosphin kontrolliert in solcher Rate zugesetzt, daß innerhalb der für die Gesamtzugabe an Dihexylphosphin erforderlichen Zeitspanne 80,0 Teile einer 5O?6igen Natriumhydroxidlösung mit einer konstanten Rate zulaufen, um die gebildete Dihexyldithiophosphinsäure zu neutralisieren. Die Analyse des Endproduktes ergibt, daß die Ausbeute an Natrium-dihexyldithiophosphinat im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1 ist.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 67,2 Teilen Schwefel und 256,8 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von etwa 700C erhitzt. Diese Mischung wird kontinuierlich und kontrolliert mit 57,5 Teilen Diheptylphosphin versetzt. Nach der kontrollierten Zugabe des Diheptylphosphins werden 172,5 zusätzliche Teile Diheptylphosphin kontrolliert in solcher Rate zugesetzt, daß innerhalb der für die Gesamtzugabe an Diheptylphosphin erforderlichen Zeitspanne 80,0 Teile einer 50S&Lgen Natriumhydroxidlösung zulaufen, und zwar mit einer konstanten Rate, um die, gebildete Diheptyl-dithiophosphinsäure zu neutralisieren. Die Analyse des Endproduktes ergibt, daß die Ausbeute an Natrium-diheptyldithiophosphinat im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1 ist.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 67,2 Teilen Schwefel und 284,8 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von etwa 700C erhitzt. Diese Mischung wird kontinuierlich und kontrolliert mit 64,5 Teilen Di-η-οcty!phosphin versetzt. Nach der kontrollierten
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Zugabe des Di-n-octylphosphins werden 193,5 zusätzliche Teile Di-n-octylphosphin kontrolliert in einer solchen Rate zugegeoen, daß innerhalb der für die Gesamtzugabe an Di-n-octylphosphin erforderlichen Zeitspanne 80,8 Teile einer 50%igen Natriumhydroxidlösung mit einer konstanten Rate zulaufen, um die gebildete Di-n-octyl-dithiophosphinsäure zu neutralisieren. Die Analyse des Endproduktes ergibt, daß die Ausbeute an Natrium-di-n-octyldithiophosphinat im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1 ist.
Beispiel 9
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird genau wiederholt. Es werden jedoch Dicyclohexylphosphin und Ammoniumhydroxid anstelle des Diisobutylphosphins bzw. Natriumhydroxids eingesetzt. Das Ammoniumhydroxid wird zugegeben, nachdem etwa 1256 des Dicyclohexylphosphins zugesetzt sind. Man erhält ein Dicyclohexyl-dithiophosphinat mit im wesentlichen gleicher Ausbeute wie bei Beispiel 1 das Diisobutyldithiophosphinat.
Beispiel 10
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird genau wiederholt. Es werden jedoch Di-2-butyl-propylphosphin und Kaliumhydroxid anstelle des Diisobutylphosphins bzw. Natriumhydroxids eingesetzt. Das Kaliumhydroxid wird zugegeben, nachdem etwa 45% des Di-2-butyl-propylphosphins zugesetzt sind. Man erhält ein Di-2-butyl-propyldithiophosphinat mit im wesentlichen der gleichen Ausbeute wie bei Beispiel 1 das Diisobutyldithiophosphinat.
Beispiel 11
Eine Probe Chalcopyriterz wird naß vermählen, und zwar in einer Stangenmühle, bis zu 60% - 200 Maschen/2,5 cm (Tyler) Der Erzprobe wird Kalk zugesetzt, um den pH-Wert auf 10,5
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einzustellen. Die gemahlener Erzprobe wird anschließend in eine Flotationszelle eingefüllt, wobei man den pH mit Kalkwasser auf 10,5 hält. In diese Zelle gibt man 0,04 pound des gemäß Beispiel 1 hergestellten Natriumdiisobutyl-dithiophosphinats/t gemahlenes Erz. Das Erz wird 4 min konditioniert und anschließend werden 0,05 pound Methylisobutylcarbinol (MIBC)/t gemahlenes Erz zugesetzt. Das Erz wird wiederum konditioniert, wobei man dieses Mal einen Zeitraum von 1 min vorsieht. Man stellt eine Rührergeschwindigkeit von 1500 U/min ein und sammelt das Kupfergrobkonzentrat während 4 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. (1 pound = 0,454 kg.)
Vergleichsbeispiele A und B
Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wird genau wiederholt. Anstelle des Natriumdiisobutyl-dithiophosphinats wird jedoch Natriumisobutylxanthat bzw. Natrium-di-sek.-butyldithiophosphat eingesetzt. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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1 Tabelle I Promotor Do sis Konzentrat Vorlauf Assays ,6 O1 Rückgewin-
A Kuüferflotation aus Chalcopvriterz Typ 0,04 Gew.% 0,671 ,62 O1 86,4
B Natriumdiisobutyl-
dithiopho sphinat		 0,04 5,00 0,671 ,1 0, 85,1
Natriumisobutyl-
xanthat		 0,04 6,63 0,674 3 - % CU ,096 84,0
Bsp.1 Natrium-di-sek.- 4,68 Konzentrat Nachlauf % Cu
uns		 ,107
VgIB. 11 ,113
it 8
12
butyl-dithiophosphat
1 Ib = 0,454 kg

Claims (11)

Patentansprüche
1. λ Verfahren zur Herstellung von Dialkyldithiophos-"pHinat, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein Gemisch von Schwefel und Wasser auf etwa 50 bis 9O0C erhitzt;
(b) der erhitzten Mischung etwa 10% bis 50% einer Charge eines Dialkylphosphins mit einer kontinuierlichen Rate zusetzt;
(c) der erhitzten Mischung mit einem Gehalt der Charge des Dialkylphosphins eine Base mit einer kontinuierlichen Rate zusetzt; und
(d) der erhitzten Mischung die restlichen 50 bis 90% der Charge des Dialkylphosphins mit einer kontinuierlichen Rate zusetzt,
wobei die kontinuierlichen Raten in der Weise ausgewählt sind, daß die Base die während der Umsetzung gebildete Dialkyldithiophosphinsäure neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 60 bis 75°C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Dialkylphosphin, das dem Reaktionsgemisch vor der Base zugegeben wird, etwa 20 bis 30% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalihydroxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine 50%ige Lösung von Natriumhydroxid ist.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dialkylphosphin Alkylgruppen aufweist, die von 2 bzs einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dialkylphosphin Alkylgruppen aufweist, die von 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatome enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylphosphin Diisobutylphosphin ist.
9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylphosphin Di-n-butylphosphin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylphosphin Dipentylphosphin ist.
11. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Dialkyldithiophosphinats als Flotationshilfsmittel für Sulfiderze.
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