CN115427163A - 用于从含磷酸组合物中去除重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了改进的用于向含水的含磷酸组合物中使用有机基硫代磷重金属沉淀剂以从所述组合物中去除重金属(特别是镉)的方法，其中重金属(特别是镉)与有机基硫代磷沉淀剂之间的反应在1.6至2.0范围内的pH下进行，所述pH在13倍体积稀释后测量。有利地，离子聚合物、特别是阳离子和/或阴离子聚(甲基)丙烯酰胺共聚物可以用于促进重金属沉淀和/或促进从组合物中去除沉淀物。更特别地，含磷酸组合物通过磷质岩的酸消化、优选地用硝酸、硫酸或它们的组合进行的酸消化得到。

Description

用于从含磷酸组合物中去除重金属的方法

技术领域

本公开涉及从湿法酸性组合物中去除重金属离子的领域，所述重金属离子包括但不限于镉。更特别地，本公开涉及从含磷酸的工艺流(process streams)中去除重金属比如镉。

背景技术

根据应用，重金属比如镉、铜、镍、铅、锌和汞由于其毒性在高于一定水平时被认为不可接受，因此必须完全去除它们，或者必须显著降低它们的水平。多年来已经开发了去除它们的的多种工艺。

在本文中，从磷酸盐矿提取的磷质岩一般含有重金属杂质，比如镉、铜、砷或汞。例如，镉一般以0.15至507mg/kg磷质岩的水平存在，所述磷质岩的平均磷(P₂O₅)含量为约30重量％(Swe Swe Mar&Masanori Okazaki，Microchemical Journal 104(17-21)，2012年9月)。除非在使用酸的磷质岩消化之前或期间(比如在硝酸磷肥工艺(nitro-phosphateprocess)之前或期间)从磷质岩中去除重金属，否则所得磷酸盐系产物和肥料将会含有镉和其他重金属。一些形式的重金属比如镉可以被植物吸收，由此最终进入食物链中。例如，镉可能对肺、肾和骨头造成损伤。因此，重要的是限制肥料中的重金属比如镉的水平。欧洲联盟现在正在考虑60mg镉/千克磷(以P₂O₅表示)的限值。然而，芬兰正在应用甚至更低的限值，比如21.5mg的镉/千克P₂O₅。因此，必须显著降低重金属杂质的水平。

先前已经报告了在硝酸磷肥工艺中或在包括磷质岩的酸消化的其他工艺中的重金属比如镉的沉淀。

US 4,378,340公开了一种通过部分中和酸然后使重金属作为硫化物沉淀从磷质岩的酸消化物中去除重金属的方法。然而，作为硫化物化合物的重金属(镉)沉淀得益于高pH，这将会导致不可接受的磷损失，因为在较高的pH值下，重金属硫化物和磷酸钙都沉淀。

US 4,986,970公开了一种在1.4至2.0的pH(在13倍体积稀释后测量)下并且在5至40℃范围内的温度，使用被称为黄原酸盐的二硫代碳酸-O-酯的金属盐，主要从通过Odda工艺制得的母液中去除重金属尤其是镉的方法。

US2004/0179984A1公开了用于从湿法磷酸工艺中去除重金属离子比如镉、铜、铅、镍、砷、锰、锌和汞离子的方法和组合物。该方法包括：在石膏过滤之前或之后用二有机基-二硫代次膦酸(或者其碱金属或氨盐)、第一二有机基-二硫代磷酸(或者其碱金属或氨盐)和任选的第二二有机基-二硫代磷酸(或者其碱金属或氨盐)处理磷酸，使金属比如镉、铜、铅、镍、砷、锰、锌和汞在约10至约85℃的温度并且优选地在约50至约80℃范围内的温度沉淀，以及通过过滤或浮选分离滤液。在此文中，实施例仅表明这些化合物在磷酸中，特别是在60至80℃范围内的温度有效。

EP0091043公开了如US20040179984中所公开的类似重金属去除剂用于通过沉淀从Odda工艺中去除镉的用途。在EP0091043中，Cd沉淀在(未稀释组合物的)0.5-1.5的母液pH范围进行，期望的pH范围为0.6-1.2。

WO2019071108公开了有机基硫代磷化合物和表面活性剂比如磺基琥珀酸盐化合物和聚乙二醇酯同时用于从含有磷酸的水溶液中去除重金属离子，特别是在湿法磷酸生产的各阶段中。

然而，尽管现有技术中有各种方法，但是从通过浓酸比如硝酸得到的磷质岩消化物中去除重金属比如镉由于磷质岩消化物中或母液中非常酸性和氧化性的条件以及钙(其也可能影响重金属沉淀)的存在而仍具有挑战性。例如，在酸盐岩消化物或母液的中和期间，重金属比如镉与磷酸钙一起沉淀。实际上，在高于4或5的pH值，不同的磷酸盐物种也沉淀，这导致不期望的有价值磷的损失。另外，重金属污染尤其是镉对公共卫生来说仍然是个问题。在此文中，如以上指明的，监管机构继续对重金属特别是镉的可接受水平强制实行更低的限值。因此，仍需要改进的用于从含磷酸组合物中高效去除重金属比如镉的方法。特别地，仍需要改进的用于重金属比如镉的高效去除同时还保持磷在溶液中并且使由于沉淀造成的磷损失最小化的方法。

发明内容

本公开提供了改进的用于从含水的含磷酸组合物中去除重金属特别是镉的方法，其解决了本领域中的上述需求。本公开的改进的方法提供了具有高的重金属(Cd)沉淀效率同时保持磷在溶液中的重金属(Cd)沉淀条件。

根据本公开的一个方面，公开了一种用于从含磷酸组合物中去除重金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包含溶解的重金属比如镉的含磷酸组合物；

(b)通过将重金属沉淀剂加入到步骤(a)的组合物中使所述溶解的重金属沉淀，由此得到在含磷酸组合物中的重金属沉淀物，其中所述重金属沉淀剂包括由式1表示的二有机基-二硫代次膦酸或者其碱金属或氨盐，

其中R为选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的直链或支链烃基，并且其中所述烃基含有3至20个碳原子，并且M为H、碱金属或氨；以及

(c)将所述重金属沉淀物从所述含磷酸组合物中分离；

其中沉淀步骤(b)在1.6至2.0的pH(在13倍体积稀释后测量)下进行。有利地，在这些pH值下，重金属沉淀和提取效率非常高，并且由于含磷化合物的沉淀造成的磷损失非常有限。

根据本公开的一个实施方案，式1中的R选自由以下各项组成的组：环己基、异丙基、异丁基、正丙基、辛基、己基、苯乙基和2，4，4-三甲基戊基，特别地其中所述重金属沉淀剂为二异丁基二硫代次膦酸钠。有利地，根据式1的沉淀剂具有良好的镉提取功效，并且与无机硫化物和黄原酸盐相比有害性较低。特别地，与无机硫化物和黄原酸盐相比，根据式1的沉淀剂导致更低的(如果有的话)H₂S、COS或CS₂排放。

根据本公开的一个实施方案，步骤(a)还包括以下步骤：

(i)将包含溶解的重金属的含磷酸组合物的pH调整到在13倍体积稀释后测量的1.6至2.0的pH，由此得到包含淤渣部分的经中和磷酸组合物；

(ii)任选地将第一絮凝剂加入到步骤(i)的组合物中；

(iii)将所述淤渣部分从步骤(i)或(ii)的组合物中分离。

有利地，在步骤b)之前去除淤渣部分导致将重金属沉淀剂加入到具有减少量的粒子和/或淤渣的酸组合物中，由此有利于重金属沉淀并且得到更浓的重金属沉淀物。

根据本公开的一个实施方案，通过加入氨来进行pH调整。

根据本公开的一个实施方案，步骤(b)包括以下步骤：

(b1)通过将重金属沉淀剂加入到步骤(a)的组合物中使所述溶解的重金属沉淀，由此得到在含磷酸组合物中的重金属沉淀物；以及

(b2)将第二絮凝剂加入到步骤(b1)中得到的组合物中，由此得到包含所述重金属沉淀物的团聚物。

更特别地，第一絮凝剂和/或第二絮凝剂是阴离子聚合物、阳离子聚合物或它们的混合物。有利地，絮凝剂促进重金属沉淀物的团聚物的形成，由此有利于从含磷酸组合物中分离重金属沉淀物。

根据本公开的一个实施方案，在步骤(b)中，将阴离子聚合物表面活性剂、阳离子聚合物表面活性剂或它们的混合物与重金属沉淀剂组合加入到步骤(a)的组合物中。有利地，离子聚合物表面活性剂促进通过重金属沉淀剂的重金属的沉淀。

特别地，离子聚合物表面活性剂或絮凝剂是离子(甲基)丙烯酰胺共聚物。更特别地，离子聚合物表面活性剂或絮凝剂是

-(甲基)丙烯酰胺的阳离子共聚物，比如(甲基)丙烯酰胺和氯-甲基化单体的阳离子共聚物，

-(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的阴离子共聚物，或

-它们的混合物。

在本公开的一些实施方案中，表面活性剂或絮凝剂中的任一者或二者以5至30g/m³酸组合物的剂量、特别地以5至20g/m³酸组合物的剂量加入。

根据本公开的一个实施方案，沉淀和/或絮凝步骤在10至50℃的温度进行。

根据本公开的一个实施方案，含磷酸组合物是磷质岩的酸消化物，优选通过硝酸、硫酸或它们的混合物进行酸消化的酸消化物。更特别地，含磷酸组合物是包含25至33重量％磷酸、6-21重量％硝酸、3.5至5重量％钙和溶解的重金属比如镉的酸性含水组合物，其中重量％基于所述组合物的总重量计。

根据本公开的一个实施方案，重金属选自镉、铜、镍、汞、锌、砷、锰和/或铅；优选地重金属为镉。

附图说明

图1示意性地表示根据本公开的方法的一个具体实施方案，所述方法依次包括以下步骤：将磷酸组合物中和至在13倍体积稀释后测量的pH 1.6-2.0，加入沉淀剂，以及将沉淀物与滤液/上清液分离。

图2示意性地表示根据本公开的方法的一个具体实施方案，所述方法依次包括以下步骤：将磷酸组合物中和至在13倍体积稀释后测量的pH 1.6-2.0，加入第一絮凝剂并去除淤渣部分，加入沉淀剂，以及将沉淀物与滤液/上清液分离。

图3示意性地表示根据本公开的方法的一个具体实施方案，所述方法依次包括以下步骤：将磷酸组合物中和至在13倍体积稀释后测量的pH 1.6-2.0，加入第一絮凝剂，去除淤渣部分，加入沉淀剂，加入第二絮凝剂，以及将沉淀物与滤液/上清液分离。

具体实施方式

在描述本发明的系统和方法之前，应理解本发明不限于所描述的具体系统和方法或组合，因为这样的系统和方法以及组合当然可以改变。还应理解，本文中使用的术语不打算进行限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限制。

如本文中使用的，除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一个(a，一种)”、“一个(an，一种)”和“所述(the)”同时包括单数指代物和复数指代物。

如本文中使用的术语“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“包含(comprised of)”与“包含(including)”、“包含(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包括性或开放性的，并且不排除另外的未提到的构件、要素或方法步骤。将会理解，如本文中使用的术语“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“包含(comprised of)”包括术语“由......组成(consisting of)”、“由......构成(consists)”和“由......组成(consists of)”。

通过端点记载数值范围包括在相应范围内包含的所有数字和分数，以及所记载的端点。

如本文中在修饰可测量值(比如参数、量、时距等)时使用的术语“约(about)”或“大约(approximately)”旨在涵盖与指定值相差在指定值的+/-10％以下、优选+/-5％以下、更优选+/-1％以下并且仍更优选+/-0.1％以下的变化，以使得这样的变化适合于在所公开的发明中发挥作用。应理解，修饰语“约”或“大约”修饰的数值自身也被具体地且优选地公开。

术语“一个或多个”或者“至少一个”(比如成员组中的一个或多个或者至少一个成员)本身是清楚的，借助进一步举例说明，该术语尤其涵盖指代所述成员中的任一个，或所述成员中的任何两个以上，比如，例如，所述成员中的任何≥3个、≥4个、≥5个、≥6个或≥7个等，并且直到所有所述成员。

除非另外定义，否则本发明中公开的所有术语(包括技术术语和科学术语)都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。

在以下段落中，更详细地限定了本发明的不同方面。除非明确给出相反指示，否则如此限定的各方面可以与任何一个或多个其他方面组合。特别地，指明为优选的或有利的任何特征可以与指明为优选的或有利的任何一个或多个其他特征组合。

在本说明书全文中提及“一个实施方案(one embodiment)”或“一个实施方案(anembodiment)”意指关于该实施方案描述的特定的特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书全文的各个位置处出现短语“在一个实施方案中(inone embodiment)”或“在一个实施方案中(in an embodiment)”不必、但是可以都指相同的实施方案。此外，特定的特征、结构和特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合，根据本公开，这对本领域技术人员来说会是明显的。此外，尽管本文中描述的一些实施方案包括其他实施方案中包括的一些特征，但是不包括其他特征，但是不同实施方案的各特征的组合旨在落入本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，这是本领域普通技术人员会理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案都可以以任意组合使用。

在本发明的说明书中，参照附图，所述附图构成其一部分，并且其中仅通过可以实施本发明的具体实施方案的举例说明来显示。应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以采用其他实施方案，并且可以进行结构和逻辑的变化。因此，以下详述不被当作是限制意义的，并且本发明的范围由所附权利要求限定。

在本公开中，除非另外说明，否则组合物中包含的组分的浓度在表示为百分比时由相对于组合物总重量的重量给出。

在本申请中，除非另外说明，否则pH值在使用13倍体积的水稀释后测量。换句话说，pH值在将一体积未稀释样品与13体积水混合后测量。

在本公开中，除非另外明确说明，否则因为术语“离子聚合物”或“离子聚合物的”涉及本文中所考虑的絮凝剂或表面活性剂，所以它们是指包含多个带电或离子子单元的大分子。更具体地，因为术语“离子聚合物”或“离子聚合物的”涉及本文中所考虑的絮凝剂或表面活性剂，所以它们同义地用于术语“聚电解质”或“聚电解质的”，即重复单元带有电解质基团的聚合物，特别是聚阳离子或聚阴离子。在本公开中，离子聚(甲基)丙烯酰胺比如阳离子或阴离子聚(甲基)丙烯酰胺是特别优选的。

本公开提供了改进的用于从含水的含磷酸组合物中去除重金属(特别是镉)的方法，其中在13倍体积稀释后测量的约1.6至约2.0的pH下，将重金属沉淀剂加入到含水的含磷酸组合物中。如本文中使用的，术语“重金属”通常是指元素周期表中密度大于5g/cm³的那些元素。这样的重金属(或重金属离子)包括例如镉、铜、镍、汞、锌、砷、锰和铅中的一种或多种。本公开具体地涉及从含有磷酸的组合物中去除至少镉。如以下进一步讨论的，术语“含磷酸组合物”可以是含有未精炼的磷酸、消化浆料、过滤的酸和/或浓酸的任何含水酸性溶液或组合物。

根据本公开的一个方面，公开了一种用于从含磷酸组合物中去除重金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包含溶解的重金属比如镉的含磷酸组合物；

(b)通过将重金属沉淀剂将加入到步骤(a)的组合物中使所述溶解的重金属沉淀，由此得到在含磷酸组合物中的重金属沉淀物，其中所述重金属沉淀剂包括有机基二硫代磷酸，特别是二有机基-二硫代次膦酸或者其碱金属或氨盐，以及

(c)将所述重金属沉淀物从所述含磷酸组合物中分离；

其中沉淀步骤(b)在1.6至2.0的pH(在使用13倍体积的水稀释后测量)下进行。在这些pH值下，如使用本文中设定的有机基硫代磷酸或者其碱金属或氨盐(特别是二有机基-二硫代次膦酸或者其碱金属或氨盐)的重金属沉淀(特别是镉沉淀)是尤其有效的。另外，在这些pH条件下，磷盐(特别是磷酸氢钙(CaHPO₄))的沉淀最小化，由此使磷损失最小化，并且保持磷在磷酸组合物中以及由此的最终产物中的含量。

特别地，重金属为镉。在本公开的情况下，有机基硫代磷重金属沉淀剂包括由式1表示的二有机基-二硫代次膦酸或者其碱金属或氨盐

其中R为选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的直链或支链烃基，并且其中所述烃基含有3至20个碳原子，并且M为H、碱金属或氨。根据式1的二有机基二硫代次膦酸(或者其碱金属或氨盐)中的基团R的优选实例包括但不限于含有3至20个碳原子的烃，其中烃基是直链或支链的烷基、环烷基、烷芳基或芳烷基。更优选地，合适的烃基包括但不限于环己基、异丙基、异丁基、正丙基、辛基、己基、苯乙基和2，4，4-三甲基戊基。甚至更优选地，本发明中作为重金属沉淀剂使用的二有机基-二硫代次膦酸(或其盐)是二异丁基二硫代次磷酸盐。在一个优选的实施方案中，沉淀剂为二异丁基二硫代次磷酸钠。

通常，重金属沉淀剂可以根据US 4308214中描述的程序以及相应实施例通过以下方式制备：将67.2份硫、114.8至284.8份水加热至约70℃的温度。然后向混合物中稳定地计量加入29.5至64.5的商购的二-膦。在计量加入二-膦之后，以一定速率计量加入额外的67.5至193.5份额外份数的二乙基膦，使得在计量加入所有二乙基膦所需的时间内，还以恒定速率加入80.0份50％氢氧化钠溶液以中和形成的相应二硫代次膦酸。

在一些实施方案中，重金属沉淀剂以在10μg至1mg/g含磷酸组合物、特别地50μg至0.75mg/g含磷酸组合物、更特别地0.2至0.6mg或0.3mg至0.6mg/g含磷酸组合物范围内的量加入。

根据本公开的一个实施方案，使用本文中设定的重金属沉淀剂的反应可以进行3分钟至1.5小时，5分钟至1小时，或10至30分钟。技术人员理解，使用本文中设定的重金属沉淀剂的反应特别地在剧烈混合条件下进行，特别地以500至700rpm的混合速度进行。根据本公开的一个实施方案，使用本文中设定的重金属沉淀剂的反应可以在5℃至80℃范围内的温度、特别地在5℃至50℃的温度进行，并且更特别地在5℃至40℃的温度进行。因为重金属沉淀物可能在高于40℃的温度较不稳定，所以使用重金属沉淀剂的反应在较高温度进行少于10分钟可以是理想的。换句话说，在40℃至50℃或更高的温度，步骤c)优选地在步骤b)后进行3至10min以防止沉淀物在较高温度的不适宜降解。在较低温度进行沉淀有益于沉淀剂的稳定性，但是可能需要更多时间来形成沉淀物。

在本公开的情况下，要从其中去除重金属(特别是镉)的含磷酸组合物可以通过用酸消化磷质岩、磷酸盐矿石或磷酸盐矿物得到。这样的磷质岩可以含有大量的重金属，特别是镉，例如10至300mg Cd/kg P₂O₅。消化步骤中使用的酸可以是硝酸、硫酸或它们的组合。

在一些实施方案中，含磷酸组合物包含1至85重量％的磷酸，特别地1至60重量％的磷酸，更特别地10至60重量％、比如20至60重量％的磷酸，甚至更特别地10至40重量％的磷酸，最特别地20至35重量％或25至30重量％的磷酸，以及溶解的重金属比如镉。含磷酸组合物可以包含1至500mg/l、更特别地1至250mg/l、更特别地1至100mg/l的溶解的镉。

在一些实施方案中，含磷酸组合物通过在65℃用硝酸消化磷质岩、磷酸盐矿石或磷酸盐矿物得到。特别地，含磷酸组合物包含18至21重量％的硝酸，25至29重量％的磷酸，以及溶解的重金属比如溶解的镉。更特别地，含磷酸组合物通过硝酸磷肥工艺得到。更特别地，含磷酸组合物是通过在硝酸磷肥工艺中得到的母液。在硝酸磷肥工艺中，在第一步或消化步骤中，在65℃的温度在硝酸中消化磷质岩，得到消化液。在第二步或结晶步骤中，四水合硝酸钙从消化液中结晶出来，得到晶体浆料。在第三步或分离步骤中，通过诸如过滤或离心的技术分离结晶硝酸钙，导致从晶体浆料的液体(被称为母液)中分离出四水合硝酸钙晶体。

在一些实施方案中，含磷酸组合物通过混合酸工艺得到，其中使用硝酸进行磷质岩、磷酸盐矿石或磷酸盐矿物的酸化。典型地，加入硫酸以使钙沉淀为硫酸钙(石膏)，其通常留在浆料中并且作为稀释剂。根据正在生产的等级，可以加入磷酸以调整水溶性磷。

在一些实施方案中，如图1、图2和图3所示，在加入沉淀剂之前，可以对含磷酸组合物进行一个或多个预处理。这样的预处理包括pH调整(图1-图3)和/或从含磷酸组合物中分离不溶性部分(淤渣)(图2和图3)。

在一些实施方案中，去除不溶性部分(淤渣)可以包括将第一絮凝剂加入到经中和含磷酸组合物中以促进从含磷酸组合物中分离不溶性部分(图2和3)。

特别地，根据本公开的一个实施方案，步骤(a)还包括以下步骤：

(i)将包含溶解的重金属的含磷酸组合物的pH调整到1.6-2.0的pH(在使用13倍体积的水稀释后测量)，由此得到包含淤渣部分的含磷酸组合物；

(ii)任选地将第一絮凝剂加入到步骤(i)的组合物中；

(iii)将所述淤渣部分从步骤(i)或(ii)的组合物中分离。

在本公开的情况下，在加入重金属沉淀剂之前将含磷酸组合物的pH调整到在1.6至2.0范围内的pH(在使用13倍体积的水稀释后测量)，由此得到所谓的经中和含磷酸组合物，其pH值高于含磷酸组合物在pH调整步骤(i)之前的pH值。在一些实施方案中，使用气态氨来调整含水的含磷酸组合物的pH。有利地，特别是在含磷酸组合物包含硝酸时，不引入除了硝酸中已经存在的氮和氢以外的其他化学元素，使得可以得到非常纯的NP终产物(NP-end product)。

如本文中限定的，第一絮凝剂是在步骤a-(ii)之前加入的化合物。在一些实施方案中，可以在加入重金属沉淀剂之前去除含磷酸组合物(特别是经中和的含磷酸组合物)中存在的不溶性组分或淤渣的至少一部分。更特别地，可以将第一絮凝剂加入到含磷酸组合物(特别是经中和的含磷酸组合物)中以促进不溶性组分或淤渣部分的团聚和沉淀(图2和3)。出人意料地，在加入重金属沉淀剂之前去除不溶性组分或淤渣不影响所述方法的重金属沉淀效率。此外，在重金属沉淀、特别是镉沉淀之前比如通过絮凝辅助的淤渣和不溶性组分中一部分的分离有利于从包含磷酸的组合物中的镉提取。有利地，以此方式，可以将较少量的本文中设定的重金属沉淀剂加入到含磷酸组合物中，并且所得含重金属的沉淀物包含较高浓度的重金属，特别是镉。

第一絮凝剂可以是适合于淤渣部分的团聚和絮凝的任何絮凝剂。

淤渣的分离可以通过用于分离的任何标准技术来实现，比如但不限于过滤、离心、沉降、浮选或倾析。在一些实施方案中，由于加入第一絮凝剂而沉淀的不溶性或淤渣部分的分离通过离心进行。在具体实施方案中，在离心之前，对沉淀的不溶性或淤渣部分进行预浓缩步骤，其中将至少一部分液体与沉淀的淤渣部分分离。例如，这样的预浓缩步骤可以是沉降步骤，其中淤渣团聚物沉降，使得在离心之前可以分离液体，比如通过倾析分离。有利地，以此方式，降低了要离心的组合物的量，特别是液体的量，并且使离心步骤更高效，因为离心时的固体/液体分离更容易实现。

根据本公开的一个实施方案，通过将第二絮凝剂、特别是离子聚合物絮凝剂加入到包含重金属沉淀物的组合物中来促进重金属沉淀(图3)。换句话说，在加入重金属沉淀剂之后并且在已经形成重金属沉淀物之后加入第二絮凝剂。根据本公开的一个实施方案，步骤fb)包括以下步骤：

(b1)通过将重金属沉淀剂加入到步骤(a)的组合物中使所述溶解的重金属沉淀，由此得到在含磷酸组合物中的重金属沉淀物；以及

(b2)将第二絮凝剂加入到步骤(b1)中得到的组合物中，由此得到包含所述重金属沉淀物的团聚物。

如本文中所限定的，第二絮凝剂是在将重金属沉淀剂加入到步骤b)中的组合物之后并且在分离步骤c)期间加入的化合物。

絮凝剂引起的较大团聚物的形成促进了从含水的含磷酸组合物中分离包含与重金属沉淀剂配合的重金属(镉)的沉淀物。技术人员理解的是，絮凝剂引起的团聚物形成最好在温和的混合条件下进行，特别是以100rpm至300rpm的混合速度进行。以此方式，施加足够的剪切力以通过金属沉淀物的碰撞和离子电荷吸引作用构建团聚物。过高的剪切力可能克服离子电荷吸引作用，由此不允许团聚。在一些实施方案中，絮凝步骤c)在与沉淀步骤b)相同的温度和pH条件下进行。

另外地或备选地，可以通过加入离子聚合物表面活性剂来促进重金属沉淀，所述离子聚合物表面活性剂与作为重金属沉淀剂的根据式1的二有机基二硫代次膦酸或者其碱金属或氨盐一起加入。如本文中所限定的，表面活性剂是与重金属沉淀剂一起加入的化合物。因此，在本公开的一些实施方案中，步骤(b)包括以下步骤：通过在1.6至2.0的pH(在使用13倍体积的水稀释后测量)，将重金属沉淀剂与本文中设定的离子聚合物表面活性剂(特别是阳离子聚合物表面活性剂、阴离子聚合物表面活性剂或其混合物)一起加入到步骤(a)的组合物中，使溶解的重金属沉淀，由此得到在含磷酸组合物中的重金属沉淀物，其中重金属沉淀剂包括本文中设定的根据式1的二有机基-二硫代次膦酸或者其碱金属或氨盐。

更特别地，第二絮凝剂和表面活性剂中的任一者或二者是阳离子聚合物、阴离子聚合物或它们的混合物。

在具体实施方案中，第二絮凝剂和表面活性剂中的任一者或二者是阳离子聚合物、阴离子聚合物或其组合，其中阳离子聚合物和阴离子聚合物中的任一者或二者的离子电荷在10％至80％的范围内，即其中构成聚合物的部分或子单元中的10％至80％是离子或带电的部分或子单元。对于本文中所考虑的阴离子或阳离子聚合物絮凝剂或表面活性剂，离子电荷值也可以分别被称为阴离子度或阳离子度。在一些实施方案中，第二絮凝剂和表面活性剂中的任一者或二者是离子型丙烯酰胺共聚物或离子型甲基丙烯酰胺共聚物。如本文中使用的，术语“离子型丙烯酰胺共聚物”、“离子型聚丙烯酰胺”、“离子型甲基丙烯酰胺共聚物”或“离子型聚甲基丙烯酰胺”是指包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺子单元并且还包含含有离子电荷的子单元的聚合物。阳离子型丙烯酰胺共聚物或阳离子型甲基丙烯酰胺共聚物包含具有阳离子电荷的子单元，特别地包含季氮原子，比如包含ADAM或MADAM子单元，即分别为丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。阴离子型丙烯酰胺共聚物或阴离子型甲基丙烯酰胺共聚物包含具有阴离子电荷的子单元，特别地包含羧酸根或磺酸根官能团，比如包含丙烯酸或甲基丙烯酸子单元或者苯乙烯磺酸盐子单元。

在一些实施方案中，第二絮凝剂和表面活性剂中的任一者或二者是：

-阳离子聚合物，特别是阳离子型(甲基)丙烯酰胺共聚物，其阳离子电荷在10％至80％的范围内，特别地在20％至60％或20％至50％的范围内，更特别地在30％至50％或35％至45％的范围内；

-阴离子聚合物，特别是阴离子型(甲基)丙烯酰胺共聚物，其阴离子电荷在10％至50％的范围内，特别地在10％至40％的范围内，更特别地在15％至30％的范围内；或

-它们的混合物。

一种特别优选的阳离子絮凝剂或表面活性剂是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体和氯-甲基化单体(比如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙烯酸二甲基氨基乙酯单体)的共聚物。一种特别优选的阴离子絮凝剂是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体和丙烯酸或甲基丙烯酸单体的共聚物。

在一些实施方案中，第二聚合物絮凝剂或表面活性剂的MW在3×10⁶道尔顿至14×10⁶道尔顿、特别地4×10⁶道尔顿至12×10⁶道尔顿、更特别地4×10⁶道尔顿至8×10⁶道尔顿的范围内。聚合物絮凝剂或表面活性剂可以是直链分子或支链分子。

在一些实施方案中，第一絮凝剂、第二絮凝剂和表面活性剂中的任一种或全部以3至30g/m³酸组合物的剂量、特别地以3至20g/m³酸组合物的剂量、比如以5至20g/m³或10至20g/m³酸组合物的剂量加入。

在一些实施方案中，第一絮凝剂可以与第二絮凝剂相同或不同。在具体实施方案中，第一絮凝剂是阳离子聚合物、阴离子聚合物或它们的混合物。更特别地，第一絮凝剂是阳离子聚合物、阴离子聚合物或它们的混合物，其中阳离子和/或阴离子聚合物的离子电荷在10％至80％的范围内，即其中构成聚合物的部分中的10％至80％是离子或带电的部分。第一絮凝剂可以是：阳离子电荷在20％至80％范围内、特别地在20％至60％或20％至50％、更特别地在30％至50％或35％至45％范围内的阳离子聚合物；离子电荷在10％至50％范围内、特别地在10％至40％范围内、更特别地在15％至30％范围内的阴离子聚合物；或它们的混合物。在具体实施方案中，第一絮凝剂是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的离子共聚物。

因此，在具体实施方案中，提供了一种用于去除溶解在含磷酸组合物中的重金属的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a)(i)提供包含溶解的重金属比如镉的含磷酸组合物，和将包含溶解的重金属的含磷酸组合物的pH调整到1.6至2.0的pH(在使用13倍体积的水稀释后测量)，由此得到经中和且包含淤渣部分的含磷酸组合物；

(a)(ii)将本文中设定的第一絮凝剂、特别是离子聚合物絮凝剂加入到步骤(a)(i)的组合物中，由此得到淤渣团聚物，和任选地去除一部分液体部分；

(a)(iii)从步骤(a)(ii)的组合物中去除淤渣团聚物，特别地通过离心去除；

(b1)通过将重金属沉淀剂加入到步骤(a)(iii)的组合物中使溶解的重金属沉淀，由此得到在含磷酸组合物中的重金属沉淀物；

(b2)将本文中设定的第二絮凝剂、特别是离子聚合物絮凝剂加入到步骤(b1)中得到的组合物中，由此得到包含重金属沉淀物的团聚物；和/或将本文中设定的离子聚合物表面活性剂与步骤(b1)中的重金属沉淀剂同时加入。

(c)将重金属沉淀物从步骤(b2)的含磷酸组合物中分离，特别地通过离心进行分离。

根据本公开的一个实施方案，沉淀步骤(b)和絮凝步骤(a)(ii)中的任一者或二者在5℃至50℃的温度进行，特别地在5℃至40℃的温度进行。在10℃至35℃或10至30℃范围内的温度得到特别好的结果。与以上指明的1.6至2.0的pH条件(在13倍体积稀释后测量)组合的这些温度有益于本文中设定的含磷酸组合物中的重金属沉淀剂的稳定性。还发现这些条件对于(经中和的)含磷酸组合物中的非磷酸盐不溶物或淤渣部分的絮凝和沉淀来说是最佳的。本公开的一些实施方案包括通过自然冷却或换热器将含磷酸组合物的温度调整到5℃至50℃的温度，特别地5℃至40℃的温度，更特别地10℃至35℃或10℃至30℃的温度。

在本公开的情况下，步骤c)或步骤a)(iii)中的分离可以通过现有技术水平的液-固分离技术来实现，比如但不限于离心和倾析中的任一者或二者。通过离心的分离是特别优选的。尽管已经发现一些团聚物相当易碎，但是絮凝剂通过离心的分离是出人意料地有效。

本公开的另一方面提供了一种用于制备肥料、特别是氮肥的方法，所述方法包括以下步骤：

-用硝酸消化磷质岩，由此得到包含磷酸和硝酸钙的组合物；

-根据本文中设定的方法的任何实施方案从包含磷酸的组合物中去除重金属；具体包括以下步骤：任选地通过利用(第一)絮凝剂的絮凝和沉淀去除淤渣部分；通过在1.6至2.0的pH(在使用13倍体积的水稀释后测量)将重金属沉淀剂加入到含磷酸组合物中以使得溶解的重金属比如镉沉淀，其中重金属沉淀剂包括根据式1的二有机基-二硫代次膦酸或者其碱金属或氨盐；随后将第一絮凝剂加入到包含重金属沉淀物的组合物中，特别是在缓慢混合的条件下，比如以100至300rpm的混合速度进行混合，由此得到在含磷酸组合物中的包含重金属沉淀物的团聚物；以及从含磷酸组合物中分离包含重金属沉淀物的团聚物。

-使用气态氨将含磷酸组合物的pH进一步调整到大约pH 5.8(在使用13倍体积的水稀释后测量)；

-任选地，将钾盐加入到pH 5.8(在使用13倍体积的水稀释后测量)的含磷酸组合物中；

-将pH 5.8且任选地包含钾盐的含磷酸组合物造粒，并且还任选地，对颗粒进行涂覆和/或着色。

以此方式，可以由硝酸磷肥工艺得到经涂覆或未涂覆的、着色或未着色的且重金属(比如镉)的量减少的NP或NPK颗粒。对于本领域技术人员来说明显的是，本公开的方法可以应用于由消化步骤得到的总含水组合物或仅应用于消化液中的一部分。在后一种情况下，将未根据本公开的方法处理的消化液的那部分与根据本公开的方法处理的消化液的那部分混合，或用根据本公开的方法处理的消化液的那部分稀释，使得合并组合物的重金属(镉)水平低于所需值，特别是保持在监管限值内。

实施例

实施例1-在不同pH值下的重金属沉淀

实验设置

将由基于100％未煅烧Khourigba 20(K20)岩的Odda工艺得到的母液中和到不同的pH值(pH 1.1-2.4)(在使用13倍体积的水稀释(通过将1份母液和13份水混合)后测量)，以研究pH对Cd提取效率和在中和期间发生的可能的磷沉淀的影响。1.1-2.4的pH范围(在使用13倍体积的水稀释后测量)对应于在pH-0.95至0.68范围内的未稀释组合物的pH范围(在非常酸性的溶液中可能测得负pH值)。pH测量在室温(22-24℃)进行。所有试验以实验室规模(150-250g)进行。

所使用的母液包含4.8重量％的Ca(通过原子吸收光谱法测量)、8.1重量％的P(通过重量法P测量)、34重量％的H₂O(通过卡尔费歇尔滴定法(Karl Fisher titration)测量)和8.5ppm的Cd(通过ICP-OES测量)。应理解，因为百分比和量与ML组合物相关，所以它们仅是这种组合物的指示，并且对于本文中所考虑的工艺来说不是限制性的。

在中和到所需pH(在pH 1.1-2.4的范围内，在使用13倍体积的水稀释后测量)后，将经中和母液冷却到大约50℃并且离心。丢弃由此分离出的淤渣。

在不超过30℃使用二异丁基二硫代次磷酸钠(DTPINa)作为沉淀剂进行Cd沉淀以避免沉淀剂在酸性介质中的降解。具体地，在使用磁力搅拌器(600rpm)剧烈混合3分钟下，向上清液中加入DTPINa(0.016g/g母液3.56％-相当于570ppm DTPINa)，然后加入阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂(FO 4490 SSH，0.1重量％浓度，0.003g/g NP.-liq.)，并且在加入絮凝剂后，将搅拌速度降低到150rpm用于絮凝步骤。在3分钟后，将悬浮液离心。使用ICP-OES(Thermo Scientific，iCAP 7400 Duo，以用于重金属Cd、Zn、Cu、Ni、Pb、Mn和As的轴向模式)分析淤渣和上清液的重金属浓度和重量法P以评估在不同步骤期间的可能的P损失。

结果

在经中和的母液中(在淤渣去除之前和之后)以及在Cd沉淀后的上清液/滤液中的Cd的浓度和总量在表1中示出。

表1.在不同pH值下的Cd沉淀效率

^a在使用13倍体积的水稀释后测量；括号内的值对应于未稀释样品的pH。

这些结果显示，淤渣部分含有非常少的Cd：在淤渣去除前的样品中的Cd的量类似于在淤渣去除后留在溶液中的Cd的量。实际上，淤渣部分仅由酸不溶性组分组成，所述酸不溶性组分一般在整个不同工艺步骤期间跟随母液。

表1还显示，Cd提取(通过沉淀)的效率取决于pH。低于pH 1.6(在使用13倍体积的水稀释后测量)时，通过DTPINa化合物仅沉淀出约7-9％的Cd。与此相比，在高于pH 1.6(在使用13倍体积的水稀释后测量)的pH值，Cd去除效率提高到约96％。在pH 2.2(在使用13倍体积的水稀释后测量)，Cd去除仍非常高(大约90％)。然而，分离步骤成为限制性因素，因为增大的粘度使通过离心分离变得较低效。

另外，在本实验设置的条件下，将母液中和到2.4的pH(在使用13倍体积的水稀释后测量)，母液在冷却后变成固体，并且不能进行通过DTPINa的Cd沉淀。

此外，如表2中证明的，在1.1至2.0的pH值(在使用13倍体积的水稀释后测量)，在淤渣去除后样品中存在的磷中的约90-95％在加入重金属沉淀剂后留在溶液中，所述P中的约5-10％被损失在含Cd的沉淀物(废物)中。然而，在pH 2.2(在使用13倍体积的水稀释后测量)，在去除重金属(Cd)沉淀物后，在淤渣去除后样品中存在的磷中的仅约2/3留在上清液中，表明在沉淀部分中的显著磷损失。换句话说，在高于2.0的pH值(在使用13倍体积的水稀释后测量)，比如在pH 2.2(在使用13倍体积的水稀释后测量)，磷化合物（例如磷酸钙)由于升高的pH而开始沉淀。使工艺中的P损失最小化是重要的，因为磷是母液中的有价值的组分。

表2.在不同pH值下的P回收率(通过重量法P分析)

^a在使用13倍体积的水稀释后测量；括号内的值对应于未稀释样品的pH。

总之，低于pH 1.6(在使用13倍体积的水稀释后测量)时，Cd提取(通过沉淀)可忽略不计(约7-9％)，而在1.6-2.0范围内的pH值(在使用13倍体积的水稀释后测量)，Cd提取效率为约96％。有利地，在1.6至2.0范围内的pH值(在使用13倍体积的水稀释后测量)，重金属沉淀物中的P损失也最小化(约5-10％)。在pH 2.2(在使用13倍体积的水稀释后测量)以上，Cd提取仍然较高，但是粘度问题影响Cd废物的高效分离。另外，由于P沉淀，更多的P也损失在Cd废物中。

Claims (13)

1.一种用于从含磷酸组合物中去除重金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包含溶解的重金属比如镉的含磷酸组合物；

(b)通过将重金属沉淀剂加入到步骤(a)的组合物中使所述溶解的重金属沉淀，由此得到在含磷酸组合物中的重金属沉淀物，其中所述重金属沉淀剂包括由式1表示的二有机基-二硫代次膦酸或者其碱金属或氨盐，

其中R为选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的直链或支链烃基，并且其中所述烃基含有3至20个碳原子，并且M为H、碱金属或氨；以及

(c)将所述重金属沉淀物从所述含磷酸组合物中分离；

其特征在于，沉淀步骤(b)在1.6至2.0的pH(在13倍稀释后测量)下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)还包括以下步骤：

(i)将包含溶解的重金属的含磷酸组合物的pH调整到在13倍体积稀释后测量的1.6至2.0的pH，由此得到包含淤渣部分的磷酸组合物；

(ii)任选地将第一絮凝剂加入到步骤(i)的组合物中；

(iii)将所述淤渣部分从步骤(i)或(ii)的组合物中分离。

3.根据权利要求2所述的方法，其中通过加入氨进行所述pH调整。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括以下步骤：

(b1)通过将重金属沉淀剂加入到步骤(a)的组合物中使所述溶解的重金属沉淀，由此得到在含磷酸组合物中的重金属沉淀物；以及

(b2)将第二絮凝剂加入到步骤(b1)中得到的组合物中，由此得到包含所述重金属沉淀物的团聚物；

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一絮凝剂和所述第二絮凝剂中的任一者或二者是阴离子聚合物、阳离子聚合物或它们的混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，将阴离子聚合物表面活性剂、阳离子聚合物表面活性剂或它们的混合物与所述重金属沉淀剂组合加入到步骤(a)的组合物中。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述聚合物表面活性剂和所述絮凝剂中的任一者或二者是(甲基)丙烯酰胺的共聚物，特别是(甲基)丙烯酰胺和氯-甲基化单体的阳离子共聚物、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的阴离子共聚物或它们的混合物。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述聚合物表面活性剂和所述絮凝剂中的任一者或二者以3至30g/m³酸组合物的剂量、特别地以3至20g/m³酸组合物的剂量加入。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述沉淀步骤和所述絮凝步骤中的任一者或二者在10至50℃的温度进行。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含磷酸组合物是磷质岩的酸消化物，优选通过硝酸、硫酸或它们的混合物的酸消化物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含磷酸组合物是包含25至33重量％磷酸、6—21重量％硝酸、3.5至5重量％钙和溶解的重金属比如镉的酸性含水组合物，其中重量％基于所述组合物的总重量计。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式1中的R选自由以下各项组成的组：环己基、异丙基、异丁基、正丙基、辛基、己基、苯乙基和2，4，4-三甲基戊基，特别地其中所述重金属沉淀剂为二异丁基二硫代次膦酸钠。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重金属选自镉、铜、镍、汞、锌、砷、锰和/或铅；优选地其中所述重金属为镉。

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