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Neue bicyclische Kohlensäurederivate des Pentaerythrits,
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Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und daraus erhältliche
Copolymerisate Die vorliegende Erfindung betrifft neue bicyclische Kohlensäurederivate
des Pentaerythrits, Verfahren zu ihrer Herstellung aus Polycarbonaten des Pentaerythrits,
ihre Verwendung als Copo lymer i sat ion skomponenten für Polycarbonate und daraus
erhältliche Copolymerisate mit Ringcarbonaten.
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Die neuen bicyclischen Kohlensäurederivate entsprechen der Formel
(-I)
worin A für die Gruppe
oder für Sauerstoff steht.
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Wenn in Formel (I) A für die Gruppe
steht, so handelt es sich' um das 2,4,7,9-Tetraoxa-spiro-.
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/5,57-undecandion (3,8), das auch als Spiro-bis-dimethylencarbonat
bezeichnet werden kann und der Formel (II) entspricht
Wenn in Formel (I) A für Sauerstoff steht, so handelt es sich um 2,4,7-Trioxa-spiro-/3,5/-nonanon-(3),
das auch als Oxetan-3,3-dimethylencarbonat bezeichnet werden kann und der Formel
(III) entspricht
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Kohlensäurederivaten
der Formel (1)
worin A für die Gruppe
oder für Sauerstoff steht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a)
Pentaerythrit mit einem Kohlensäurederivat aus der Gruppe, die Phosgen, Chlorkohlensäureester,
Kohlensäuredialkylester und Kohlensäurediarylester umfaßt, gegebenenfalls in Gegenwart
basisch wirkender Verbindungen, zu einem löslichen Vorprodukt umsetzt, b) danach
gegebenenfalls die basisch wirkenden Verbindungen entfernt, c) aus dem löslichen
Vorprodukt durch Erhitzen auf 100 bis 2500C bei Drucken im Bereich von 1 bis 140
mbar ein vernetztes Polycarbonat herstellt, d) das vernetzte Polycarbonat, gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren, bei 200 bis 3000C und Drucken im Bereich von 0,001
bis 1 mbar depolymerisiert und e) die im Schritt d) absublimierenden oder abdestillierenden
bicyclischen Kohlensäureder ivate der Formel (I) auffängt und gegebenenfalls trennt.
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Die im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführende
Umsetzung von Pentaerythrit kann im Prinzip mit Phosgen, Chlorkohlensäureestern
oder Kohlensäuredialkyl- oder -diarylestern durchgeführt werden. Aus ökologischen
Gründen ist die Umsetzung mit Kohlensäuredialkyl- oder -diarylestern bevorzugt,
weshalb im folgenden im wesentlichen auf diese Arbeitsweise eingegangen wird. Dem
Fachmann bereitet
es keine Schwierigkeiten, entsprechende Umsetzungen
mit Phosgen oder Chlorkohlensäureestern durchzuführen.
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Wesentlich bei Schritt a) ist, daß die Umsetzung zu einem löslichen
Vorprodukt und nicht zu unlöslichen, stark vernetzten Polymeren führt. Dies kann
beispielsweise erreicht werden, indem man einen großen Überschuß an Kohlensäuredialkyl-
oder -diarylester einsetzt, beispielsweise pro Mol Pentaerythrit 4 bis 10 Mol Kohlensäureester.
Als Kohlensäureester kommen vorzugsweise solche der Formel (IV)
in Frage, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für C1-C4-Alkyl
oder Phenyl stehen Qder in der R1 und R2 gemeinsam für die Gruppe CH2-CH2 oder CH2-CH-CH3
stehen.
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Besonders bevorzugt wird Diethylcarbonat eingesetzt.
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Die Umsetzung mit Kohlensäureestern wird vorzugsweise in Gegenwart
von Umesterungskatalysatoren durchgeführt.
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Als Beispiele für solche Umesterungskatalysatoren seien genannt: Oxide,
Hydroxide, Alkoholate, Carboxylate und Carbonate von Alkalimetallen, insbesondere
Natrium und Kalium, sowie von Aluminium, Thallium oder Blei, die beispielsweise
in Mengen von 0,1 bis 2 g
pro Mol Pentaerythrit eingesetzt werden
können.
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Die Umsetzung zwischen Kohlensäureester und Pentaerythrit kann beispielsweise
so durchgeführt werden, daß man die Komponenten mischt, einen oder mehrere Umesterungskatalysatoren
zufügt und die Mischung erhitzt, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von
120 bis 1400C und den entstehenden Alkohol, gegebenenfalls unter vermindertem Druck
und gegebenenfalls über eine Kolonne, abdestilliert. Beim Einsatz von Diethylcarbonat
als Kohlensäureester kann man beispielsweise das Reaktionsgemisch am Rückfluß bei
einer Temperatur von etwa 120 bis 1300C sieden lassen und über eine Kolonne bei
etwa 78 bis 800C den entstehenden Ethylalkohol abtrennen.
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Wird anstelle von Kohlensäureester mit Phosgen oder Chlorkohlensäureester,
beispielsweise Chlorkohlensäurephenylester, umgesetzt, so arbeitet man vorzugsweise
in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Essigsäureethylester, und eines
säurebindenden Mittels, beispielsweise Dimethylanilin, bei Temperaturen von beispielsweise
20 bis 800C. Nach Beendigung der Umsetzung sind in diesem Fall das Lösungsmittel
und das aus dem säurebindenden Mittel entstandene Salz zu entfernen, beispielsweise
durch Waschen mit Wasser und Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.
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Wenn im Schritt a) basisch wirkende Verbindungen eingesetzt worden
sind, beispielsweise als Umesterungskatalysatoren, so sind diese im Schritt b) zu
entfernen, wenn man das Spiro-bis-dimethylencarbonat (s. Formel (II)) herstellen
will. Wenn man Oxetan-3,3-dimethylencarbonat (s. Formel (III) herstellen will, können
solche basisch wirkenden Verbindungen in dem im Schritt a) hergestellten Vorprodukt
verbleiben oder entfernt werden.
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Die Entfernung der basisch wirkenden Verbindungen kann auf verschiedene
Weise vorgenommen werden. Vorzugsweise löst man dazu das im Schritt a) hergestellte
Vorprodukt zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid oder
Toluol. Die so erhaltene Lösung kann dann beispielsweise mit Wasser, insbesondere
mit destilliertem oder demineralisiertem Wasser, gewaschen werden, beispielsweise-
2- bis 5-mal.
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Vorzugsweise behandelt man dabei diese Lösung vor der Wasserwäsche
mit einer verdünnten Säure, z.B. mit bis zu 20 gew.-%iger wäßriger Salzsäure oder
Schwefelsäure. Die Entfernung der basisch wirkenden Verbindungen kann auch durchgeführt
werden, indem man die Lösung mit einem Ionenaustauscher behandelt. Vorzugsweise
werden hierzu säureaktivierte Bleicherden und/ oder sulfonierte vernetzte Polystyrole
eingesetzt.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die zur Entfernung der basisch
wirkenden Verbindungen benutzten Hilfsstoffe (z.B.-Wasser, Säuren, Lösungsmittel
und/oder Ionenaustauscher) vor der Durchführung des Schrittes
c)
möglichst vollständig zu entfernen.
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Im Schritt c) wird dann aus dem löslichen, gegebenenfalls von basisch
wirkenden Verbindungen befreiten, Vorprodukt durch Erhitzen auf 100 bis 2500C bei
Drucken im Bereich von 1 bis 140 mbar ein vernetztes Polycarbonat hergestellt. Vorzugsweise
arbeitet man dabei bei Temperaturen im Bereich 140 bis 2100C und Drucken im Bereich
5 bis 50 mbar. Die Druck- und Temperaturbedingungen sollten dabei im allgemeinen
innerhalb der angegebenen Grenzen so eingestellt werden, daß keine Pentaerythritderivate
abdestillieren oder absublimieren, sondern nur überschüssiges Ausgangsmaterial,
z.B.
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Diethylcarbonat, und/oder bei der Bildung des vernetzten Polycarbonats
entstehende Produkte, z.B. Diethylcarbonat oder, im Falle des Einsatzes von Chlorkohlensäurephenylester
im Schritt a), Phenol. Nach Durchführung des Schrittes c) verbleibt das gebildete
vernetzte Polycarbonat als Rückstand.
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Unter Umständen, beispielsweise wenn in Schritt a) Pentaerythrit mit
einem Dialkylcarbonat umgesetzt und im Schritt b) basisch wirkende Verbindungen
abgetrennt worden sind, während der Durchführung des Schrittes c) keine Katalysatoren
zugegen sind und bei sehr geringen Drucken, beispielsweise unter 0,1 mbar gearbeitet
wird, ist es möglich, durch schnelle Destillation nicht-bicyclische Pentaerythrit-Derivate
wie Pentaerythrit-monocarbonat-bis-alkylcarbonate (s. Formel (V)) und Pentaerythrit-tetrakis-alkylcarbonate
(s. Formel (VI)) abzutrennen.
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ALK = Alkyl (V)
ALK = Alkyl (VI) Aus den Verbindungen, die den Formeln (V) und (VI) entsprechen,
können die Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, indem sie den erfindungsgemäßen
Verfahrensschritten c), d) und e) unterworfen werden.
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Im Schritt d) wird das vernetzte Polycarbonat bei Teperaturen im Bereich
200 bis 3000C, vorzugsweise 220 bis 2800C, und bei Drucken im Bereich 0,001 bis
1 mbar, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mbar, depolymerisiert. Dabei destillieren oder
sublimieren die Verbindungen entsprechend der Formel (I) ab. Innerhalb der angegebenen
Temperatur- und Druckgrenzen werden vorzugsweise solche Bedingungen gewählt, unter
denen die Verbindungen entsprechend der Formel (I) absublimieren.
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Von der Gegenwart bzw. Abwesenheit von Katalysatoren im Schritt d)
des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt es ab, ob Spiro-bis-dimethylencarbonat (s.
Formel (11))
und/oder Oxetan-3,3-dimethylencarbonat (s. Formel
(III)) als Reaktionsprodukt erhalten wird. Bei Abwesenheit von Katalysatoren oder
in Gegenwart schwach wirksamer Katalysatoren wird praktisch ausschließlich Spiro-bisdimethylencarbonat
erhalten, bei Anwesenheit stärker wirksamer Katalysatoren wird Kohlendioxid abgespalten
und praktisch ausschließlich Oxetan-3,3-dimethylencarbonat erhalten. Schwach wirksame
Katalysatoren sind z.B. organische Verbindungen des 2- oder 4-wertigen Zinns oder
des 4-wertigen Titans, wie Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndilaurat,
Titantetributylat, Titantetraisooctylat oder Titantetradodecylat. Schwach wirksame
Katalysatoren können in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis -0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polycarbonats, eingesetzt werden.
Der Zusatz von schwach wirksamen Katalysatoren hat gegenüber der Arbeitsweise in
Abwesenheit von Katalysatoren den Vorteil, daß die zur Bildung des Spiro-bis-dimethylencarbonats
führende Umesterung beschleunigt wird, wodurch im Schritt d) die Reaktionszeit verkürzt
und/oder die Reaktionstemperatur erniedrigt werden kann.
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Stärker wirksame Katalystoren sind beispielsweise solche, die im Schritt
a) bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Kohlensäureestern eingesetzt werden können,
also beispielsweise Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Carboxylate und Carbonate von
Alkalimetallen, insbesondere Natrium und Kalium, sowie von Aluminium, Thallium oder
Blei. Stärker wirksame Katalysatoren können in Mengen von beispielsweise 0,001 bis
0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polycarbonats,
eingesetzt werden.
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Falls im Schritt d> in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet werden
soll, kann die Zugabe der Katalysatoren zu verschiedenen Zeitpunkten innerhalb des
erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. Sind bereits bei der Umsetzung von Pentaerythrit
mit Kohlensäureestern im Schritt a) stärker wirksame Katalysatoren eingesetzt worden,
so können diese während des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens zugegen bleiben.
Schwach wirksame und stärker wirksame Katalystoren können beispielsweise nach dem
Schritt b) und/oder nach dem Schritt c) zugegeben werden. Wenn im Schritt d) in
Abwesenheit von Katalysatoren gearbeitet werden soll, kann der Schritt b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht entfallen.
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Die im Schritt e) aufgefangenen Kohlensäurederivate der Formel (I)
sind im allgemeinen noch nicht völlig rein. Fall gewünscht können sie, beispielsweise
durch Umkristallisieren oder Sublimation, gereinigt werden.
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Für die Umkristallisation des Spiro-bis-dimethylencarbonats sind beispielsweise
Dioxan, Diethylcarbonat oder Essigsäureethylester geeignet, für die Umkristallisation
von Oxetan-3,3-dimethylencarbonat beispielsweise Essigsäureethylester.
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Wie vorstehend ausgeführt kann man den Schritt d) des erfindungsgemäßen
Verfahrens so durchführen, daß pfaktisch nur jeweils eine der beiden Verbindungen
entsprechend den Formeln (11) oder (III) erhalten wird.
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Wenn die bei der Beschreibung des Schrittes d) ange-
gebenen
Parameter und Katalysatoren jedoch nicht optimal eingehalten bzw. gewählt werden,
können im Schritt e) auch Gemische der Verbindungen entsprechend den Formeln (II)
und (III) aufgefangen werden. Solche Gemische können auf einfache Weise aufgetrennt
werden, da Oxetan-3,3-dimethylencarbonat (s. Formel (III)) in Methylenchlorid gut
löslich, Spiro-bis-dimethylencarbonat (s. Formel (II)) in Methylenchlorid jedoch
praktisch unlöslich ist.
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Die neuen Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind polymerisationsfähig.
Sie eignen sich insbesondere als vernetzen wirkende Copo lymer is at ion skomponenten
bei der Herstellung von Polycarbonaten aus Ringcarbonaten, z.B. Neopentylglykolcarbonat.
So lassen sich erstmals heißhärtende Polycarbonate (Duromere) herstellen, d.h.
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ohne die Abspaltung von Blasen bildenden und die Umwelt belastenden
Stoffen. Im Gegensatz zu den bekannten Duromeren auf der Basis von ungesättigten
Polyestern und Styrol weisen die mit den Produkten der vorliegenden Erfindung herstellbaren
Duromeren überraschend hohe Kerbschlagzähigkeiten auf, so daß sie im allgemeinen
nicht mit Glasfasern verstärkt werden müssen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb weiterhin Copolymerisate,
die aus bicyclischen Kohlensäurederivaten der Formel
worin A für die Gruppe
oder für Sauerstoff steht, und Ringcarbonaten nach an sich bekannten Verfahren erhältlich
sind.
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Beispiele Beispiel 1 136 g (1 Mol) Pentaerythrit, 708 g (6 Mol) Diethylcarbonat,
100 mg Thalliumcarbonat und 200 mg Bleinaphthenat wurden an einer 90 cm Füllkörperkolonne
zum Rückfluß (126-1280C) erhitzt, während am Kolonnenkopf bei 78 bis 800C Ethylalkohol
abgenommen wurde. Nach 14 Stunden Reaktionszeit war die berechnete Menge Ethylalkohol
(184 g = 4 Mol) abgetrennt. Vom Rückstand, einer leicht trüben farblosen Flüssigkeit
(628 g), wurden 70 g in einem WeithalskoJben, der Teil einer Sublimationsapparatur
war, unter einem Druck von 20 mbar im Laufe von 3 Stunden auf 2000C erhitzt, um
das überschüssige Diethylcarbonat abzutrennen (48 g). Das zurückbleibende zähe Harz
(25 g) wurde sodann in einer Sublimationstemperatur bei 200 bis 2300C unter einem
Druck von 0,03 bis 0,05 mbar gehalten. Nach jeweils 1,5 Stunden wurde das Sublimat
abgeschabt. Im Zeitraum von 10 Stunden wurden 11 g Sublimat vom Schmelzpunkt 110
bis 1220C erhalten. Nach Umkristallisation aus Essigsäureethylester wurden 8 g farblose
Kristalle vom Sclwtelzpunkt 135 bis 136°C erhalten. Es handelte sich dabei um Oxetan-3,3-dimethylencarbonat
der Formel (III)
Elementaranalyse: C6H804 (144,1) C ber.: 50,00 gef.: 49,7 H ber.:
5,99 gef.: 5,49 0 ber.: 44,40 gef.: 44,63 Das 1H-NMR-Spektrum zeigte nur ein Signal
bei 4,6 ppm, gemessen mit TMS ( &= 0 ppm) als Standard.
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13 Die 3C-NMR-Analyse wies vier verschiedene Arten von C-Atomen aus.
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Im IR-Spektrum ist die CO-Bande bei 1740 cm und die Bande für den
Oxetanring bei 980 cm 1 charakteristisch.
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Die Substanz reagiert mit etherischer Salzsäure unter Erwärmen.
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Beispiel 2 340 g (2,5 Mol) Pentaerythrit, 1770 g (15 Mol) Diethylcarbonat
und 2,5 g Thalliumcarbonat wurden in einer 1 m-Füllkörperkolonne zum Rückfluß erhitzt,
während am Kolonnenkopf bei 78 bis 80"C Ethanol abgenommen wurde.
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Nach 4 Stunden waren 475 g Destillat abgetrennt. Das Reaktionsprodukt
wurde mit Methylenchlorid aufgenommen und zur Entfernung des Katalysators mit 10
ml 2 n Salzsäure und 2-mal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt.
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Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde die Lösung ein-
geengt
und unter vermindertem Druck bei 150°C/14 mbar vom überschüssigen Diethylcarbonat
befreit. Der Rückstand betrug 819 g. 150 g'davon wurden in einem Birnenkolben mit
50 mg Zinndilaurat versetzt und in einem Rotationsverdampfer unter einem Druck von
1 mbar im Laufe von 1 Stunde von 210 auf 240"C Badtemperatur erhitzt, bis ein vernetztes
Polykondensat gebildet war.
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Aus dem Birnenkolben, der Teil einer Sublimationsapparatur war, wurden
im Laufe van 12 Stunden bei 220 bis 2500C und 0,03 mbar 42 g einer kristallinen
Substanz sublimiert, bei der es sich um Spiro-bis-dimethylencarbonat der Formel
(II)
handelte. Der Schmelzpunkt dieser Substanz betrug 222 bis 2280C (Gasentwicklung).
Die Substanz erwies sich im Methylenchlorid als praktisch unlöslich und kann aus
Dioxan oder Diethylcarbonat umkristallisiert werden.
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Elementaranalyse: C7H806 (118,1) C ber.: 44,69 gef.: 44,31 H ber.:
4,28 gef.: 4,38 0 ber.: 51,03 gef.: 50,91 Das H-NMR-Spektrum zeigte nur ein einziges
Signal bei 4,65 ppm, das IR-Spektrum eine CO-Bande bei 1741 cm 1.
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Die für ein Oxetan typische Bande bei 980 com~1 fehlt. Mit etherischer
Salzsäure erfolgte keine Erwärmung.
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Beispiel 3 9 g Neopentylglykolcarbonat, 1 g Spiro-bis-dimethylencarbonat
(erhalten gemäß Beispiel 2-) und 0,01 g gemahlenes Kaliumcarbonat wurden auf 1300C
erhitzt.
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Unter plötzlicher Temperatursteigerung auf 1500C trat Polymerisation
zu einem unschmelzbaren und in Lösungsmitteln unlöslichen transparenten Polymerisat
ein. Dieses zeichnet sich durch große Härte, hohe Kerbschlagzähigkeit und Elastizität
aus.
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Beispiel. 4 Zu einer Suspension von 34 g (0,25 Mol) feingemahlenem
Pentaerythrit, 200 ml getrocknetem Essigsäureethylester und 60,5 g (0,5 Mol) Dimethylanilin
wurden 78,3 g (0,5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester unter Rühren eintropfen gelassen
und eine halbe Stunde auf 60"C erwärmt. Nach Erkalten wurde zweimal mit Wasser ausgeschüttelt,
über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Der Rückstand (65 g) bestand im wesentlichen aus Pentaerythritbisphenylcarbonat.
Er wurde auf 150 bis 200"C bei 17 mbar erhitzt, bis die Abspaltung von Phenol (31
g) beendet war. 10 g des Rückstandes wurden in einer Sublimationsapparatur auf 230"C
bei 0,02 mbar
erhitzt. Es wurden 1 g Kristalle vom Schmelzpunkt
220 bis 2300C (Gasentwicklung) erhalten, bei denen es sich um Spiro-bis-dimethylencarbonat
handelte.
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Beispiel 5 134 g (1 Mol) Pentaerythrit, 710 g (6 Mol) Diethylcarbonat,
10Q mg Thalliumcarbonat und 200 mg Bleinaphthenat wurden an einer 1 m-Füllkörperkolonne
zum Rückfluß (125-1300C) erhitzt, während über Kopf bei 78 bis 800C Ethanol abdestilliert
wurde. Nach 18,5 Stunden waren 183 g Ethanol übergegangen. Der Rückstand (640 g)
wurde mit 20 g handelsüblicher säureaktivierter Bleicherde 1 Stunde bei 100"C gerührt.
Die festen Bestandteile wurden mit einer Drucknutsche abgetrennt und das Filtrat
unter einem Druck von 20 mbar bis zu einer Innentemperatur von 1500C erhitzt und
dabei vom überschüssigen Diethylcarbonat befreit (326 g). Durch Destillation des
Rückstandes im Hochvakuum bei 190 bis 1920C und 0,07 mbar wurden 255 g einer farblosen
zähen Flüssigkeit erhalten. Diese wurde in Toluol gelöst und beim Abkühlen fielen
86 g Kristalle vom Schmelzpunkt 91 bis 920C aus. Diese Verbindung war das Pentaerythrit-monocarbonat-bis-ethylcarbonat
(s.
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Formel (VII)). Die eingeengte Mutterlauge wurde mit Methanol angerieben,
wobei 153 g Kristalle vom Schmelzpunkt 55 bis 570C erhalten wurden. Diese Verbindung
war das Pentaerythrit-tetrakis-ethylcarbonat (s. Formel (VIII)).
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Aus diesen beiden Derivaten des Pentaerythrits ließen sich durch Sublimation
unter vermindertem Druck bicyclische Pentaerythritcarbonate wie folgt herstellen:
a) 2 g Pentaerythrit-monocarbonat-bis-ethylcarbonat (VII) wurden mit 2 mg Dibutylzinndilaurat
auf 2200C erhitzt. Ca. 7 g Diethylcarbonat destillierten in die Vorlage. Der Rückstand
war vernetzt. Er wurde in einer Sublimationsapparatur auf 220 bis 2600C bei 0,03
mbar erhitzt. Aus dem Sublimat wurden 0,63 g Kristalle vom Schmelzpunkt 210 bis
230"C (Gasentwicklung) erhalten. Es handelte sich um Spiro-bis-dimethylencarbonat.
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b) 4 g Pentaerythrit-tetrakis-ethylcarbonat (VIII) wurden mit 2 mg
Zinndilaurat auf 180 bis 220"C erhitzt: 2 g Diethylcarbonat sammelten sich in der
Vorlage. Der vernetzte Rückstand wurde in einer Sublimationsapparatur auf 220 bis
2500C bei 0,02 mbar erhitzt. Das kristalline Sublimat wurde aus Essigsäureethylester
umkristallisiert. Es wurden 0,8 g Kristalle vom Schmelzpunkt 220 bis 2300C (Gasentwicklung)
erhalten.
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Es handelte sich um Spiro-bis-dimethylencarbonat.
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Beispiel 6 20 g des gemäß Beispiel 2 nach Entfernung des Katalysators
erhaltenen Rohproduktes wurden mit 10 mg Natriumhydroxid, gelöst in Methanol, vermischt
und bei 20 mbar bis auf 2000C erhitzt, wobei 1,3 g Diethylcarbonat übergingen. Bei
0,05 mbar wurde das Erhitzen auf 220 bis 2400C fortgesetzt und ein bei 150 bis 1
800C überdestillierendes, vorwiegend kristallin erstarrendes Destillat (4,5 g) erhalten.
Nach Umkristallisieren auf Essigsäureethylester lag der Schmelzpunkt bei 128 bis
1300C. Es handelte sich um Oxetan-3,3-dimethylencarbonat.