DE3100785C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aromatische
Vinylpolymere, die zur Verformung oder Vakuumverformung
geeignet sind und eine verbesserte Beständigkeit gegen
die Bildung feiner Risse unter Belastung
besitzen.
Bekanntlich neigen Formkörper auf der Basis von aromatischen
Vinylpolymeren unter Belastung zur Rißbildung, wenn sie längere
Zeit mit fettigen, öligen Substanzen oder mit halogenierten
Kohlenwasserstoffen, wie Fluorkohlenwasserstoffen, in Berührung
stehen. Dieses üblicherweise als Rißbildung unter Belastung
bezeichnete Phänomen tritt in der Praxis bei
der Verpackung von Lebensmitteln, z. B. im Fall von Behältern
für Lebensmittelfette, Butter oder Margarine, oder bei
der Herstellung von Kühlzellen im Anschluß an die Einwirkung
des Treibmittels auf, das aus dem üblicherweise
verschäumten, auf ihre Rückseite aufgebrachten Polyurethan
stammt. Dies ist vom praktischen Standpunkt aus
ein entscheidender Nachteil, weil der Angriff des Fluorkohlenwasserstoffes
eintritt, wenn der Kühlschrank bereits fertiggestellt ist.
Zur Überwindung dieses ernstlichen Nachteils der aromatischen
Vinylpolymeren sind verschiedene Lösungen vorgeschlagen
worden, die jedoch alle keine zufriedenstellenden,
preiswerten Ergebnisse lieferten. So wurde z. B. versucht,
die Beständigkeit der Polymeren gegen eine Rißbildung
unter Belastung durch Struktur- und morphologische Veränderungen
oder Modifikationen des Zwei-Phasen-Systems zu verbessern.
Tatsächlich erreicht man durch Modifizieren von Gehalt,
Ausmaß der Vernetzung und Ausmaß der Dispergierung der
gepfropften, kautschukartigen Phase des Polymeren eine
verbesserte Beständigkeit gegen Rißbildung unter Fluorkohlenwasserstoff-
Einwirkung. In der Praxis ergibt die erzielte Verbesserung
jedoch nicht das vollständige Fehlen von feinen Rissen in
den Kühlzellen, zumindest nicht bei den derzeit verwendeten,
üblichen Polyurethanverschäumungsverfahren.
Weiter gestattet eine Modifikation der Strukturparameter
den schlagfesten aromatischen Vinylpolymeren keine einwandfreie
und vollkommene Haftung der Polyurethanschäume
an den Wänden der Kühlzelle, wie sie von Kühlschrankherstellern
gefordert wird.
Die JP-OS 80/96 688 (Kurzreferat siehe WPI 424 33V/23)
beschreibt die kontinierliche Herstellung Kautschuk-modifizierter
Polymerer aus mono-vinylaromatischem Monomer,
10-30 Gew.-% eines ungesättigten Nitrilmonomeren und 2-25
Gew.-% einer kautschukartigen Substanz. Diese Polymeren
zeigen eine gute Steifheit, chemische Beständigkeit und
Schlagzähigkeit.
Aus der US-PS 41 44 204 sowie J. Appl. Pol. Sci. 20 (1976),
S. 2285-2295, läßt sich u. a. entnehmen, daß die Teilchengröße
der elastomeren Phase von kautschuk-modifizierten
Polymeren eine Rolle für die Eigenschaften der letzteren
spielt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
modifizierter aromatischer Vinylpolymerer mit größerer
Beständigkeit gegen Rißbildung unter Einwirkung von
Fluorkohlenwasserstoffen und einer guten Haftung an dem verschäumten,
auf der Rückseite der Kühlzellen aufgebrachten Polyurethan.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch den
Patentanspruch definiert. Die erfindungsgemäßen Copolymeren
haben die oben angegebenen Eigenschaften und eine
Verarbeitbarkeit, die mit der der entsprechenden nicht modifizierten,
hoch schlagfesten Polymeren absolut vergleichbar
ist. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren
eine größere Beständigkeit gegen Rißbildung unter
Belastung und Fluorkohlenwasserstoff-Einwirkung und eine gute Haftung an
dem auf die Rückseite von Kühlzellen aufgebrachten
verschäumten Polyurethan.
Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen auch eine gute
Verträglichkeit und Mischbarkeit mit dem entsprechenden,
nicht-modifizierten Polymeren, so daß die Rückgewinnung
von Abfallmaterial während der Verarbeitung erleichtert
wird.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen folgende Eigenschaften
auf:
- (i) einen Quellindex der elastomeren Phase in Toluol über 10;
- (ii) einen Biegemodul über 15 000 kg/cm²;
- (iii) einen Torsionsmodul über 5500 kg/cm²;
- (iv) eine Izod-Schlagfestigkeit bei 23°C über 7 kgcm/cm².
Die erfindungsgemäßen Copolymere mit den obigen Eigenschaften
zeigt vorzugsweise eine Beständigkeit gegen Rißbildung
unter Fluorkohlenwasserstoff-Einwirkung und unter einer Belastung von 75
kg/cm² von mehr als 25 Minuten und eine Haftung an Polyurethan
von mindestens 1,3 kg/cm². Aufgrund dieser benachbarten
Eigenschaften eignen sie sich besonders
zur Herstellung von Kühlzellen, sie besitzen eine sehr hohe Beständigkeit
gegen Fluorkohlenwasserstoffe und gute Verträglichkeit mit dem
nicht-modifizierten, hoch schlagfesten Polystyrol, mit üblichem
Polystyrol, mit ABS Terpolymeren und Styrol/Acrylnitril
(SAN)-Copolymeren. Die letztgenannte Eigenschaft
erlaubt die leichte Rückgewinnung des Abfallmaterials während
der Verarbeitung sowie die Herstellung von Mischungen mit
unterschiedlichem Gehalt an mischpolymerisiertem Acrylnitril,
deren chemische Beständigkeit und Verarbeitbarkeit entsprechend
den unterschiedlichen Anforderungen bei der Verwendung
variiert werden können.
Die erfindungsgemäßen Produkte können nach jedem üblichen Polymerisationsverfahren
erhalten werden, vorausgesetzt, man
verwendet als Ausgangsmonomere eine Mischung aus
Styrol und Acrylnitril, wobei
dafür gesorgt wird, daß man einen Komplex mit den oben
genannten Eigenschaften erhält.
Die üblicherweise verwendeten Polymerisationsverfahren sind
bekanntlich die Suspensions-, die Massensuspensions- und die
kontinuierliche Massenpolymerisation, die sehr genau in
der Literatur beschrieben werden (vgl. z. B. die US-PS
26 94 692 und 28 62 906 sowie Am. Polym. Eng. Sc., 14 (1974),
1, Seite 1 bis 11). Man kann jedoch auch andere Verfahren,
z. B. die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, ausgehend
von kautschukartigen Latices, anwenden, die die Erzielung
von Materialien mit den oben genannten Eigenschaften
erlauben.
Nach dem Massensuspensionspolymerisationsverfahren wird das Butadien
polymere zuerst in der Monomerenmischung aus
Styrol und Acrylnitril gelöst, worauf
die Mischung durch thermische oder katalytische Verfahren
polymerisiert wird, bis eine Umwandlung von etwa 30%,
jedoch gewöhnlich nicht über 50% erzielt ist.
Nach dieser ersten Phase der Vorpolymerisation wird die Masse
unter heftigem Rühren und mittels Suspendierungsmitteln in
Wasser dispergiert und dann in üblicher Weise thermisch polymerisiert.
Der Reaktionstemperaturbereich kann zwischen
50 und 170°C, vorzugsweise zwischen 100 und 160°C, liegen.
Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich in Anwesenheit öllöslicher
Katalysatoren, die zu Beginn oder während der
Polymerisation zugefügt werden können. Geeignete Katalysatoren
sind z. B. Benzoylperoxid, Lauryl-peroxid, Dicumylperoxid,
Di-tert.-butylperbenzoat und Di-tert.-butylperoxid.
Die Vorpolymerisation kann auch thermisch eingeleitet werden.
Gegebenenfalls kann ein Kettenübertragungsmittel, wie tert.-
Dodecylmercaptan verwendet werden.
Als Suspendierungsmittel sind wasserlösliche, organische Verbindungen,
wie Polyvinylalkohol, Acrylcopolymere, Cellulosederivate,
teilweise verseiftes Polyvinylacetat usw., sowie
anorganische, in Wasser unlösliche Verbindungen, wie Tricalciumphosphat,
Bariumphosphat usw. allein oder in Mischung
mit einem oberflächenaktiven Mittel oder mit Natriumsulfit
verwendbar. Die Suspendierungsmittel werden gewöhnlich in
Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die organische
Phase, verwendet.
Die Polymerisation kann auch direkt in einer Suspension ohne
Massenvorpolymerisation durchgeführt werden, vorausgesetzt,
die Reaktionsmasse wird in solcher Weise gerührt, daß man
eine geeignete Ausfällung und Dispergierung der auf die
polymere Matrix gepfropften Kautschukteilchen erhält.
In der kontinuierlichen Massenpolymerisation wird die
Kautschuklösung in der Mischung aus aromatischen Vinylmonomeren
und ungesättigtem Nitrilmonomeren kontinuierlich eingeführt
und in den in Reihe angeordneten Reaktoren unter
Rühren gemäß einem genau definierten Temperaturschema bis
zu einer Umwandlung über 50% polymerisiert.
Dann wird die Masse unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen
befreit, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen,
die zweckmäßig in den ersten Reaktor zurückgeführt werden.
Gewöhnlich erfolgt die thermische Polymerisation in Anwesenheit
von Verdünnungsmitteln, wie Ethylenbenzol. Der Temperaturbereich
liegt zwischen 50 und 240°C, vorzugsweise zwischen
100 und 220°C.
Die Butadienpolymere kann das Monomere in unterschiedlicher
Konfiguration, z. B. mit einem unterschiedlichen Gehalt hinsichtlich
der cis, trans-Konfiguration und der Vinylgruppe,
enthalten.
Zur Beurteilung der oben angegebenen, erfindungsgemäßen
Copolymeren wurden die folgenden
Verfahren angewendet:
Eine 2-g-Probe wurde in 100 ml einer Mischung aus 57 Gew.-%
Toluol und 43 Gew.-% Methylethylketon dispergiert. Nach
Zentrifugieren bei 10 400 × G wurde der unlösliche Anteil
durch Dekantieren in Form eines gequollenen Gels abgetrennt.
Dieses Gel wurde mehrmals mit der obigen Mischung aus Toluol
und Methylethylketon gewaschen und dann zentrifugiert, bis
das Waschlösungsmittel durch Ethanolzugabe nicht mehr trübe
wurde. Das gequollene und gewaschene Gel wurde mit Ethanol
koaguliert, abfiltriert und unter Vakuum bei 45°C und
einem Druck von 26,7 kPa 12 Stunden getrocknet.
Der Gehalt an elastomerer, in Toluol unlöslichen Phase
wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
3 g des Polymeren wurden in 100 ml Toluol dispergiert. Nach
Zentrifugieren bei 10 400×G wurde der unlösliche Anteil
durch Dekantieren in Form eines Gels abgetrennt. Dieses
wurde wiederholt mit Toluol gewaschen und dann zentrifugiert,
bis das Waschlösungsmittel durch Ethanolzugabe nicht mehr
trübe wurde.
Zwei Anteile des so erhaltenen Gels wurden auf einen Glasfilter
gegeben, der mit einem porösen Filtereinsatz vom GA-Typ versehen
war; dann wurde jeder Filter in einen Toluol enthaltenden
Becher bei Zimmertemperatur in einen
Exsikkator gegeben, so daß das Toluol den
Filter berührte.
Unter diesen Bedingungen absorbierte das Gel das Lösungsmittel
und quoll an. Nach Erreichen des Gleichgewichts wurde
das gequollene Gel gewogen, dann in Ethanol ausgefällt,
12 Stunden bei 45°C und 26,7 kPa Druck getrocknet und
abschließend erneut gewogen. Der Quellindex wurde aus der
Beziehung:
berechnet.
Gemäß den ISO R 1133 Standard bestimmt.
Bestimmt gemäß ASTM D 790 mit Teststücken, die durch Druckverformung
bei 180°C unter 4 MPa Druck erhalten worden waren.
Die in diesem Test verwendeten, geformten Teststücke zeigten
bei 15minütiger Untersuchung in der Luft bei 170°C gemäß dem ISO DIS 2557
Standard eine Heißschrumpfung von 3%.
Bestimmt nach dem in J. Applied Polymer Sc., Bd. 14,
Seite 1781-1793 (1970) beschriebenen Verfahren, wobei die
zur Bestimmung des Biegemodul eingesetzten Teststücke verwendet
wurden.
Bestimmt bei 23°C gemäß ASTM Verfahren D 256 mit Testrücken,
die bei 180°C und 4 MPa Druck druckverformt worden
waren und dieselben Eigenschaften hatten wie die zur Bestimmung
des Biegemodul verwendeten Stücke.
Die Tests erfolgten gemäß DIN 53 455 mit Teststücken vom
Typ III einer Dicke von 2,2 mm, erhalten in Querrichtung aus
stranggepreßten Platten (Laboratoriumsmaßstab).
Die Teststücke wurden zuerst 48 Stunden bei 23°C±1°C
und 50±5% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Dann wurden
sie dem "Kriechtest unter Zug" unterworfen, wobei 40 mm
des Mittelteils mit flüssigem Trichlorfluormethan in Berührung gehalten
wurden. Dazu wurde am unteren Ende des vertikal angebrachten
Teststückes und auf der längeren Seite des Teststückes
selbst mittels Gummihalterung ein Trichlorfluormethan
enthaltender Glasbehälter angebracht. Dann wurde das Teststück
einer Belastung von 7,5 MPa ausgesetzt, und es
wurde die zu seinem Reißen notwendige Zeit gemessen.
Bestimmt gemäß BS 5241 Standard
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind dort alle
Teile Gew.-Teile.
In einen mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Thermometer
versehenen Reaktor wurden unter kontinuierlichem Rühren,
jeweils in der in Tabelle 1 genannten Menge, eine Mischung
aus Styrol- und Acrylnitrilmonomeren; Polybutadienkautschuk
mit einem Gehalt an 1-4 cis von 35% und einer Mooney Viskosität
von 35; Leichtmineralöl; tert.-Dodecylmercaptan
als Kettenübertragungsmittel und tert.-Butylperbenzoat als
Polymerisationsinitiator eingeführt.
Nach Eliminierung des im Reaktor vorhandenen Sauerstoffs
durch Stickstoffzufuhr wurde die Mischung 4 Stunden bei 110°C
bis zu einer Umwandlung von etwa 30% einer Massenvorpolymerisation
unterworfen. Während derselben wurde ein weiterer,
in Tabelle 1 genannter Anteil an tert.-Dodecylmercaptan
zugefügt. Das sirupartige Material aus der Vorpolymerisation
wurde in einen mit Flügelrührer versehenen, Wasser
enthaltenden Autoklaven eingeführt (Gewichtsverhältnis
von Wasser/Monomeren=1 : 1), worauf 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Wasser, eines aus Acrylsäure/2-Ethyl
hexylacrylat-Copolymeren (Gew.-Verhältnis 95 : 5) bestehenden
Suspendierungsmittels zugefügt wurde.
Nach Zugabe von 0,20 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat, bezogen
auf die Monomeren/Kautschuk-Mischung, wurde die Mischung
in Wasser zu Tröpfchen dispergiert und 4 Stunden bei 115°C
sowie 2 Stunden bei 140°C bis zur vollständigen Umwandlung
der Monomeren in Polymere polymerisiert.
Das so erhaltene Polymere wurde durch Zentrifugieren abgetrennt,
dann wiederholt mit Wasser gewaschen und schließlich
bei 80°C getrocknet. Die so erhaltenen Polymerperlen wurden
mit 0,15 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels
behandelt und dann durch Strangpressen in ein Granulat
umgewandelt.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Claims (1)
- Hoch-schlagfestes vinyl-aromatisches Copolymeres aus Styrol, einem Butadienpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur Tg unter -20°C und einem an das Zwei-Phasensystem gebundenen Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril in einer Menge von 6 bis 12 Gew.-% vorhanden ist und das Copolymere die folgende Kombination von Eigenschaften besitzt:
- a) Gehalt an in Toluol unlöslicher elastomerer Phase von mindestens 23 Gew.-%;
- b) Schmelzindex von wenigstens 1,5 g/10 min;
- c) durchschnittlicher Teilchendurchmesser der elastomeren Phase von 1,5 bis 2,5 µm.
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