JPH0611774B2 - 耐応力割れ性を有する変性ビニル―芳香族重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形または真空形成に適しそして応力下にお
ける平行割れ（ひび割れ）に対して改良された抵抗性を
有するビニル−芳香族重合体の製法に関する。

ビニル−芳香族重合体をベースとする成形体は、油脂物
質またはハロゲン化炭化水素、例えばフレオンと長時間
接触させると応力下において平行割れが生じてしまうこ
とが周知である。

通常応力割れ（stress-cracking）と称されるこの現象
は、実際上食料品の包装、例えば栄養脂肪、バターまた
はマーガリン用の容器の場合に生じ、または冷蔵室を作
り、その後それらの背面に適用された通常の発泡ポリウ
レタンから由来するフレオン推進薬の作用下に生ずる。
後者の場合は実用上の見地から重要な欠陥である。とい
うのは、フレオンによる凝集は冷蔵庫が既で完成した際
に生じるので、冷蔵庫を一緒に捨てるか、費用の嵩む面
倒な取りこわすかあるいは再生（回収）操作を施こすか
のいずれかが必要となるからである。

上記のビニル−芳香族共重合体の重要な欠点を解決する
ために、多くの異なる解決法が試験されているが、いず
れも満足でしかもコストが低いという結果を与えない。

例えば、２相系の構造的および形態的変化（変性）によ
って重合体の耐応力割れ性を改善しようと試みた。

事実、重合体のグラフトゴム状相の含量、架橋度および
分散度を変えることによって、フレオンの作用下におけ
る平行割れに対する抵抗性は改善されている。しかし、
実際上、このようにして達成される改善は、少なくとも
現在使用されている通常のポリウレタン発泡法の場合に
は冷蔵室における平行割れを完全になくすことを保証す
るほどのものではない。

更に、耐衝撃性ビニル−芳香族重合体の構造因子を変え
ることは、ポリウレタン発泡体を冷蔵室の壁に確実に接
着させるにいたらず、冷蔵庫の製造業者により望まれる
ようには冷蔵室の壁と断熱ポリウレタン層との間のコン
パクトな統一体を形成できない。

凝集媒体による冷蔵室の平行割れの形成を避けるため
に、冷蔵室の外壁をフレオン抵抗フィルム、例えばアク
リロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（Ａ
ＢＳ）で保護することが示唆されている。しかし、この
種の機械的保護系は一方で平行割れの問題を解決しそし
て冷蔵室と発泡ポリウレタン断熱層との間の良好な接着
を達成させるが、他方ＡＢＳフィルムがビニル−芳香族
重合体に対して不相容性であるため、費用が非常に嵩み
かつスクラップ材の回収がかなり複雑となってしまう。

そこで、本発明の目的は、応力下におけるフレオンの作
用による平行割れに対する大きな抵抗性を有し、かつ冷
蔵室の背面に適用された発泡ポリウレタンに対して良好
な接着性を有する変性ビニル−芳香族重合体の製法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、対応の非変性高衝撃重合体と完全
に類似の特性および加工性を有する変性耐衝撃性ビニル
−芳香族重合体の製法を提供することにある。

本発明の他の目的は、対応の非変性高衝撃重合体と全く
類似の特性および加工性を有する変性耐衝撃性ビニル−
芳香族重合体の製法を提供することにある。

本発明の他の目的は、加工時にスクラップの回収を容易
とするために対応の非変性重合体と良好な相容性および
混合性を有する変性高衝撃ビニル−芳香族重合体の製法
を提供することにある。

かくて、本発明はアクリロニトリル、ポリブタジエンと
スチレンの混合物を触媒の存在下に重合させることによ
ってビニル芳香族共重合体を製造する方法において、８
％のアクリロニトリル、８％のポリブタジエンと残部ス
チレンを含む混合物をまずｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タンと ｔｅｒｔ−ブチル−パーベンゾエートの存在下に約１０
０〜１１０℃の温度で塊状予備重合させ、次いで、０．
１〜５重量％の懸濁剤とｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエ
ートの存在下に、１１５〜１４０℃の範囲の温度で水中
で懸濁重合させることを特徴とする方法を提供するもの
である。

このような本発明の方法によれば以下の組み合わせの特
性 ａ）変性重合体中のトルエンに不溶性のエラストマー相
が少なくとも23重量％であること、 ｂ）トルエン内のエラストマー相の膨潤指数が10よりも
大きいこと、 ｃ）重合体のメルトインデックスが少なくとも1.5であ
ること、 ｄ）重合体の曲げ率が15,000Kg／cm²よりも大きいこ
と、 ｅ）重合体のねじり率が5,500Kg／cm²よりも大きいこ
と、および ｆ）23℃における重合体の耐アイゾット性が7Kgcm／cm
よりも大きいこと を有する高衝撃ビニル−芳香族重合体が得られることが
本出願人により見い出された。

前記の特性を有する変性高衝撃ビニル−芳香族重合体
は、75Kg／cm²の荷重下においてフレオンによる平行割
れに対して25分以上の抵抗性、およびポリウレタンに対
して少なくとも1.3Kg／cm²の接着性を示す。これらの特
殊な性質のため、フレオンに対する抵抗性が非常に高い
と共に非変性高衝撃ポリスチレン、通常のポリスチレ
ン、ＡＢＳタ−ポリマーおよびスチレン／アクリロニト
リル共重合体（ＳＡＮ）と相溶性であるので、本発明に
よる変性ビニル−芳香族重合体は冷蔵室の製造に使用す
るのに特に適している。後者の特性により、加工時にス
クラップ材を回収するのが容易となると共に、共重合ア
クリロニトリル内に異なる含量を有するものを製造でき
る。その耐薬品性および加工性は、異なる使用要件を満
足させるために変えることができる。

本発明による高衝撃変性ビニル−芳香族重合体は上述の
如き重合法により得られる。但し、スチレンとアクリロ
ニトリルとの混合物を出発単量体として使用し、そして
前記の組み合わせの特性を得るように注意を払う。

既知のように、通常使用される重合法は懸濁重合、塊状
懸濁重合および連続塊状重合であり、これらの重合法は
文献、例えば米国特許第2,694,692号明細書および第2,8
62,906号明細書、Amos.Polym.Eng.Sc.,14(1974)１第１
〜11頁に詳述されている。

塊状懸濁法によれば、ポリブタジエンをスチレンとアク
リロニトリルの混合物に溶解して、８％のアクリロニト
リル、８％のポリブタジエンと残部スチレンの混合物を
形成し次いで熱的方法または触媒法のいずれかによって
転化率約30％（一般に50％以下）となるまで重合させ
る。

予備重合の第１段階の後、反応混合物を強攪拌下に懸濁
剤により水中に分散させ、次いで適当な周知の熱サイク
ルに従って重合させる。

反応温度は塊状予備重合の段階では約１００〜１１０℃
の範囲であり、次いで懸濁剤の存在下に行なう懸濁重合
段階は約１１５〜１４０℃の範囲である。

一般に、重合を開始時または重合時のいずれかに添加で
きる油溶性触媒の存在下で行う。適当な触媒はジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーベンゾエートである また、予備重合を熱的にも開始できる。所望ならば、連
鎖移動剤、例えばtert−ドデシルメルカプタン等を使用
できる。

懸濁剤として、水溶性有機化合物、例えばポリビニルア
ルコール、アクリル共重合体、セルロース誘導体、部分
ケン化ポリ酢酸ビニル等並びに水不溶性無機化合物、例
えばリン酸三カルシウム、リン酸バリウム等を単独また
は界面活性剤または亜硫酸ナトリウムとの混合物で使用
できる。

一般に、懸濁剤は有機相に対して0.1〜５重量％の量使
用される。

本発明の変性ビニル−芳香族重合体の前記の特性を評価
するために、以下の方法を使用した。

１．トルエンに不溶性のエラストマー相の測定 試料２ｇをトルエン57重量％とメチルエチルケトン43重
量％とからなる混合物100ccに分散させた。10.400×Ｇ
において遠心分離した後、膨潤ゲルの形態でデカンテー
ションすることによって不溶部分を分離した。このゲル
を上記のトルエンとメチルエチルケトンとの混合物で繰
り返して洗浄し、次いで洗浄溶媒がエタノールの添加に
より泥状にならなくなるまで遠心分離した。次いで、膨
潤洗浄ゲルをエタノールで凝析させ、過により分離
し、次いで真空下において45℃で200mmHgの圧力で12時
間乾燥させた。

トルエンに不溶性のエラストマー相の含量を次式に基づ
いて計算する。

２．トルエン中のエラストマー相の膨潤指数の測定 重合体３ｇをトルエン100ccに分散させた。10.400×Ｇ
において遠心分離した後、ゲルの形態でデカンテーショ
ンすることによって不溶部分を分離した。このゲルをト
ルエンで繰り返して洗浄し、次いで洗浄溶媒がエタノー
ルの添加によって泥状にならなくなるまで遠心分離し
た。

このようにして得られたゲルの２つの部分を多孔質ＧＡ
型隔膜付きのガラス過器に入れた。次いで、各過器
を室温においてビーカー内に入れ、そしてトルエンをラ
ップ（lap）するように空の密封乾燥機内に入れた。

このような条件下において、ゲルは溶媒を吸収し、膨潤
した。一旦平衡に達したら、膨潤ゲルを秤量した。その
後、膨潤ゲルをエタノール中で凝集し、200mmHgの圧力
下において45℃で12時間乾燥させ、そして最後に秤量し
た。

膨潤指数を次の関係式により計算した。

３．メルトインデックスをISOR1133スタンダードに準拠
して測定した。

４．曲げ率をASTMD790に準拠して、4MPaの圧力下におい
て180℃で圧縮成形することによって得られた試験片を
使用して測定した。この試験に使用した成形試験片は、
スタンダードISO DIS 2557に準拠して空気中において17
0℃で15分間調べた際に３％以下の熱収縮を示した。

５．ねじり率をジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス、第14巻第1781〜1793頁（1970）に記載
の方法に準拠して、曲げ率の測定に使用したのと同一の
試験片を使用して測定した。

６．耐アイゾット性をASTMD256法に準拠して、4MPaの圧
力下において180℃で圧縮されかつ曲げ率の測定に使用
した試験片と同一の性質を有する試験片を使用して23℃
で測定した。

７．フレオンに対する抵抗性の試験をDIN53455型IIIに
準拠して、厚さ2.2mmを有しかつ実験スケールで押出プ
レートから横断方向に得られた試験片について行った。

試験片を先ず23℃±１℃および相対湿度（U.R.）50％±
５％において48時間調整し、次いで中心部分を40mm伸張
させて液体フレオン11と接触させながら引張下において
クリープ試験を行った。この目的のために、そのより幅
広い伸張に対応させて垂直に配設された試験片の下端
に、フレオン11含有のガラス容器をゴムガスケットによ
って取り付けた。

次いで、試験片に70Kg／cm²の荷重をかけた後、上記試
験片の破壊に要する時間を測定した。

８．ポリウレタンに対する接着性（引張接着試験）をBS
5241スタンダードに準拠して測定した。本発明およびそ
の具体例をより良く理解するために、本発明を説明する
がその範囲は限定しない多数の実施例を以下に示す。

実施例において、すべての量は他に指摘のない限り重量
部である。

〔実施例１〜７〕 アンカー攪拌機、還流冷却器および温度計付きの反応器
内に、連続攪拌下に以下の材料を装入した。

ａ）第１表に示される量のスチレン／アクリロニトリル
単量体の混合物、 ｂ）第１表に示される量の、1,4-cis含量35％およびム
ーニー粘度35を有するポリブタジエンゴム、 ｃ）第１表に示される量の軽油型の鉱油、 ｄ）第１表に示される量の連鎖移動剤としてのtert−ド
デシルメルカプタン、 ｅ）第１表に示される量の重合開始剤としてのtert−ブ
チルパーベンゾエート。

窒素置換することによって反応器内に存在する酸素を除
去した後、転化率約30％となるまで混合物を110℃で４
時間塊状予備重合させた。

予備重合中、第１表に示される追加量のtert−ドデシル
メルカプタンを添加した。予備重合シロップを、羽根車
攪拌機付きでありかつ水対単量体およびゴムの重量比
１：１の水および重量比95：５のアクリル酸／２−エチ
ルヘキシルアクリレート共重合体からなる懸濁剤（水に
対して0.5重量％）を含有するオートクレーブに移送し
た。

単量体とゴムとの混合物に対して0.20重量％のtert−ブ
チルパーベンゾエートを添加した後、水中に小滴状で分
散した混合物を115℃で４時間、140℃で２時間重合させ
て単量体を重合体に完全に転化させた。

このようにして得た重合体を遠心分離し、次いで繰り返
して水洗し、そして最後に80℃で乾燥させた。このよう
にして得られた重合体ビードにフェノール系酸化防止剤
0.15重量％を添加し、次いで押出によって粒状物とし
た。

このようにして得られた重合体のすべての性質を第２表
に示す。第１表と第２表において、例１、２と５は参考
例であり例３、４と６が実施例である。

フロントページの続き (72)発明者 ジヤンフランコ・ビリオ−ネ イタリ−国マントバ・ビア−レ・リソルジ メント63 (56)参考文献 特開 昭51−125495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−36201（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−15478（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリル、ポリブタジエンとスチ
   レンの混合物を触媒の存在下に重合させることによって
   ビニル芳香族共重合体を製造する方法において、 ８％のアクリロニトリル、８％のポリブタジエンと残部
   スチレンを含む混合物をまずｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
   プタンとｔｅｒｔ−ブチル−パーベンゾエートの存在下
   に約１００〜１１０℃の温度で塊状予備重合させ、次い
   で、０．１〜５重量％の懸濁剤とｔｅｒｔ−ブチル−パ
   ーベンゾエートの存在下に、１１５〜１４０℃の範囲の
   温度で水中で懸濁重合させることを特徴とする方法。