CH648333A5

CH648333A5 - Polimeri vinil-aromatici modificati aventi migliorata resistenza alla fessurazione sotto sollecitazione.

Info

Publication number: CH648333A5
Application number: CH176/81A
Authority: CH
Inventors: Savino Matarrese; Giampiero Pirotta; Gianfranco Biglione
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1981-01-13
Publication date: 1985-03-15
Also published as: YU42375B; SE8100128L; IT8019220A0; NL190333B; GB2067579B; NL190333C; GB2067579A; FR2473530B1; NL8100105A; DE3100785C2; ATA12981A; ES499086A0; FR2473530A1; ES8203923A1; JPH0611774B2; AT368761B; BE887080A; DE3100785A1; IT1193356B; JPS56112920A

Description

La presente invenzione si riferisce a polimeri vinil-aro-matici, adatti ad essere stampati o formati sotto vuoto, aventi migliorata resistenza alla fessurazione sotto sollecitazione.

È noto che i corpi formati a base di polimeri vinil-aromatici tendono a fessurarsi sotto sollecitazione quando vengono a contatto prolungato con sostanze grasse, olii oppure idrocarburi alogenati, come per esempio freon.

Questo fenomeno, comunemente chiamato «stress-crack-ing» si verifica in pratica nel confezionamento di generi alimentari come per esempio nei contenitori di grassi alimentari, burro o margarina, oppure nella preparazione di celle di frigorifero, a causa dell'azione del propellente freon derivante dal poliuretano normalmente schiumato sul loro retro. Quest'ultimo caso rappresenta un grosso inconveniente dal punto di vista pratico, in quanto l'aggressione del freon si verifica quando il frigorifero è ormai ultimato, per cui si rende necessario o scartare completamente il frigorifero oppure procedere a costose operazioni di disassemblaggio e recupero.

Per risolvere questo grave inconveniente dei polimeri vinil-aromatici sono state sperimentate diverse soluzioni, nessuna delle quali ha permesso di ottenere risultati soddisfacenti e a basso costo.

Così, per esempio, si è cercato di migliorare la resistenza allo «stress-cracking» dei polimeri mediante modifiche strutturali e morfologiche del sistema bifase. Infatti, modificando il contenuto, il grado di reticolazione e il grado di dispersione della fase gommosa innestata del polimero, si ottiene un miglioramento della sua resistenza alla fessurazione per azione del freon. In pratica, però, i miglioramenti, che in tal modo si possono conseguire, non sono tali da garantire la completa assenza di fessurazioni nelle celle frigorifere, almeno con le comuni tecniche di schiumatura di poliuretano, attualmente in uso. Inoltre modificando i parametri strutturali del polimero vinil-aromatico anti-urto, non si ottiene l'adesione della schiuma poliuretanica alle pareti della cella frigorifera così da formare un tutto unico fra questa e lo strato isolante del poliuretano, come desiderato dai fabbricanti di frigoriferi.

Per evitare la formazione di fessurazioni nelle celle frigorifere a seguito dell'attacco del mezzo aggressivo, è stato proposto di proteggere le pareti esterne della cella frigorifera con un film di materiale resistente al freon, come per esempio un terpolimero acrilonitrile/butadiene/stirolo (ABS). Tale sistema di protezione meccanica, però, se da un lato risolve il problema della fessurazione e permette di realizzare una buona adesione fra cella e strato ìsolante del poliuretano espanso, dall'altro comporta un aggravio di costi ed una notevole complicazione nel recupero degli sfridi di materiale, data l'incompatibilità del film di ABS con il polimero vinil-aromatico.

Scopo della presente invenzione è quello di preparare dei polimeri vinil-aromatici modificati che posseggano una maggiore resistenza alla fessurazione sotto sollecitazione per azione del freon ed una buona adesione al poliuretano espanso, applicato sul retro delle celle frigorifere.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di preparare dei polimeri vinil-aromatici antiurto modificati che abbiano caratterisiche e lavorabilità del tutto simili a quelle del corrispondente polimero antiurto non modificato.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di preparare dei polimeri vinil-aromatici antiurto modificati che abbiano una buona compatibilità e miscibilità con il corrispondente polimero non modificato, così da facilitare il recupero degli sfridi durante la sua lavorazione.

È stato ora trovato dalla Richiedente e forma oggetto della presente invenzione, che questi ed altri scopi vengono ottenuti impiegando un polimero vinil-aromatico antiurto contenente dal 6 al 12% in peso di un nitrile etilenicamente insaturo, legato al sistema bifasico, ed avente la seguente combinazione di caratteristiche:

a) la fase elastomerica insolubile in toluene nel polimero modificato ammonta ad almeno il 23 % in peso;

b) l'indice di rigonfiamento della fase elastomerica in toluene è superiore a 10;

c) il «melt index» del polimero è almeno 1,5;

d) il modulo a flessione del polimero è superiore a 15 000 kg/cm2

e) il modulo a torsione del polimero è superiore a 5 500 kg/cm2; e f) la resistenza Izod a 23°C del polimero è superiore a 7 kg cm/cm.

Come nitrile etilenicamente insaturo si estende in primo luogo e preferibilmente l'acrilonitrile. Possono anche essere impiegati con vantaggio altri monomeri nitrilici etilenicamente insaturi come metacrilonitrile ecc.

Il polimero vinil-aromatico antiurto modificato avente le su-riportate caratteristiche, presenta una resistenza alla fessurazione, per azione del freon e sotto un carico di 75 kg/cm2, superiore a 25 minuti ed una adesione al poliuretano di almeno 1,3 kg/cm2. Per tali particolari proprietà, il polimero vinil-aromatico modificato, oggetto della presente invenzione, è particolarmente adatto ad essere impiegato per la produzione di celle frigorifere sia per la sua altissima resistenza al freon sia per la sua compatibilità col polistirolo antiurto non modificato, col polistirolo normale, con i terpolimeri ABS e i copolimeri stirolo/acrilonitrile (SAN). Quest'ultima caratteristica permette di ottenere un facile recupero degli sfridi durante la lavorazione come an2

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30

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che di preparare mescole, a diverso contenuto di acrilonitrile copolimerizzato, la cui resistenza chimica e lavorabilità possono essere variate per soddisfare le diverse esigenze di impiego.

Il polimero vinil-aromatico antiurto modificato, oggetto della presente invenzione, può essere ottenuto secondo un qualsiasi processo di polimerizzazione noto, purché si impieghi una miscela di monomeri vinil-aromatico/nitrile in-. saturo come monomeri di partenza e si provveda ad ottenere il complesso di caratteristiche sopra riportate.

I processi di polimerizzazione maggiormente impiegati sono, come noto, la polimerizzazione in sospensione, massa-sospensione e la polimerizzazione in massa continua, i quali sono ampiamente descritti in letteratura, come per esempio nei brevetti USA 2 694 692 e 2 862 906, in Amos, Polym. Eng. Sci, 14 (1974) 1 pag. 1-11. Sono tuttavia applicabili anche altri processi come quello della polimerizzazione in emulsione o quello di sospensione con partenza di lattici di gomma purché permettano di ottenere materiali aventi le caratteristiche sopra indicate.

Secondo il processo della massa-sospensione, la gomma viene dapprima disciolta nella miscela di monomeri vinil--aromatico-nitrile insaturo e la massa viene sottoposta a polimerizzazione per via termica o catalitica sino ad una conversione intorno al 30% e in genere non superiore al 50%. Dopo questa prima fase di prepolimerizzazione la massa viene dispersa, sotto forte agitazione e con l'aiuto di agenti sospendenti, in acqua e sottoposta a polimerizzazione seguendo un opportuno e ben noto ciclo termico.

L'intervallo di temperatura di reazione può essere compreso tra 50 e 170°C e preferibilmente tra 100 e 160°C.

La polimerizzazione viene generalmente effettuata in presenza di catalizzatori oleosolubili, che possono essere aggiunti sia all'inizio sia durante la polimerizzazione. Adatti catalizzatori sono benzoil-perossido, I'auril-perossido, di-cu-mil perossido, di-ter-butil-perbenzoato, di-ter-butil-perossido ecc.

La prepolimerizzazione può anche essere iniziata termicamente. Può essere impiegato, ove si desideri, un agente di trasferimento di catena come ad esempio il ter-dodecil-mercaptano o simili.

Come agenti sospendenti si possono usare sia composti di natura organica idrosolubili come alcool polivinilico, copolimeri acrilici, derivati della cellulosa, polivinil-acetato parzialmente saponificato ecc., sia composti inorganici insolubili in acqua quali fosfato tricalcico, solfato di bario ecc. da soli o in miscela con un agente tensioattivo o solfito di sodio. Gli agenti sospendenti vengono generalmente impiegati in quantità compresa fra 0,1 e 5% in peso rispetto alla fase organica.

La polimerizzazione può essere condotta anche direttamente in sospensione senza prepolimerizzare in massa, a condizione che l'agitazione della massa di reazione venga realizzata in modo da ottenere una idonea precipitazione e dispersione delle particelle di gomma innestate nella matrice polimerica.

Secondo il processo di massa continua, la soluzione di gomma nella miscela di monomeri vinil-aromatico/nitrile insaturo viene alimentata in continuo e polimerizzata in reattori disposti in serie ed agitati, secondo un ben definito ciclo di temperatura, fino ad una conversione superiore al 50%.

La massa viene quindi devolatilizzata sotto vuoto per eliminare i monomeri non reagiti, che vengono opportunamente riciclati al primo reattore.

La polimerizzazione viene generalmente effettuata per via termica in presenza di diluenti, il più comune dei quali è l'etilbenzolo.

L'intervallo di temperatura è compreso fra 50 e 240°C e preferibilmente tra 100 e 220°C.

Come monomeri vinil-aromatici si intendono in primo luogo lo stirolo. Possono anche essere impiegati con vantaggio gli stiroli alchilati nel nucleo o nella catena laterale come alfa-metil-stirene, vinil-toluene ecc.

I monomeri vinil-aromatici possono essere impiegati da soli o in miscela fra loro.

Come gomma si può impiegare sia le gomme naturali sia quelle sintetiche generalmente impiegate per rendere i polimeri vinil-aromatici resistenti all'urto. Gomme sintetiche adatte sono: polibutadiene, poliisoprene, i copolimeri del butaniene e/o dell'isoprene con lo stirene o con altri monomeri, ecc., che posseggono una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a — 20°C. Questi polimeri del butadiene e/o dell'isoprene possono contenere i monomeri in diversa configurazione, per esempio diverso contenuto di configurazione eis, trans e vinile. Nei copolimeri i monomeri possono essere distribuiti a random o ordinati a blocchi o a stella.

Altre gomme sintetiche che possono essere impiegate nella preparazione dei polimeri vinil-aromatici antiurto modificati, secondo la presente invenzione, sono le gomme sature tipo etilene-propilene oppure terpolimeri etilene-propi-lene-dieni, gomme siliconiche dei gruppi insaturi ecc.

Per la misura delle su-riportate caratteristiche dei polimeri vinil-aromatici modificati, oggetto della presente invenzione, sono stati impiegati i seguenti metodi:

1. Determinazione della fase elastomerica insolubile in toluene.

Un campione di 2 g viene disperso in 100 cc. di una miscela costituita da 57% in peso di toluene e 43% in peso di metil-etil-chetone. Dopo centrifugazione a 10 400 X G, la parte insolubile viene separata per decantazione sotto forma di gel rigonfiato. Il gelo viene ripetutamente lavato con la su-riportata miscela toluene-metil-etil-chetone e centrifugato sino a che il solvente di lavaggio non si intorbida per aggiunta di etanolo. Il gel rigonfiato e lavato viene coagulato con etanolo, separato per filtrazione ed essiccato a 45°C sotto vuoto a 200 mm di Hg per 12 ore.

II contenuto di fase elastomerica insolubile in toluene viene calcolato in base all'equazione:

Peso del gel essiccato

Contenuto in % = • 100

2

2. Determinazione dell'indice di rigonfiamento della fase elastomerica in toluene.

3 g di polimero vengono dispersi in 100 cc. di toluene. Dopo centrifugazione a 10 400 X G, la parte insolubile viene separata per decantazione sotto forma di gel. Il gel viene ripetutamente lavato con toluene e centrifugato fino a che il solvente di lavaggio non s'intorbida per aggiunta di etanolo.

Due porzioni del gel così ottenuto sono poste su filtro di vetro munito di setto poroso tipo GA. Ogni filtro viene posto in un bedker, a temperatura ambiente e in un essiccatore vuoto e chiuso, in modo tale che esso lambisca il toluene. In queste condizioni, il gel assorbe il solvente e si rigonfia. Raggiunto l'equilibrio, il gel rigonfiato viene pesato. Il gel rigonfiato viene quindi flocculato in etanolo, essiccato a 45°C a 200 mm di Hg per 12 ore, e pesato.

L'indice di rigonfiamento viene calcolato dal rapporto:

peso del gel rigonfiato umido peso del gel secco

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

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65

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4

3. Il melt-index è stato determinato secondo la norma ISO R 1133.

4. Il modulo a flessione è stato determinato secondo la norma ASTM D 790 impiegando delle provette stampate a compressione a 180°C con una pressione di 4 MBa. Le provette stampate, impiegate per tale prova, presentavano un ritiro a caldo <3% quando esaminate a 170°C per 15' in aria, secondo la norma ISO DIS 2557.

5. Il modulo a torsione è stato determinato secondo il metodo descritto in Journal of Applied Polymer Sci. Voi. 14, P. P. 1781-1793 (1970), impiegando le stesse provette usate per determinare il modulo a flessione.

6. La resistenza IZOD è stata determinata a 23°C secondo il metodo ASTM D 256 impiegando delle provette, stampate a compressione a 180°C con una pressione di 4 MPa, aventi le stesse proprietà delle provette usate per determinare il modulo a flessione.

7. Le prove di resistenza al freon sono state effettuate su provette DIN 53455 tipo III, di spessore di 2,2 mm, ricavate in senso trasversale da lastre estruse, su linea da laboratorio.

Le provette vengono prima condizionate per 48 ore a 23°C ± le 50% ± 5 di U. R., quindi vengono sottoposte a «creep» in trazione mantenendo la loro parte centrale, per un tratto di 40 mm, in contatto con freon 11 liquido. Per questo, all'estremità inferiore della provetta, disposta verticalmente, in corrispondenza del suo tratto più largo, viene fissato, mediante una guarnizione in gomma, un contenitore di vetro contenente il freon 11.

La provetta viene sottoposta ad un carico di 75 kg/cm2 e viene misurato il tempo necessario per la rottura della stessa.

8. L'adesione al poliuretano (tensile adhésion strength) è stato determinato con la norma BS 5241.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui di seguito alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.

Negli esempi, tutte le parti sono date in peso se non diversamente indicato.

5

Esempi 1-7

In un reattore, munito di agitatore ad ancora, refrigerante a ricadere e di un termometro, vengono caricati, sotto continua agitazione:

io — una miscela di monomeri stirolo-acrilonitrile nella quantità riportata in tabella 1;

— gomma polibutadienica avente un contenuto di 1-4 eis del 35 % ed una viscosità Moonye di 35, nella quantità riportata in tabella 1;

15 — olio lubrificante del tipo leggero, nella quantità riportata in tabella 1;

— ter. dodecil-mercaptano, come trasferitore di catena, nella quantità riportata nella tabella 1;

— ter. butil-psrbenzoato, come iniziatore di polimeriz-20 zazione, nella quantità riportata in tabella 1.

Dopo eliminazione dell'ossigeno presente nel reattore mediante spurgo con azoto, la miscela viene sottoposta ad una prepolimerizzazione in massa a 110°C per 4 ore, fino ad ottenere una conversione di circa il 30%. Durante la 25 prepolimerizzazione viene aggiunta una ulteriore quantità di ter. dodecil-mercaptano, come riportato in tabella 1.

Lo sciroppo di prepolimerizzazione viene trasferito in una autoclave munita di agitatore ad impeller, contenente acqua, nel rapporto in peso acqua/monomeri + gomma di 30 1:1, addizionata di 0,5% in peso, rispetto all'acqua, di un sospendente costituito dal copolimero acido acrilico/2-etil--esil-acrilato nel rapporto in peso 95:5.

Dopo l'aggiunta di 0,20% in peso, rispetto alla miscela monomeri-gomma, di ter. butil-perbenzoato, la miscela dì-35 spersa in acqua sotto forma di goccioline, viene polimeriz-zata a 115°C per 4 ore e a 140°C per 2 ore, fino ad ottenere la completa conversione dei monomeri a polimero.

Il polimero così ottenuto viene separato per centrifugazione, ripetutamente lavato con acqua ed essiccato a 80°C. 40 Le perle di polimero così ottenute vengono additivate con 0,15% in peso di un antiossidante fenolico e trasformate in granuli mediante estrusione.

Nella tabella 2 seguente vengono riportate le proprietà del polimero così ottenuto.

TABELLA 1

1

2

3

Esempi n° 4

5*

6

7

— Stirene

92

88

84

80

— Acrilonitrile

0

4

8

12

— Gomma

8

— Olio lubrificante

2,5

I Aggiunta

0,06

0,03

0,06

0,08

— Ter. dodecil-mercaptano

II Aggiunta

0,04

0,07

0,04

0,02

— Ter. butil-perbenzoato

0,05

0,025

N.B. Le quantità riportate sono espresse in percento in peso rispetto alla miscela monomeri + gomma.

* La polimerizzazione in sospensione dello sciroppo di pre-polimerizzazione viene condotta a 115°C per 4 ore e a 155°C per 2 ore e mezza.

5

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TABELLA 2

Esempi n°

1

2

3

4

5

6

7

— Contenuto di elastomero insolubile %

30

26,7

23,4

24,1

27,6

26

21,9

— Indice di rigonfiamento

12,5

14,1

12

14,4

8,6

13

13,5

— Corda media delle particelle (1) p.

3,5

2,1

1,5

2,2

1,9

2,5

2,2

— Modulo a torsione kg/cm2

5.100

5.600

7.200

6.200

6.400

5.700

6.400

— Modulo a flessione kg/cm2

14.300

14.900

19.400

17.100

17.700

15.500

17.400

— Resistenza IZOD kg cm/cm (in taglio)

6,2

8,0

10,1

5,3

7,7

9,5

— Melt-Index (200/5) g/10'

3,5

3,0

2,1

2,5

2,0

1,6

— Resistenza al Freon 11 minuti

15

17

29

40

28

58

— Adesione al poliuretano kg/cm2

0,8

1,3

1,4

1,6

1,8

(1) La corda media delle particelle viene determinata come segue: su ogni micrografia (1000 ingrandimenti) vengono tracciate 12 linee passanti per il centro della fotografia, con un angolo di 15° Puna rispetto all'altra. Su ogni linea vengono misurati: la somma delle lunghezze delle corde (Lp) che intercettano le particelle e il numero (Na) delle particelle sezionate dalla linea.

Lp

Si fa la media dei 12 valori, e si determina la corsa media del rapporto: C =

Na v

Claims

648333 RIVENDICAZIONI

1. Polimeri vinil-aromatici modificati aventi migliorata resistenza alla fessurazione sotto sollecitazione, caratterizzati dal fatto che essi contengono dal 6 al 12% in peso di un nitrile etilenicamente insaturo, legato al sistema bifasico,

ed hanno la seguente combinazione di caratteristiche:

a) la fase elastomerica insolubile in toluene nel polimero modificato ammonta ad almeno il 23% in peso;

c) il «melt index» del polimero è almeno 1,5;

d) il modulo a flessione del polimero è superiore a 15 000 kg/cm2;

2. Polimeri vinil-aromatici modificati secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che essi hanno una resistenza alla fessurazione, per azione del freon e sotto un carico di 75 kg/cm2, superiore a 25 minuti.

3. Polimeri vinil-aromatici modificati secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzati dal fatto che essi hanno una adesione al poliuretano superiore a 1,3 kg/cm2.

4. Polimeri vinil-aromatici secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il nitrile etilenicamente insaturo è acrilonitrile.

5. Polimeri vinil-aromatici secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il monomero vinil-aromatico è stirolo.

6. Processo per produrre i polimeri vinil-aromatici secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, consistente nel sottoporre a polimerizzazione una miscela di monomeri vinil-aromatico e nitrile etilenicamente insaturo.