SE450705B - Modifierade vinylaromatiska polymerer med forbettrad bestendighet mot spenningssprickbildning - Google Patents

Description

450 705 2 Man försökte sålunda förbättra spänningssprickbildnings~ beständigheten för polymererna med hjälp av strukturella och morfologiska förändringar (modifikationer) av tvåfassystemet.

Genom modifiering av halten, graden av förnätning och graden av dispersion av den ympade gummifasen hos polymeren erhålles faktiskt en förbättring av dess beständighet mot sprickbild- ning under inverkan av Freon. I praktiken är emellertid de förbättringar som sålunda kan uppnås icke sådana att full- ständig frånvaro av sprickbildningar i de kylcellerna medges, åtminstone med de vanliga polyuretanskumningsför- I faringssätt som för närvarande användes.

Modifiering av de strukturella parametrarna för den slag- beständiga vinylaromatiska polymeren säkerställer dessutom icke vidhäftningen av polyuretanskummet till cellväggarna hos kyldelen så att en kompakt helhet bildas mellan cell- väggarna och det isolerande polyuretanskiktet, som önskas av tillverkarna av kyldelar.

För undvikande av bildning av sprickor i kyldelscellerna genom ett aggressivt medium har det föreslagits_att man skall skydda de yttre väggarna hos kyldelscellen med en Freon- -beständig film, såsom exempelvis en akrylnitril/butadien/- styren-(ABS)-terpolymer. Ett sådant system för mekaniskt skydd innebär emellertid, även om å ena sidan det löser problemet med sprickbildning och medger uppnående av en god _ vidhäftning mellan cell och skummat polyuretanisoleringsskikt, å andra sidan en ytterligare allvarlig ökning av kostnader och en betydande komplikation i återvinning av återskrots- materialet beroende på oblandbarheten av ABS-filmen med den vinylaromatiska polymeren.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är sålunda att tillhandahålla modifierade vinylaromatiska polymerer, som har en högre beständighet mot sprickbildning under spänning genom inverkan av Freon och en god vidhäftning till skummad poly- uretan anbringad till baksidan av kyldelsceller. 450 705 3 Ett ytterligare ändamål enligt uppfinningen är att tillhanda- hålla modifierade slagbeständiga vinylaromatiska polymerer, som har egenskaper och bearbetbarhet som är absolut lika de för den motsvarande icke-modifierade högslagfasta polymeren.

Ytterligare ett annat ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla modifierade vinylaromatiska polymerer, som utvecklar en större beständighet mot sprickbildning under spänning genom inverkan av Freon och en god vidhäftning till den skummade polyuretanen, anbringad till.baksidan av kyl- delscellerna.

Ett annat ytterligare ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla modifierade slagbeständiga vinylaromatiska polymerer, som har egenskaper och bearbetbarhet som är full- ständigt lika de för den motsvarande icke-modifierade hög- slagfasta polymeren.

Ett ytterligare ändamål enligt uppfinningen är att tillhanda- hålla modifierade högslagfasta vinylaromatiska polymerer med god kompatibilitet och blandbarhet med den motsvarande icke- -modifierade polymeren, så att återvinning av återskrotet under dess bearbetning underlättas.

Det har nu enligt föreliggande uppfinning framkommit att dessa och andra ändamål uppnås genom användning av en högslagfast, gummimodifierad vinylaromatisk polymer med förbättrad spänningssprickbildningsbeständighet och särskilt lämpad att formas eller vakuumformas och vari a) den elastomera fasen, olöslig i toluen i den modifierade polymeren, uppgår till minst 23 viktprocent; b) svällningsindex för den elastomera fasen i toluen är större än 8,6; c) smältíndex för polymeren är minst 1,5; _ d) böjmodulen för polymeren är större än l5;000 kp/cm2;. e) torsionsmodulen för polymeren är större_än 5.500 kp/cm2; och _ f) IZOD-beständigheten vid 23°C för polymeren är minst 5,3 'kpcm/cm, 450 7-05 l 4 , vilken polymer utmärkes av att polymeren innehåller 6-12 viktprocent av en eteniskt omättad nitril bunden till tvåfas- systemet hos polymeren.

Med uttrycket “eteniskt omättad nitril" avses framför allt och företrädesvis akrylnitril. Man kan emellertid även med fördel använda andra eteniskt omättade nitrilmonomerer, såsom 4/ exempelvis metakrylnitril, etc.

Den modifierade, högslagfasta, vinylaromatiska polymeren, som har de ovan citerade egenskaperna, visar en beständighet mot sprickbildning genom inverkan av Freon och under en belast- ning av 75 kp/cm2 av större än 25 minuter och en vidhäftning till polyuretanen av minst 1,3 kp/cmz. Tack vare_dessa karakteristiska egenskaper är den modifierade vinylaromatiska polymeren enligt föreliggande uppfinning särskilt lämpad att användas vid framställning av kyldelsceller både tack vare den mycket höga beständigheten mot Freon och dess kompati- bilitet med den icke-modifierade högslagfasta polystyrenen, med konventionell polystyren, med ABS-terpolymerer och styren/akry1nitril-(SAN)-sampolymerer. Denna senare egenskap medger uppnående av en lätt återvinning av âterskrotsmate- rialet under bearbetning samt framställning av blandningar med en annorlunda halt av sampolymeriserad akrylnitril, vars kemiska beständighet och bearbetbarhet kan varieras för upp- fyllande av olika användningsfordringar.

Den högslagfasta, modifierade, vinylaromatiska polymeren enligt uppfinningen kan erhållas medelst vilket som helst känt polymerisationsförfarande, förutsatt att man använder en blandning av vinylaromatiska/omättade nitrilmonomerer som utgångsmonomerer och att försiktighet iakttages, så att man erhåller ett komplex av de ovan angivna egenskaperna.

De polymerisationsförfaranden som vanligen användes är såsom db är känt suspensionspolymerisation, mass-suspensionspolymeri- sation och kontinuerlig masspolymerisation, vilka alla är utförligt beskrivna inom litteraturen, såsom exempelvis i de a amerikanska patentskrifterna 2.694.692 och 2.862.906, i Amos, 450 705 5 Polym. Eng. Sc., 14 (1974) l, sid. l-ll. Man kan emellertid även använda andra förfaranden, såsom emulsionspolymerisation eller suspensionspolymerisation utgående från gummilatexar, förutsatt att de medger erhållande av material som har de ovan angivna egenskaperna.

Enligt mass-suspensionsförfarandet löses gummit först i bland- ningen av vinylaromatisk monomer/omättad nitril och massan utsättes därefter för polymerisation antingen genom den termiska metoden eller genom den katalytiska metoden, tills en omvandling av omkring 30 % uppnås men i allmänhet icke större än 50 %.

Efter denna första fas av förpolymerisation dispergeras mas- san, under kraftig omröring och med hjälp av suspensionsmedel, i vatten och underkastas därefter polymerisation enligt en lämplig och välkänd termisk cykel.

Området för reaktionstemperaturen kan ligga mellan 50 och l7o°c men ligger företrädesvis mellan loo een lao°c.

Polymerisationen genomföres allmänt i närvaro av oleo-lösliga katalysatorer, som kan tillsättas antingen vid igångsätt- ningen eller under polymerisationen. Lämpliga katalysatorer kan vara bensoylperoxid, laurylperoxid, dikumylperoxiä, di-tert-butylperbensoat, di-tert-butylperoxid, etc.

Förpolymerisationen kan även igångsättas termiskt. Man kan om så önskas använda ett kedjeöverföringsmedel, exempelvis ter-dodecylmerkaptan eller liknande.

Som suspensionsmedel kan användas både vattenlösliga före- ningar av organisk karaktär, såsom polyvinylalkohol, akryl- sampolymerer, cellulosaderivat, partiellt förtvålat poly- vinylacetat, etc., samt oorganiska föreningar olösliga i vatten, exempelvis: trikalciumfosfat, bariumfosfat, etc., antingen ensamma eller i blandning med ett ytaktivt medel eller med natriumsulfit. _--..__.. ~~--- -- 450 705 6 Suspensionsmedlen användes allmänt i en mängd mellan 0,1 och 5 viktprocent med avseende på den organiska fasen.

Polymerisationen kan även genomföras direkt i en suspension utan massförpolymerisation, förutsatt att omröringen av reaktionsmassan kommer att göras på ett sådant sätt att en lämplig fällning och dispersion av gummipartiklarna ympade till polymergrundmassan erhålles.

Enligt det kontinuerliga massförfarandet inmatas och polyme- riseras kontinuerligt gummilösningen i monomerblandningen I _vinylaromatisk monomer/omättad nitril i reaktorerna anordnade i serie och utsättes för omröring enligt en väldefinierad n temperaturcykel, tills en omvandling större än 50 a uppnås.

Massan avgasas därefter under vakuum för avlägsnande av än icke omsatta monomererna, vilka därefter lämpligenrecirkulers tillbaka till den första reaktorn.

Polymerisationen genomföras i allmänhet med den termiska metoden i närvaro av utspädningsmedel, av vilken det van- ligaste är etylbensen.

Temperaturområdet ligger mellan 50 och 240°C, företrädesvis mellan 1oo och 22o°c.

Med vinylaromatiska monomerer avses framför allt styren.

Man kan emellertid lämpligen även använda styrener alkylerade i kärnan eller i sidokedjan, såsom a-metylstyren, vinyltoluen, etc.

De vinylaromatiska monomererna kan antingen användas ensamma eller i blandning med varandra.

Som gummi kan man använda både naturgummi och syntetiska gummin, som vanligtvis användes för att åt de vinylaromatiska polymererna förläna den erforderliga höga slagbeständigheten.

Som lämpliga syntetgummin kan nämnas: polybutadien, poly- ~. (6) 450 705 7 isopren, butadien- och/eller isopren-sampolymerer med styren eller med andra monomerer, etc., vilka har en glasövergångs- temperatur (Tg) lägre än -20°C. Dessa butadien- och/eller isopren-polymerer eller -sampolymerer kan innehålla mono~ pmererna'i'en annorlunda konfiguration, exempelvis en annor- lunda halt av cis,trans-konfiguration och av vinyl.

I sampolymererna kan monomererna vara fördelade antingen slumpvis eller ordnade i segment eller i en stjärnformation.

Andra syntetgummin som kan vara lämpliga att använda vid framställning av de modifierade, högslagfasta, vinylaroma- tiska polymererna enligt uppfinningen är de mättade gummina av eten-propen-typ eller eten-propen-dien-terpolymerer, silikongummin med omättade grupper, etc.

För utvärdering av de ovan specificerade egenskaperna för de modifierade vinylaromatiska polymererna enligt föreliggande uppfinning användes följande metoder: l. Bestämning av olöslig elastomer fas i toluen. 3 En 2 g~prov dispergerades i 100 cm av en blandning bestående av 57 viktprocent toluen och 43 viktprocent metyletylketon.

Efter centrifugering vid lO.400xG avskildes den olösliga delen genom dekantering i form av ett svällt gel. Detta gel tvättas upprepade gånger med den ovan nämnda toluen-metyl- etylketonblandningen och centrifugeras därefter, tills tvätt- lösningsmedlet icke blir grumligt av tillsats av etanol.

Det svällda och tvättade gelet bringades därefter att koagu- lera med etanol, separerades genom filtrering och torkades därefter under vakuum vid 450C vid ett tryck av 200 mm Hg under 12 timmar.

Halten av olöslig elastomer fas i toluen beräknas på grundval av följande ekvation: 9 = Vikt för det torkade gelet _ 2 lOO Halt i 450 705 8 2. Bestämning av svällningsindex för den elastomera fasen i toluen¿ 3 toluen. Efter centrifu- 3 g polymer dispergerades i 100 cm gering vid l0.400xG avskildes den olösliga delen genom dekan- tering i form av ett gel. Detta gel tvättades upprepade gånger med toluen och centrifugerades därefter, tills tvätt- m; lösningsmedlet icke blev grumligt av tillsats av etanolen.

Två portioner av det sålunda erhållna gelet placerades på ett glasfilter försett med ett poröst membran av GA-typ. Varje filter placerades därefter i en bägare, vid rumstemperatur och i en tom och tillsluten torkanordning, så att toluenen låg mot det.

Under sådana betingelser absorberade gelet lösningsmedlet och svällde. Så snart det hade nått sin jämvikt vägdes det svällda gelet. Därefter flockulerades det svällda gelet i etanol, torkades under l2 timmar vid 4500 under ett tryck av 200 mm Hg och vägdes slutligen.

Svällningsindex beräknades enligt sambandet: vikt för fuktigt svällt gel vikt för torrt gel 3. Smältindexet bestämdes enligt ISO R ll33-norm. 4. 1 Böjmodulen bestämdes enligt ASTM D 790 med användning av testbitar erhållna medelst formpressning vid l80°C under ett tryck av 4 MPa. De formade testbitar som användes vid detta test visade en värmekrympninq av š3 % vid undersökning vid l70°C under l5 minuter i luft enligt normen ISO DIS 2557. 5. Torsionsmodulen bestämdes enligt den metod som beshflves i Journal of Applied Polymer Science, Vol. 14, sid. l78l~l793 (1970), med användning av samma testbitar som användes för bestämning av böjmodulen. ä å! 450 j705 9 6. IZOD-beständigheten bestämdes vid 23°C enligt ASTM D 256-metoden med användning av testbitar formpressade vid l80°C med ett tryck av 4 MPa och som hade samma egenskaper som de testbitar som användes för bestämning av böjmodulen. 7. Tester för beständighet gentemot Freon genomfördes enligt DIN 53455 typ III-testbitar som hade en tjocklek av 2,2 mm och erhölls på transversellt sätt från strängsprutade plattor, i laboratorieskala.

Testbitarna konditionerades först under 48 timmar vid, 23°C 1 l° och 50 % i 5 % relativ fuktighet, de utsattes därefter för "kryptest vid dragning", varvid deras centrala del, under en 40 mm sträckning, hölls i kontakt med vätske- formig Freon ll. För detta ändamål var till den undre änden av testbiten, som anordnats vertikalt, i överensstämmelse med dess bredare sträckning, med hjälp av en gummipackning fäst en glasbehållare som innehöll Freon ll.

Testbiten utsattes därefter för en belastning av 75 kp/cmz och därefter bestämdes den tid som var nödvändig för brott av nämnda testbit. 8. Vidhäftning till polyuretan (dragvidhäftningstest) bestämdes enligt BS 5241-norm.

Uppfinningen åskâdliggöres närmare medelst följande exempel, i vilka alla delar är uttryckta i vikt, om icke något annat anges.

Exempel l-7.

I en reaktor, som var försedd med en ankaromrörare, ett åter- flödeskylmedel och en termometer, satsades under kontinuerlig omröringr en blandning av styren-akrylnitri1-monomerer i den mängd som anges i tabell I; polybutadiengummi med en l-4-cishalt av 35 % och en Mooney- -viskositet av 35, i den mängd som anges i tabell I; 4500705 10 mineralolja av tunn typ i den mängd som anges i tabell I; tertiär-dodecylmerkaptan, som ett kedjeöverföringsmedel i den mängd som redovisas i tabell I; tertiär-butylperbensoat, som ett polymerisationsigångsätt- ningsmedel i den mängd som redovisas i tabell I.

Efter eliminering av det syre som fanns närvarande i reaktorn, med hjälp av utträngning med kväve, utsattes blandningen under 4 timmar för en mass-förpolymerisation vid llO°C, tills en omvandling av ungefär 30 % erhölls.

Under förpolymerisationen tillsattes en ytterligare mängd av tertiär-dodecylmerkaptan, som redovisats i tabell I., Den sirapsliknande förpolymerisationsmassan överfördes till en autoklav försedd med en höghastighetsomrörare och innehål- lande vatten i ett viktförhållande vatten/monomerer + gummi av 1:1, tillsatt med 0,5 viktprocent, med avseende på vattnet, av ett suspensionsmedel bestående av akrylsyra/2-etyl-hexyl- akrylat-sampolymeren, i ett viktförhållande av 95:5.

Efter tillsatsen av 0,20 viktprocent, med avseende på monomer-gummiblandningen, av tertiär-butylperbensoat polyme- riserades blandningen, dispergerad i vatten i form av små droppar, under 4 timmar vid 11500 och under 2 timmar vid l40°C, tills fullständig omvandling av monomererna till polymerer erhölls. ö Den sålunda erhållna polymeren separerades genom centrifuge- ring, tvättades därefter upprepade gånger med vatten och torkades slutligen vid 8000. De sålunda erhållna polymer~ pärlorna tillsattes 0,15 viktprocent av ett fenoliskt anti- oxidationsmedel och omformades därefter till granuler genom strängsprutning.

I tabell II redovisas alla egenskaper för den sålunda erhåll- na polymeren.

(Q Q 450 705 ll .nmñšflv m.N uwøzø Uommfi wfi> zoo uomflfi @fi> umäšflu w Hmwzfl mmwuwmfioflmm Qmmmmämcøflummflnwšæaomnwm wøflmnxfifimmmufim nwø >m nwaoflßmmflnwñæfiommøoflmGmmmøm« QwmcwcønmfiQ|fiEEøm+Hwâ0coE *mm wwnwmm>m øwš uøwuOHmuMH> « mvxumnuufl Hm Gm>o.mmmQm Som Hwwvnmš wa UUZHZMMKZZ4 llll llJlllllll.. IIIIIIIJ lllllllllllllllillIIIIIJ lllllllq lllIllllllllll|llllllllllllllllllllllli. m~o.o m~o.o m~o.o m~o.o mNo.o mo_o mo.o pmomnwnuwmfiwpønnuwfiuuwe N0.0 No\O wO~0 «O.o ßo.o wO.o «o.O mumwflflfiunfiw cmummxumäfiæomwowunmflpuma æO_O wo.O w0.0 w0.0 mo.o wO.o wo.o mummHHfl»|H m_~ m.~ m_~ m.~ m.~ m~N m.~ mfifioflmuwnflz w æ w w æ w w fiëšuø NH w. w w w « o Hfifluflqflmuxa om ww. vw «w vw wæ Nm awH>»m ß w, «m w m N fi mnmwmnøm HG flmmšwxm HHQQMB _12 éso 705 ...1 W... ß: F.

. MZ mA | U uumflcmnamw wmñ mmfimEEm#wmGwHw>@ H zmøwm mwëëmumwn cmuuoxfimwmë S00 mcmwuw> ma ww Hwm pmwHm>Hw©mE :mä nmccfim uwumwnwo .nwficflfi >m mwnmxw Eow Hmfixflunmm mw >m Amzv nwflmvaß :oo mnumflxfiwunm >m nwxm Eow Amflv Hmwnox mv bm mnnwwmnwfi >m cwñfiøm "Hwßmmumw mmññmvmmn wfinfifl Mmm wwHm> mm .mnwømum> mm w@:mwm>m wmå omfi >m Hmxnfl> cm mmñ _uw«mmHmouom >m Eünvcwo Eocwm nmnmmmmm Som uwwcfifl mxmn NH mmnwmm ^mnfin0uwumm muwmqmm OOOHV flmmnmouowonxflñ wwHm> mm uvflmm wwcmmflßm mm mmfiëwvwwn mcnmfixflnnmm nam cmuuoxflmflwä hav ¶ w_fl @.H «.fl «_H m.H _m.H w.o ~su\mx . _ _qmuwHø>do@ Hflflß wafl:»«m@wfl> mm mm ow mm mm ßfl mä Hwpsqflæ fi ~HH GONHM »+05 flüfififlmvflfißmwmfi @.H o_~ m_~ H.N H.~ o.m m.m .nfla oH\m .m\oo~v xwøøflßfiwaw m.m >.> ~_m H.ofl H.oH o.w ~_@ Amnoxv au\fiu\wM »wnmflønm»mwnmmHw|ooNH oo«.ßH oom.mH ooß.>H ooH.>H oow.mH oo@.«H oom.«fl Nau\mx fi Høwosfißm oo«.@ oo>.m oo«.w ooN.@ oo~.> oo@.m ooH.m ~ao\mM H Hswoemnoflmuoe ~.N m_~ @.H ~.N m.fl H.~ m_m »\.HV Hmflxflßnmm Hmm mwnøxflwwwz m.mH MH w_w «.«H NH H.«fi m_~H xwwnflmmqflsHHw>w m.HN mm @_ßN H.«~ «.mN >.@~ ¶ om W fi pwmflw wfifimmflo »Hmm ß w m « M N H mmxmnwmm Hc HwmEmMm_ HH Hawfimß

Claims (5)

13 450 705 PATENTKRAV

1. Högslagfast, gummimodifierad vinylaromatisk polymer med förbättrad spänningssprickbildningsbeständighet och särskilt lämpad att formas eller vakuumformas och vari a) den elastomera fasen, olöslig i toluen i den modifierade polymeren, uppgår till minst 23 viktprocent; b) svällningsindex för den elastomera fasen i toluen är större än 8,6; c) smältinde; för polymeren är minst 1,5; d) böjmodulen för polymeren är större än 15.000 kp/cmz; e) torsionsmodulen för polymeren är större än 5.500 kp/cm2; och ' f) IZOD-beständigheten vid 23°C för polymeren är minSt 5,3 kpcm/cm, k ä n n e t e c k n a d av att polymeren innehåller 6-12 viktprocent av en eteniskt omättad nitril bunden till tvàfas~ systemet hos polymeren.

2. Modifierad vinylaromatisk polymer enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att polymeren har en beständighet mot sprickbildning genom inverkan av Freon och under en be- lastning av 75 kp/cm? större än 25 minuter.

3. Modifierad vinylaromatisk polymer enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e'c k n a d av att den utvecklar en vidhäftning till polyuretan av minst 1,3 kp/cmfl.

4. Vinylaromatisk polymer enligt något av fiöregâende patent- krav, k ä n n e t e c k n a d av att den eteniskt omättade nitrilen är akrylnitril.

5. Vinylaromatisk polymer enligt något av föregående patent- krav, k ä n n e t e c k n a d av att den vinylaromatiska monomeren är styren.