DE3048833A1

DE3048833A1 - "verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren"

Info

Publication number: DE3048833A1
Application number: DE19803048833
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Gilbert 78759 Austin Tex. Dominguez; Doris Marvin Austin Tex. Rice
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1980-02-11
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1981-10-08
Also published as: IT8119611A0; JPS6347724B2; JPS56116715A; DE3048833C2; FR2475455B1; SE8100696L; MX7252E; GB2069514A; BR8007932A; FR2475455A1; GB2069514B; US4297444A; SE450577B; IT1135379B

Description

-3-Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanen nach dem Spritzgußverfahren.

Das Reaktions-Spritzgußverfahren (Reactioa Injecting Molding = RIM) ist ein Verfahren zum schnellen Mischen und Formen von großen, schnell härtenden Polyurethanteilen. RIM-PoIyurethane werden zur Herstellung einer Vielzahl von Karosserieteilen für Kraftfahrzeuge eingesetzt, wo ihr geringes Gewicht zur Energieeinsparung beiträgt. RIM-Teile werden im allgemeinen hergestellt, indem man aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien und Polyisocyanat mischt und das Gemisch in eine Form gießt, in der dann die Umsetzung stattfindet. Diese aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien bestehen aus einem Polyhydroxypolyäther mit hohem Molekulargewicht und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht. Nach der Umsetzung und dem Herausnehmen aus der Form können die Teile einer weiteren Härtung unterzogen werden, wobei sie im allgemeinen einer Temperatur von 121°C und höher ausgesetzt werden.

Gewöhnlich werden von der Umsetzung alle Komponenten bis auf das Isocyanat in ein Gefäß und das Isocyanat (auch A-Komponente genannt) in ein anderes gegeben, anschließend werden die A- und B-Komponenten in den gewünschten _stöchiometrischen Verhältnissen in einer wie oben beschriebenen Form gemischt. H. Peebles, 3r., vergleicht in Macromolecules 9 (1), S. 58-61 die Molekulargewichtsverteilung im harten Segment einer einstufigen Thermoplast-Polyurethan-Synthese mit einer zweistufigen Synthese.. RIM wird jedoch nicht erwähnt .

TTb errasch enderweise vurde festgestellt, daß erhebliche Vorteile entstehen, wenn ein wesentlicher Teil oder die gesamte Menge des hochmolekularen Polyhydroxypolyäthers mit einem Teil des Isocyanats umgesetzt wird, bevor die niedermolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und der restliche hochmolekulare Polyhydroxypolyäther mit dem res tuch, en, nicht umgesetzten Isocyanat und dem vorher umgesetzten Polyäther und Isocyanat gemischt und umgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften. Das Produkt besteht aus dem Reaktionsprodukt eines hochmolekularen Polyhydroxypolyäthers (Polyol), einer niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalität von wenigstens 2 und eines Polyisocyanate, wobei wenigstens 3o$ dos hochmolekularen Polyethers mit einem Teil oder der gesamten Menge des Polyisocyanate vorher umgesetzt werden, und danach mit dem restlichen Polyisocyanat, dem restlichen hochmolekularen Polyäther und der niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gemischt und umgesetzt wird.

Es gibt zwei Aspekte der Hochtemperatur-Formbeständigkeit von RIM-Polyürethanteilen. Erstens das Durchhängen oder Durchbiegen des geformten Teiles bei hohen Temperaturen, und zweitens die bleibende Schrumpfung oder Ausdehnung der Teile bei erhöhten Temperaturen. Es wurde festgestellt, daß durch Umsetzung eines wesentlichen Toils dos hochmolekularen Polyols mit dem Isocyanat vor der Umsetzung dor rinderen Komponenten mit dem

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Isocyanat eine Verbesserung beider Aspekte der oben diskutierten thermischen Verformbarkeit erreicht wird. Je größer die Menge an vorher umgesetztem Polyol in dem entstandenen Elastomer ist, um so größer ist die Verbesserung dieser Eigenschaften. Die größte Verbesserung der Eigenschaften wird erhalten, wenn die gesamte Menge des Polyols vorher mit dem Isocyanat umgesetzt wird.

Die für das erfindungsgemäße Vorfahren geeigneten Polyolo sind Polyätherpolyole und Polyesterdiole, -triole, -tetrole usw. mit einem Äquivalentgewicht von wenigstens 5oo, bevorzugt von 1000 bis etwa 3000. Besonders bevorzugt sind auf Trihydroxy-Starterverbindungen basierende Polyätherpolyole, mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 ^untJ mehr. Die Polyäther können aus Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen aus Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Äthylenoxid hergestellt werden. Um die schnelle Umsetzung zu erreichen, die zur Formung von RlM-Polyurethan-Elastomeren normalerweise nötig ist, wird das Polyol bevorzugt noch mit einer zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit des Polyurethangemisches genügenden Menge Äthylenoxid versetzt. Bevorzugt sind normalerweise wenigstens 5° °/o primäre Hydroxylgruppen, obwohl auch geringere Mengen an primären Hydroxylgruppen akzeptabel sind, wenn die Umsetzungsgeschwindigkeit für die industrielle Anwendung groß genug ist. Andere für die vorliegende Erfindung geeignete hochmolekulare Polyole sind Polyester oder Gtuimiarten mit endständigen Hydroxylgruppen (wie z.B. Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen). Quasi-Vorpolymere von Polyolen und Isocyanaten mit endständigen Hydroxylgruppen sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kettenverlängerer sind bevorzugt difunktionell. Gemische von di- und trifunktionellen Kettenverlängerern sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet. Die für die vorliegende Er-

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-C-

;^viτ-üiir:,¹J geo.i grie tun Kottenverlängerer sind Mole, Aminoalkohole, Diamino oder Gemische derselben. Niedermolekulare lineare Diole, wie z.B. 1,4-Butandiol und Äthylenglykol sind für die vorliegende Erfindung· ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt ist Äthylenglykol. Andere Kettenverlängerer, z.B. cyclische Diole wie z.B. 1,4-Cyclohexandiol, Ringe enthaltende Diole wie z.B. Bishydroxyäthy!hydrochinon, Amid oder Ester enthaltende Diole, Aminoalkohole, aromatische Diamine und aliphatische Amine sind in der Praxis der Erfindung ebenfalls als Kettenverlängerer geeignet.

Es kann eine Vielzahl von aromatischen Polyisocyanaten angewendet -werden. Typische aromatische Polyisocyanate sind z.B. p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisoeyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis- (3-meth.yl-3-isocyanatoph.enyl )-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat.

Andere für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete aromatische Polyisocyanate sind Methylen-vernetzte Polyphenyl— polyisocyanat-Gemische mit einer Funktionalität von etwa 2 bis etwa Die letztgenannten Isocyanatverbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung der nach konventioneller Art durch Reaktion von Formaldehyd mit primären aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen Säurekatalysatoren hergestellten entsprechenden Methylen-vernetzten Polyphenylpolyamine mit Phosgen hergestellt. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und der entsprechenden Methylen vernetzten Polyphenylpolyisocyanate sind in der Literatur und z.B. in den US-Patentschriften 2 683 73o, 2 95o 263, 3 0I2 oo8, 3 344 162 und 3 362 979 beschrieben.

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BAD ORIGINAL

Gewöhnlich enthalten Methylen»vernetzte Polyphenylpolyisocyanat-Gemische etwa 20 bis etwa 100 Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere, der Rest sind Polymethylenpolyphenyldiisocyanate mit höheren Funktionalitäten und höheren Molekulargewichten. Typische Vertreter sind Polyphenylpolyisocyanatgemische mit etwa 2o bis loo Go\r.% Methylendiphenyldlisocyanat-Isomei'en, von denen 20 bis etwa 9!> Gew.% das 4,'P-IsOmOr ist, dor Rost sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit höheren Molekulargewichten und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,1 bis 3*5· Diese Isocyanatgemische sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien und können nach dem in US-PS 3 362 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das bevorzugteste aromatische Polyisocyanat ist Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) oder MDI, in Form vbn z.B. reinem MDI, Quasi-Vorpolymeren von MDI, modifiziertem reinem MDI, usw. Materialien dieses Typs können zur Herstellung geeigneter RIM-Elastomere angewendet werden. Da reines MDI fest und somit oft unbequem in der Handhabung ist, werden häufig flüssige auf MDI basierende Produkte eingesetzt, diese sind hier in den Ausdrucken MDI oder Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) eingeschlossen. In US-PS 3 394 164 wird die Anwendung eines flüssigen MDI-Produktes beschrieben. Uretoniminmodifiziertes reines MDI ist. ebenfalls eingeschlossen. Dieses Produkt wird durch Erhitzen von reinem destilliertem MDI in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Das flüssige Produkt ist ein Gemisch aus reinem MDI und modifiziertem MDI :

OCN

Carbodiimid
CH₂/ \ -N-C=N*

O=C-N

NCO

Uretonimin

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Beispiele für kommerzielle Materialien dieses Typs sind ISONATE (R) 125M (reines MDl) und ISOHATE ® JA3L (flüssiges MDl) von Upjohn. Bevorzugt wird die Menge Isocyanat eingesetzt, die der stöchiometrischen Menge, bezogen auf alle Bestandteile der Zusammensetzung entspricht oder größer als diese ist.

Der Anteil des hochmolekularen Polyols, der mit dem Polyisocyanat vorher umgesetzt wird, kann auf verschiedene Arten umgesetzt werden. In den folgenden Beispielen wird das in die A-Kdmponente zu integrierende Polyol mit einer gleich großen Menge Polyisocyanat umgesetzt, dieses Gemisch wird dann mit der verbleibenden Menge Isocyanat in der A-Komponente vermischt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyol zu der gesamten,in der A-Komponente enthaltenen Menge Isocyanat gegeben und umgesetzt. Jede dieser Techniken des vorherigen Umsetzens von Polyol mit Isocyanat liefert ähnliche Ergebnisse, ebenso wie anoere naheliegende Verfahren.

Die KIM - Zusammensetzung beinhaltet eine Vielzahl von weiteren bekannten Bestandteilen wie z.B. zusätzliche Vernotzuxigs — katalysatoren, Kettenverlängerer und Treibmittel. Treibmittel sind z.B. halogenierte,niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichiorfluormethan und Methylenchlorid; Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, usw. können ebenfalls angewendet werden.

Katalysatoren wie z.B. tertiäre Amine, eine organische Zinnverbindung oder andere Polyurethankatalysatoren können eingesetzt werden. Die organische Zinnverbindung kann z.B. eine Zinn-(ll)- oder Zinn-(iv)-verbindung wie z.B. ein Zinn-(ll)-salz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid oder ein Dialkylzinnoxid sein, worin die organischen Gruppen der Zinnverbindung Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. So können z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat,

• * m

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Dihexylzinndiacetat, Dioctylzinndioxid, Di-2-athylhexylzinnoxiu, Zinn(ll)-octoat, Zinn-(ll )-oleat, usw. oder ein Gemisch, derselben eingesetzt werden.

Tertiäre Aminkatalysatoren sind Tri alley !amine (z.B. Trimothylamin und Triethylamin), heterocyclische Amine, wie z.B. N-Alkylmorpholine (z.B. N-Mothylinorpholin, N-Athyl m ori>liolin oder Dimethy1diaminodiäthyiäther), 1 , 4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin und aliphatische Amine, wie z.B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin.

Es können auch weitere konventionelle Bestandteile eingesetzt werden, wie z.B. Schaumstabilisatoren, auch bekannt als Siliconöle oder Emulgatoren, Der Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. Es können z.B. Verbindungen mit folgender Formel eingesetzt werden :

RSi [0-(R₂Si0)_n-(oxyalkylen)_mRJ₃

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η 4 bis 8 und m 2o bis 4o ist, und die Oxyalkylengruppen von Propylenoxid oder Äthylenoxid abgeleitet sind. Siehe z.B. US-PS 3 194 773.

Obwohl es für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, können auch, soweit gewünscht, bekannte Additive, die die Farbe oder die Eigenschaften des Polyurethan-Elastomers verstärken, eingesetzt werden. So sind z.B. gehackte oder gemahlene Glasfasern, gehackte oder gemahlene Kohlenstoffasern und/oder andere Mineralfasern geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein hochmolekulares Polyätherpolyurethanpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 5ooo oder mehr mit einem stöchiome.trischen Überschuß an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

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-Ιϋ-ί MDl) gemischt und in Gegenwart eines Zinnkatalysators umgesetzt. Dieses wird auch Α-Komponente genannt. Eine B-Komponente, bestehend aus Äthylenglykol, einem Silicon-Ton siil einem Ziimkatalysator und einem Aminkatalysator,wird mit der A-Kotnponente in einer geeigneten Form gemischt. Nach der Umsetzung der A- und B-Komponenten wird das entstandene RIM-Teil etwa 1/2 h bei 163 C nachgehärtet. In einer anderen bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyol mit einer gleich großen Menge Polyisocyanat umgesetzt, bevor die GesamtZusammensetzung wie oben umgesetzt und gehärtet wird. Wie aus den nachfolgenden Daten ersichtlich ist, bewirkt solch eine Methode eine erstaunliche Verbesserung der Wärmebiegung gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen das Polyol nicht vorher mit dem Isoeyanat umgesetzt wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Eine Zusammenfassung der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen und Materialien folgt den Beispielen.

In den Beispielen erscheint das vorher umgesetzte Polyol in der Α-Komponente als Quasi-Vorpolymer der Α-Seite. Das eingesetzte Quasi—Vorpolymer ist ein Gemisch von ISONATE © 1A-3L (Upjohn) und THANOL (R) 5F-5505 Polyätherpolyol (Jefferson) im Gowichtsverhältnis von 5o:5o. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird dann bei gegebener Elastomer-ZusEimmensetzrung mehr und mehr Polyol aus der B-Komponente entfernt und in Form von vorher umgesetztem Quasi-Vorpolymer in die Α-Komponente gegeben. Der größte Vorteil zeigt sich, wenn. alles Polyol auf der Α-Seite erscheint und nur Kettenverlängerer und Additive in der B-Komponente enthalten sind.

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-11-Beispiel 1 '

18,8 Gewichtstelle THAHuL ® SF-5505, 6,44 Gevichtsteile Athylenglykol, o,2 Gewichtsteile L 543o Siliconöl, ο, 25 Gewichtsteile THANC^-AT (R) DMDtE, 0,015 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und ο, ο 25 Gewichts teile FOAMREZ (R) UL-29 wurde vorgemischt und in den B-Komponenten-Behälter eines Cincinnati Milacron LRM-2 Pralldruck-RIM-Mischers gegeben. 32,o7 Gewichtsteile ISONATE (g i43L wurden in den A-Komponenten-Behälter gegeben. Die Temperatur der Α-Komponente wurde auf 27 C und die der B-Komponente auf 49 C eingestellt. Die Maschine wurde so eingestellt, daß die Komponenten bei einem Gewichtsverhältnis der B-Komponente zur Α-Komponente von o,8o2 in einer Menge von 1,36 kg/s geliefert wurden. Das entspricht einem Isocyanatindex von 1,oo» Die Komponenten wurden dann in eine flache Stahlform (o,32 χ 61 χ 122 cm) injiziiert, wobei der Druck der B-Komponente etwa 82,7 bar und der Druck der Α-Komponente etwa 41,4 bar betrug. Die Temperatur der Form betrug 65 C. Die Verweilzeit nach dem Beginn des Gießens betrug 6o s. Die Platten hatten ein spezifisches Gewicht von etwa 1,1.

Es wurden mehrere identische Platten hergestellt und innerhalb von 15 min nach dem Gießen 1/2 h bei 121 C und 163 C nächgehärtet. Nach einer Woche Lagerung bei 24 C und 5o% relativer Luftfeuchtigkeit wurden die physikalischen und thermischen Eigenschaften des Elastomers bestimmt; sie sind in Tabelle I dargestellt. In diesem Versuch wurde ein Elastomer hergestellt, das in der Α-Komponente kein vorher urngesetztes Polyol in Form eines Quasi-Vorpolymers enthielt.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden folgende Bestandteile in die entsprechenden Behälter gegeben :

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B-Komponent e

16 Gewichtsteile THANOL © SF 5505 6,44 Gewichtsteile Äthylenglykol ο,2 Gewichtsteile L 543o Siliconöl o,25 GewichtsteilG THANCAT (R) DMUEE o,o25 Gewichtsteile FOAMREZ ® UL-29 o,o15 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat

A-Komponente

5,63 Gewichtsteile THANATE © Quasi-Vorpolymer L 55-Ü 29,06 Gewichtsteile ISONATE ® 143 L

Diese Komponenten wurden dann im Spritzgußverfahren geformt, an den entstandenen Elastomeren wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis B/A betrug o,66i und der Isocyanatindex 1,oo. Die physikalischen und thermischen Daten sind in Tabelle I dargestellt. In diesem Versuch wurde eine kleine Menge des Polyols (etwa 15%) der Α-Komponente in Form eines Quasi-Vorpolymers zugesetzt.

Beispiel 3

B-Komponente

12,5 Gewichtsteile THANOL ® SF 5505 6,44 Gewichtsteile Äthylenglykol o,2 Gewichtsteile L 543o Siliconöl o,25 Gewichtsteile THANCAT ® MDEE o,o25 Gewichtsteile FOAMREZ φ UL-29 o,o15 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat

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A-Komponente

12,66 Gewichts teile ΊΗΑΝΑΤΕ ® Quasi -Vorpolyrner 25,54 Gewichtsteile ISONATE (B) 1« L

Diese Komponenten wurden dann im Spritzgußverfahren geformt, an den entstandenen Elastomeren wurden di© gleichen Versuche wie in Beispiel 1 beschriobcm durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis B/A betrug o,5o9 und der Isocyanatindex 1,oo. Di <> physikalischen und thermischen Daten sind in Tabelle Ί dargestellt» In diesem Versuch wurde eine erheblich größere Menge des Polyols als in Beispiel 2 (etwa 3k°/o) der Α-Komponente in Form eines Quasi-Vorpolymers zugesetzt.

Beispiel 4

B-Komponente

6,44 Gewichtsteile Athylenglykol o,2 Gewichtsteile L 543o Siliconöl o,15 Gewichtsteile THANCAT (R)DMDEE

A-Komponente

37,31 Gewichtsteile THANATE φ Quasi-Vorpolymer L 55-0 12,94 Gewichtsteile ISONATE ® 143 L o,o15 Gewichtsteile FOAMREZ ® UL-29
o,o1 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat

Diese Komponenten wurden in einer 18 kg/min Niederdruck-Mischmaschine vom Typ Admiral nach dem Spritzgußverfahren geformt. Die Versuche an den entstandenen Elastomeren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Gewichtsvorhältnis B/A betrug o,135 und der Isocyanatindex 1,oo. Die

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-IA-

s i kfillschoti und theriiiischon EigotiHcliul'Lcn .sind in Tabelle I zusammen go faßt. Tn diesem Versuch wurde oiii Elastomer herge-Mteilt, bei dem die gesamte Menge des Polyols in der A-Kompoiiente enthalten war.

In Beispiel 1 enthielt die Α-Komponente kein Polyol, in Beispiel 2 etwa Λ5°/ο, in Beispiel 3 etwa 3kfo und in Beispiel h
die gesamte Menge des Polyols. Das Polyol wird der A-Komponente in Form von THANCAT Quasi-Vorpolymer L 55-0 zugesetzt. Dieses Vorpolymer wird durch Umsetzen gleicher Mengen THANOL wSF 55o5 Polyätherpolyol mit ISONATE 143L Isocyanat hergestellt. Somit enthält es Polyol, das vorher mit Isocyanat umgesetzt
worden ist, dadurch Isocyanat-Eridgruppen enthält, und infolgedessen hoch reaktiv gegenüber dem Kettenverlängerer (Ä'thylenglykol) ist. Es wird darauf hingewiesen, daß in allen vier
Beispielen die prozentuale Menge der in dem entstandenen
Elastomer enthaltenen Komponenten gleich ist. Die einzige
Ausnahme macht Beispiel 4, in dem etwas weniger Zinnkatalysator verwendet wird, um die Herstellung zu erleichtern. Die
prozentuale Menge an Polyol, Äthylenglykol und Isocyanat ist jedoch in allen vier Beispielen gleich. Dor Tkiuptunterschied besteht somit in der Art der Umsetzung der Komponenten, nämlich in der Erhöhung der Mengen an Polyol, die vorher mit
dem Isocyanat umgesetzt und der Α-Komponente zugesetzt werden.

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Tabelle I

O OO Us?

Beispiel 1

8£

333
192
683

1/2 h
163°C

Beispiel 2

341
198
688

i/2_oh
163 c

9,32

Beispiel 3

h 1/2 h
c 163⁰C

5o

321
177
685

Beispiel 4

h 1/2 h
c 163⁰C

Nachhärtungsbedingungen

1/2 h
121°C

6,3o
11,60
3,49
0,81

0
1 ,00

1/2 h
121°C

5
1 ,00

1/2
121°

34
1 ,00

6,36
12,87
3,98
1,25

1/2
121°

I00
1, 00

fc Polyol in der A-Komp.
Is ο cyana tindex

1,oo

10,25

1
1,00

1 ,00

9,37

1,00

Eigenschaften

o,o64

o,15

O,165

• o,15

Tvärmebiegung, 1o,i6 cm Über
hang, 1 h bei 121⁰C, cm o,6i

1,94

0,95

4,o6

o,53

2,79

o,27

1,7o

Wärmebiegung, 15,24 cm Über
hang, i/2h bei 163°C, cm >1o

-0, i4

>1o

+0,08

>1o

-o,73

4,17

^a 1 q«^a '
-1»JÖ H-

Schrumpfung (-) oder Ausdehnung
( + ) in °/> der Dimensionen der
kalten Form -1,25

J,8

-1,23

-1,47

-1,38

Vi
I
O

°/o Unterschied der
Schrumpfung

3o1
178
635

I06

341
167
622

353
137
747

Ziigf estigkeit, bar
Zerreißdehnung, % .
Reißfestigkeit, kg/cm

5,86
1o,36
3,53
1,08

6,87 5,79
12,97 1o,18
3,47 3,52
1,01 o,99

322
173
7o9

349
153
8I0

7,69
14,71
4,41
1,88

Elastizitätsmodul, bar
a) 24°C
b.) -29°C
c) 7o°C
d) 163°C

9,57

9,83

6,57
15,13
3,41
1,08

7,94
18,^6
4,o9
1,55

9,5

Izod-Schlagzähigkeit,
ft-lbs/in

8,84

13,o

Gemossen gegen eine 65 C heiße Stahlform,

CO

-Ιό-Aus Tabelle I ist ersichtlich., daß die Unterschiede der Schrumpfungsfaktoren bei Nachhärtungsternpei-atüren von 121°C und 163 C kleiner werden, je mohr Polyol in Form eines Quasivorpolymere in der Α-Komponente enthalten ist. In Beispiel 4 sind z.B. die Schrumpfungsfaktoren bei den beiden Nachhärtungsbedingungen gleich. Dies bedeutet, das mit ansteigender Menge des vorher mit Isocyanat umgesetzten Polyols die Dimensionsstabilität der Teile weniger von deren thermischer Vorgeschichte abhängen. Dieses ist sehr wichtig, da es wünschenswert ist, daß die Teile ihre Dimensionen nicht in Abhängigkeit von ihrer thermischen Vorgeschichte verändern. Die Schrumpfung/Ausdehnung wurde gemessen, nachdem die Teile nach dem Nachhärten etwa 1 h abgekühlt sind. Da in den Beispielen 1 und 2 sehr unterschiedliche Schrumpfungsfaktoren bei Nachhärtungstemperaturen von 121 C und 163 C erhalten werden, ergeben diese Zusammensetzungen Teile mit sehr unterschiedlichen Ausdehnungen, die von der einzelnen thermischen Vorgeschichte abhängen. In Beispiel 3» mit einem relativ hohen Quasi-Vorpolymer-Gehalt ist die Differenz der Schrumpfungsfaktoren sehr viel niedriger. In Beispiel 4 beträgt die Differenz Null. Somit sind in Beispiel 4 die Maße der Teile innerhalb des getesteten Bereichs unabhängig von der thermischen Vorgeschichte. Diese Eigenschaft ist bei der Produktion sehr wichtig, da es schwierig ist, die Ofentemperatur immer genau einzustellen.

Liegt alles Polyol in Form des Quasi-Vorpolyrners (Beispiel 4) vor, wird außerdem bei 121 und 163 C die beste Wärmebiegung (Messung des Durchhängeris eines nicht unterstützten Teils des Materials) für beide Nachhärtungstemperaturen erhalten. Somit ist das Verhalten des Elastomers aus Beispiel 4 bei erhöhten Temperaturen weniger abhängig von den Nachhärtungsbedingungen als die der drei anderen Beispiele. Aus den Ergebnissen ist folgendes ersichtlich : je mehr Polyol in einer

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konstanten Zusammensetzung (Gew.^ der Bestandteile ist konstant) in Form eines Quasi-Vorpolymers angewendet wird, desto weniger empfindlich sind die thermischen Eigenschaften und die Dimensionen gegenüber den Gebrauchsbedingungen und der thermischen Vorgeschichte.

Liegt alles Polyol in Form dos Quasi-Vorpolymers in oiinor gegebenen Zusammensetzung vor (Beispiel h), so ist auch die Rohlingsstabilität entscheidend verbessert. Dieses wird am besten deutlich durch den Vergleich der Eigenschaften des Elastomers aus Beispiel k mit den Eigenschaften eines Elastomers aus einer gleichen Zusammensetzung, worin jedoch alles Polyol in konventioneller Form vorliegt, (d.h. nicht vorher mit Isocyanat umgesetzt, sondern in der B-Komponente enthalten).

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Tabelle II

Elastomer aus Beispiel h Alles Polyol in diesem Elastomer liegt in Form des Quasi-Vorpolymers, d.h. vorher umgesetzt mit Isocyanat und somit in der A-Komponente enthalten, vor.

Alles Polyol in diesem Elastomer liegt in konventioneller Form vor und ist in dor B-Komponente enthaiten.

Na chhärtungsbedingungen

keine Nachhärtung

1/2 h 121°C

1/2 h 163°C keine i/2 h Nachhärtung 121⁰C

1/2 h 163°C

Zugfestigkeit, bar

Zerx'eißdehnung,

Reißfestigkeit, kg/cm

Isocyanatindex

373 137

796

1 ,oo

349 153

81o

1 , oo

353

137

7^7

611
1,00

317
144

650
1 ,00

329 155

660

1,

CO CO CO CO

Aus Tabelle II wird deutlich, daß die Zug- und Reißfestigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomers stark verbessert sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt das nicht nachgehärtete Elastomer (Rohling) die besten Eigenschaften, während das Rohlingselastomer nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik gegenüber dem nachgehärteten Elastomeren erheblich schlechtere Eigenschaften aufweist. Die nach dom erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomere besitzen eine ausgezeichnete Rohlingsstabilität, die wünschenswert ist, da sie die Verfahrensdauer verkürzt (ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor), die Möglichkeit des Zerreißens der Teile beim Entformen verringert und die Gefahr des Beschädigens der Teile beim Handhaben vor der Nachhärtung vermindert.

Zusammenfassung der Abkürzungen und Materialien

RIM - Spritzguß (Reaction Injection Molding)

Polyol - Eine hochmolekulare Verbindung basierend auf Äthergruppen wie z.B. Äthylen-, Propylen- und Butylenoxid, usw. mit 2 oder mehr endständigen OH-Gruppen. MDI - ^,V-Diphenylmethandiisocyanat
ISüNATE(H)J.43L - Reines MDl-lsocyanat, das so modifiziert ist,

daß es bei Temperaturen, bei denen MDl kristallisiert, noch flüssig ist. Hersteller : Upjohn Co.

PAPI 9o1 - Rohes MDI mit etwa 3o$ Isocyanaten höhere Funktionalität und anderen Verunreinigungen. Hersteller: Upjohn Co.

ISONATE (R) 191 - Wahr scheinlich ein Gemisch aus 5o°/o Isonate 143L und 5o°/o PAPI 9o1 . Hersteller: Upjohn Co.

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-20-

Quasi-Vorpolymer L-55-0 - Ein Quasi-Vorpolynior hergestellt durch, die Umsetzung gleicher Mengen von Isonate i43L mit THANOL SF-55o5.

Quasi-Vorpolymer P-55-0 - Ein Quasi-Vorpolyrner hergestellt durch die Umsetzung gleicher Mengen von PAPI 9o1 mit THANOL SF-55o5.

Quasi-Vorpolymer L-(5i45-85)-O - Ein Quasi-Vorpolymer hergestellt durch die Unisetzung gleicher Mengen von
Isonate i43L mit experimentellem Polyol 5145-85. THANOL ©SF-5505 - Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 55oo, das etwa 8o% primäre
Hydroxylgrupp en enthält.

TtIAHOL (R) SF-6503 - Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 6500, das Oxyäthylengruppen und etwa 9o#> primäre Hydroxylgruppen enthält.

L5430 Siliconöl - Ein Siliconglykol-Copolymer Oberflächenmittel mit reaktiven Hydroxylgruppen
Hersteller : Union Carbide
THAMCAT ©DMDL'E _ Dimorpholindiä thy lather

genaue Zusammensetzung ist unbekannt.
Hersteller : Witco Chemical Co.
Fluorocarbon 11-B - Ein stabilisiertes Tri chi or fluorine than.

130041/0825

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren, indem ein aromatisches Polyisocyanat, ein Polyol mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 500 und eine niedermolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einer Funktionalität von mindestens 2 in den Hohlraum einer Form injiziert, umgesetzt, der gebildete Gegenstand entformt und gegebenenfalls nachgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% des Polyols mit mindestens einem Teil des Polyisocyanates gemischt und reagieren gelassen werden, und sodann das übrige Polyol, das übrige Polyisocyanat und die niedermolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zugegeben werden, und die Gesamtmischung in die Form injiziert und dort reagieren gelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 30% des Polyols mit der Gesamtmenge des Polyisocyanates vorreagieren gelassen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge des Polyols mit einem Teil des Polyisocyanates vorreagieren gelassen wird.

4·; Verfahren nach einem äer vorhergehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Polyols und die Gesamtmenge des Polyisocyanates vorreagieren gelassen werden.

13-0041/082 B

ORlGlHAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% des Polyols mit einem Teil des Polyisocyanates vorreagieren gelassen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Vorreaktion zum übrigen Polyisocanat unter Bildung eines ersten Gemisches gegeben wird, das übrige Polyol mit der niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter Bildung eines zweiten Gemisches vermischt wird, die beiden Gemische zusammengegeben und in die Form injiziert und dort reagieren gelassen werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, daß das Elastomere bei einer Temperatur von 121 C und höher, vorzugsweise bei etwa 163⁰C nachgehärtet wird.

130041/0825