DE3040477A1

DE3040477A1 - Elektrolysezelle mit fingerartigem aufbau und verfahren zur herstellung von halogenen, wasserstoff und waessriger alkalihydroxidloesung in einer elektrolysezelle

Info

Publication number: DE3040477A1
Application number: DE19803040477
Authority: DE
Inventors: Yoshio Takasago Hyogo Hatta; Tokuzo Kobe Hyogo Iijima; Toshiji Kano; Kazuo Takasago Hyogo Kishimoto; Yasushi Kakogawa Hyogo Samejima; Kiyoshi Kobe Hyogo Yamada
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-10-27
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1981-05-07
Also published as: GB2062008A; FR2468660A1; JPS5662979A; IT8049990A0; IT1146058B

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle und ein Elektrolyseverfahren für eine wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung (=Alkalihalogenidlösung) unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau (Fingertyp-Elektrolysezelle) mit einer Kationenaustauschermembran zwischen den Kathoden und den dehnbaren ..(ausziehbaren) , dimensionsstabilen (formstsifen) Anoden, bei der zwischen gegenüberliegenden Seiten der Anoden Abstandsstücke (Abstandshalter) angeordnet sind, um den Anoden-Kathoden-Abstand konstant zu halten, sowie ein Elektrolyseverfahren für eine wäßrige Alkalihalogenidlösung, bei dem während der Elektrolyse Druck auf den Kathodenraum einer derartigen Zelle ausgeübt wird.

Zur technischen Herstellung von Wasserstoff, Halogenen und Alkalimetallhydroxiden (=Alkalihydroxiden) sind Quecksilberund Diaphragmen-Verfahren bekannt. Beim Quecksilber-Verfahren besteht jedoch die Gefahr von Umwelt schaden durch Quecksilberverlust, und aus diesem Grunde nimmt seine technische Bedeutung von Jahr zu Jahr ab.

Beim Diaphragsa-Yerfahren wird normalerweise ein im allgemeinen Asbest enthaltendes, flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma verwendet, das die Elektrolysezelle in eiaen Anodenraum und einen Kathodenraum aufteilt. Der Anodenraum und der Kathodenraus weisen jeweils mehrere Anoden bzw. Kathoden auf.

Beim Diaphragma-Verfahren wird Sole dem Anodenraus zugeführt, indem Halogengas erzeugt wird, und dann durch das Diaphragma in den Kathodenraum eingeleitet, in dem ein Alkalihydroxid erzeugt wird. Auf diese Weise hergestelltes

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Alkalihydroxid enthält große Mengen Alkal!halogenid und ist deshalb nur begrenzt verwendbar.

In jüngster Zeit wurde die Verwendung einer selektivpermeablen Kationenaustauschermembran anstelle des normalerweise verwendeten Diaphragmas vorgeschlagen. Eine derartige Membran läßt zwar Ionen durch, erlaubt aber kaum den Durchfluß einer hydraulischen Strömung.

Beim Betrieb des Ionenaustauschermembran-Verfahrens wird Sole dem Anodenraum zugeführt, in dem Halogen erzeugt wird. Die Alkalimetallionen passieren dann die Membran und werden selektiv in einen der Kathodenräume überführt. Die Alkalimetallionen reagieren dann unter Bildung von Alkalihydroxid mit durch Elektrolyse von Wasser erzeugten Hydroxid ionen.

Elektrolyseverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen besitzen gegenüber herkömmlichen Diaphragmen-Verfahren den Vorteil, daß Alkalimetallhydroxide mit relativ hoher Reinheit und Konzentration hergestellt werden.

Zur Durchführung einer Elektrolyse unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen können Eilterpressen-Elektrolysezellen verwendet werden.

Elektrolyseverfahren mit Ionenaustauschermembranen werden normalerweise unter Aufrechterhaltung eines gewissen Abstandes zwischen den Elektroden und einer Ionenaustauschermembran durchgeführt. Es sind verschiedene auf die Aufrecht erhaltung dieses Abstandes zwischen den Elektroden und der Kationenaustauschermembran oder eines gleichmäßigen, konstanten Abstands zwischen den Elektroden ausgerichtete Vorrichtungen entwickelt worden, da sich beim Ändern dieses gleichmäßigen Abstands die Zellenspannung erhöht. Es wurden auch Anstrengungen zur Verbesserung der Oberflächenbearbeitung der Elektroden unternommen, was zu hohen Kosten für eine Elektrolysezelle führt. Verfahren zum Beseitigen der Nachteile hoher Zellenspannung und hohen

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Alkalihalogenid.geh.alts im Alkalihydroxid bei herkömmlichen Ionenaustauschermembran-Elektrolyseverfahren wurden beispielsweise .'JP-OS 4-7 877/1979 beschrieben, bei der die Zellenspannung dadurch niedrig gehalten wird, daß eine Anode und eine Kathode mit einer Kationenaustauschermembran in Kontakt gebracht werden. Dieses "Verfahren kann bei einer Vielzahl von Elektrolysezellen angewandt werden, ist aber insbesondere für Elektrolysezellen mit fingerartigem Aufbau geeignet. Bei diesem Verfahren kann auch eine dehnbare, dimensionsstabile Anode verwendet werden. Diese Anode ist durch Federkraft dehnbar, und die Stärke des Kontakts der Anode und der Kathode mit der Kationenaustauschermembran kann durch Einstellen der Dehnungskraft der Feder geeignet gewählt werden.

Unter einer Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau wird dabei nicht nur der fingerartige Aufbau verstanden, wie er in "Chlorine - Its Manufacture, Properties and Uses" (herausgegeben von 'J.S. Scone, Reinhold Publishing Corporation, ITew York, 1962) auf Seite 93 beschrieben wird, sondern auch ein abgeflachter, röhrenartiger Aufbau. Eine Elektrolysezelle mit abgeflachtem, röhrenartigem Aufbau wird heutzutage im allgemeinen auch als Zelle mit fingerartigem Aufbau bezeichnet.

Es wird beispielsweise in der JP-OS 109 899/1975 beschrieben, daß bei einem Elektrolyseverfahren mit Kationenaustauschersemhran Druck auf einen Kathodenraum ausgeübt wird, um die Membran in Kontakt mit einer Anode zu bringen, und daß die Elektrolyse bei diesen Bedingungen durchgeführt wird.

Wenn jedoch eine Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau und einer Kationenaustauschermembran zwischen einer feststehenden Kathode und einer dehnbaren, dimensionsstabilen Anode bei unter erhöhtem

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Druck stehendem Kathodenraum durchgeführt wird, tritt der Nachteil auf, daß sich der Anoden-Kathoden-Abstand entsprechend dem ausgeübten Druck verändert, was Veränderungen der Zellspannung zur Folge hat. Die gestrichelte Linie in Fig. 4a zeigt die Änderung der Zellenspannung in Abhängigkeit vom auf den Kathodenraum ausgeübten Druck. Der Anoden-Kathoden-Abstand nimmt nämlich in der Nähe der beiden Enden der dehnbaren, dimensionsstabilen Anode zu, wodurch sich der mittlere Anoden-Kathoden-Abstand ändert, wie in Fig. 5 gezeigt, in der der Anoden-Kathoden-Abstand und die Position der Kationenaustauschermembran dargestellt sind. Mit einer Zunahme des auf den Kathodenraum ausgeübten Drucks wird die Kationenaustauschermembran gegen die Anode gedruckt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle und ein Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Halogen, Wasserstoff und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung bei konstanter, niedriger Zeilenspannung bereitzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von dem G-rundgedanken aus, eine Kationenaustauschermembran vorzusehen und den Abstand zwischen der Anode und der Kathode, die der Membran unmittelbar benachbart sind, konstant; zu halten. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau zur Herstellung von Halogen, Wasserstoff und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung weist mehrere dehnbare, dimensionsstabile Anoden, eine Kathodeneinheit mit jeweils einer Kathode zwischen benachbarten Anoden und eine Kationenaustauschermembran zwischen benachbarten Anoden und Kathoden auf, wobei zur Aufrechterhaltung eines gleichmäßigen, konstanten Anoden-Kathoden-Abstands Abstandsstücke zwischen gegenüberliegenden Anodenseiten angeordnet sind.

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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 und 2 jeweils einen waagerechten Schnitt einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vor

richtung,

. 3 eine Vorrichtung entsprechend dem Stand der

Technik und
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Pig. 4- die Abhängigkeit der Zellenspannung vom auf den Kathodenraum ausgeübten Druck.

In Fig. 1 oder 2 sind auf oder entlang der senkrechten Oberfläche einer Kathode 1 eine Kationenaustauschermembran 3 und auf der Innenseite der Membran 3 eine dehnbare, dimensionssoal/ile Anode 2 angeordnet. Zwischen den benachbarten Seiten der dehnbaren dimensionsstabilen Anode 2 sind Abstandsstücke 4- zum Pestlegen und Aufrechterhalten eines konstanten Anoden-Kathoden-Abstands angeordnet. Das Einbringen der Kationenaustauschermembran auf eine Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau wird beispielsweise in der in den JP-OSen (GM) 100 952/1979 und 26 015/1980 beschriebenen Weise durchgeführt. Dabei wird eine zylindrisch ausgebildete Kationenaustauschermembran unter Verwendung eines Membran-Installationsrahmens durch Bolzen oder Klammern an einer Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau befestigt.

Ein erfindungsgemäß verwendetes Abstandsstück kann jede Form aufweisen, die das Festlegen und Aufrechterhalten des Anoden-Kathoden-Abstands gewährleistet und verhindert, daß der gewünschte Abstand überschritten wird, d.h., daß der Abstand zwischen gegenüberliegenden Seiten der dehnbaren dimensionsstabilen Anode nicht abnimmt. Es kann auch ein elastisches Abstandsstück 4-, beispielsweise eine

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Feder, verwendet werden. Wie in Fig. 1 gezeigt, kann auch ein elastisches, S-förmiges Abstandsstück 4 verwendet werden, das beide Enden der gegenüberliegenden Anodenseiten abstützt. Wie in Fig. 2 gezeigt, können auch zwei oder mehrere Federn mit geeigneter Länge zwischen den gegenüberliegenden Seiten der Anode 2 angeordnet sein. Es kann auch ein plattenförmiges Abstandsstück zwischen den gegenüberliegenden Anodenseiten vorgesehen sein.

Als Material für das Abstandsstück 4 sind solche Materialien geeignet, die an ihrer Oberfläche oder vollständig gegen Halogene resistent sind, beispielsweise ein erosionsbeständiger (verschleißfester) Kunststoff, wie wärmebeständiges Vinylchloridharz, ein fluoriertes Polymerisat, wie Tetrafluoräthylen-Polymerisat, ein erosionsbeständiges (verschleißfestes) Metall, wie Titan, und dergleichen.

Als Kationenaustauschermembran kann erfindungsgemäß beispielsweise eine fluorierte Polymerisatmembran mit Kationenaustauschergruppen verwendet werden, z.B. eine perfluorsulfonsäure-sucstituierte perfluorierte Kohlenwasserstoffpolymer!sat-Membran, wie "Mafion'®\Handelsname der E.I. Du Pont de ETemours &. Company, siehe auch "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Aufl., 1975» Bd. 9, S.

34-7)· Das in den nachstehenden Beispielen verwendete perfluorsulfonsäuresubstituierte, perfluorierte Kohlen— wasserstoffpolymerisat hat folgende Struktur:

CF₀

CF -CF 3 . ^Tm 0

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^Γ -9- 3 O 4 O A 7 7^Π

Die Konzentration der Austauschergruppen beträgt dabei etwa 1100 bis 1500 g trockene Membran pro Äquivalent SO ~— Austauschergruppen. Es können auch solche Kationenaustauschermembranen verwendet werden, die schwache Säuregruppen von Kohlensäure, Phosphorsäure und dergleichen, entweder einzeln oder in Kombination mit Sulfonsäuregruppen, aufweisen.

Als Kathodenmaterial ist erfindungsgemäß ein elektrisch leitendes und gegenüber dem Katolyten beständiges Material verwendbar, wie Eisen, Stahl, Nickel oder eine Nickel-Legierung. Als Kathodenform können beispielsweise ein Streckmetallgitter, eine Metallplatte mit Perforationen oder Schlitzen, stabförmige Kathoden oder dergleichen verwendet werden.

Als Anodenmaterial kann erfindungsge äß ein gegenüber dem Anolyten beständiges Ventilmetall, wie Titan, Tantal, Zirkonium, Wolfram oder dergleichen, verwendet werden.

Weiterhin können als Anode Metalle der Platingruppe, gemischte Oxide von Ventilmetallen und Metallen der Platingruppe oder dergleichen verwendet werden. Die Anode kann verschiedene Formen aufweisen, beispielsweise ein Streckmetallgitter, eine Metallplatte mit Perforationen oder Schlitzen, Stab- oder Zylinderform oder dergleichen.

Bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung mit einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau wird die Sole kontinuierlich dem Anodenraum mit dehnbaren, dimensionsstabilen Anoden_?zwischen deren gegenüberliegenden Seiten Abstandsstücke angeordnet sind, zugeführt. Im Anodenraum werden Chlorgas und Natriumionen (Na⁺) erzeugt. Das so hergestellte Ghlorgas wird aus der Zelle mit einem Unterdruck von 10 bis 100 mm

HpO (98,1 bis 981 Pa) gegenüber dem Atmosphärendruck abgesaugt. Die verarmte Sole wird durch Überlauf aus der

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Zelle abgezogen.

Die Natriumionen passieren durch, die Membran in den Kathodenraum, in dem sie mit den im Kathodenraum erzeugten Hydroxidionen zu Natriumhydroxid umgesetzt werden. Das erhaltene Natriumhydroxid wird mit in den Kathodenraum eingeleitetem Wasser zu einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Natronlauge) mit einer Konzentration von 10 bis 40% verdünnt und dann aus der Zelle abgezogen. Das im Kathodenraum erzeugte Wasserstoffgas wird aus der Zelle abgezogen, wobei der ausgeübte Druck von 20 bis 200 mm HpO (196,2 bis 1962 Pa), vorzugsweise 50 bis 150 mm HO (490,5 bis 1471,5 Pa) gegenüber Atmosphärehdruck durch den Überdruck eines wasserdichten Behälters geregelt oder durch Absaugen mit einem Kompressor erzeugt xvird.

Der im Kathodenraum durch Wasserstoffgas ausgeübte Druck wird durch die Membran auf die dehnbare, dimensionsstabile Anode übertragen. Die dehnbare, dimensionsstabile Anode wird jedoch wegen der zwischen gegenüberliegenden Anodenseiten angeordneten Abstandsstücke nicht zusammengedrückt, und auf diese Weise bleibt der konstante Anoden-Kathoden-Abstand aufrechterhalten. Entsprechend wird die Elektrolyse derart durchgeführt, daß sich die jeweiligen Oberflächen sowohl der Anode als auch, der Kathode in engem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran befinden.

In Fig. 4 zeigt die gestrichelte Linie die Abhängigkeit der Zellspannung vom auf den Kathodenraum ausgeübten Druck für ein herkömmliches Elektrolyseverfahren und die durchgezogene Linie für ein erfindungsgemäßes Elektrolyseverfahren. Es zeigt sich, daß erfindungsgemäß eine im wesentlichen konstante Zellenspannung aufrechterhalten wird, auch wenn der Kathodenraum unter erhöhtem Druck steht.

Erfindungsgemäß wird die Zellenspannung dadurch niedrig

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und konstant gehalten, daß der Anoden-Kathoden-Abstand auch dann nicht über das gewünschte Maß hinaus zunimmt, wenn der Kathodenraum unter erhöhtem Druck steht.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beisp iel

In einer monopolaren Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau mit einem Deckel aus GFK (glasfaserverstärktem Kunststoff), mehreren dehnbaren, dimensionsstabilen Anoden 2 und einer Kathodeneinheit mit jeweils einer Kathode 1 zwischen benachbarten Anoden 2 sind, wie in !"ig. 1 gezeigt, zwischen beiden Enden gegenüberliegender Anodenseiten S-förmige Abstandsstücke 4 angeordnet. Zwischen den Anoden 2 und den Kathoden 1 sind zylindrisch ausgebildete "Nafion® #315"-Membranen 3 (Handelsname der E.I. Du ront de Nemours & Company) angeordnet, deren Oberfläche mit beiden Elektroden in Kontakt steht. In den Anodenraum wird kontinuierlich eine mit Salzsäure angesäuerte, wäßrige ITatriumchloridlösung und in den Kathodenraum ebenfalls kontinuierlich enüonisiertes V/asser eingeleitet. Die Zelle wird mit einem Erregerstrom von 2000 A betrieben, während Druck auf die Kathodenseite ausgeübt wird. Der ausgeübte Druck beträgt I3O mm H₀O (1275,3 Pa),

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die Stromdichte 23,5 A/dm (0,235 A/cm ) und die geregelte Temperatur 9O⁰C. Der Betrieb wird 6 Monate lang bei konstanter Zeilenspannung von 3,2 V durchgeführt.

Vergleichsbeispiel Das Vergleichs experiment wird mit derselben Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau und zylindrisch ausgebildeten "Nafion #315"-Membranen wie im vorstehenden Beispiel durchgeführt, wobei aber keine Ab stands stücke zwischen gegenüberliegenden Seiten einer dehnbaren, dimensionsstabilen Anode angeordnet sind. Der Erregerstrom beträgt 2000 A, der auf die Kathodenseite ausgeübte Druck

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2 130 mm H₉O (1275,3 ^Pa)> die Stromdichte 23,5 A/dm

(0,235 A/cm ) und die Temperatur 8O⁰C. Die Zellenspannung beträgt 3,6 V, also 0,4 V mehr als im Beispiel 1, bei dem Abstandsstücke verwendet werden. 5

Der vorstehende Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung die Durchführung einer Elektrolyse bei niedriger und stabiler Zellenspannung ermöglicht.

Vorstehend ist eine Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau und einer Kationenaustauschermembran zwischen Kathoden und dehnbaren, dimensionsstabilen Anoden beschrieben, bei der zur Aufrechterhaltung eines konstanten Anoden-' Kathoden-Abstands Abstandsstücke zwischen gegenüberliegenden Anodenseiten angeordnet sind. Weiterhin ist ein ElektroIyseverfahren für eine wäßrige Alkalihalogenidlösung beschrieben, bei dem die Elektrolyse durchgeführt wird, während Druck auf den Kathodenraum der Elektrolysezelle ausgeübt wird. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle und das erfindungsgefäße Elektrolyseverfahren ermöglichen die Durchführxang der Elektrolyse bei niedriger und konstanter Zellenspannung.

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Claims

VOSSIUS-VOSSIUS-TAUCHNEFi ■ HEUNEMANN · RAUH SI E B ERTSTRASS E 4-8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (0 89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D u.Z.: P 860 . 27· Oktober 1980 Case: T-5VlD-Method-12 KAKEGAFUCEI KAGAKU KOGIO K.K. Osaka, Japan "Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau und "Verfahren zur Herstellung von Halogenen, wasserstoff und wäßriger Alkalihydroxidlösung in einer Elektrolysezelle" Priorität: 2?. Oktober 1979, Japan, Nr. 138993/1979 Patentansprüche 20

1. Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau, insbesondere zur Herstellung von Halogenen, Wasserstoff und wäßriger Alkalihydroxidlösung 'durch Elektrolyse wäßriger Alkälihalogenidlösung, gekennzeichnet durch

a) mehrere dehnbare, dimensionsstabile Anoden (2),

b) eine Kathodeneinheit mit jeweils einer Kathode (1) zwischen benachbarten Anoden (2),

c) jeweils eine Kationenaustauschermembran (3) zwischen benachbarten Anoden (2) und Kathoden (1) und

d) zwischen gegenüberliegenden Seiten der Anoden (2)

eines
zur Aufrechterhaltung/konstanten Anoden-Kathoden-Abstands angeordnete Abstandsstücke (4).

2. Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch dehnbare Ab stands stücke (4-).

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3· Zelle nach, einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch S-förmige, elastische Abstandsstücke (4-).

4-, Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch federartige Abstandsstücke (4-).

5· Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch plattenförmige Ab stands stücke (4-).

6. Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Wasserstoff und wäßriger Alkalihydroxidlösung in einer Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran, insbesondere in einer Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5", gekennzeichnet durch

a) Einleiten einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung in den Anodenraum der Zelle,

b) Elektrolyseeren der wäßrigen Alkalihalogenidlösung unter Ausübung eines Druckes auf den Kathodenraum der Zelle in der Weise, daß die jeweiligen Anoden- und Kathodenoberflächen in engem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran (3) stehen und

c) Abziehen der wäßrigen Alkalihydroxidlösung und des Wasserstoffs aus dem Kathodenraum, und der wäßrigen Alkalihalogenidlösung und des Chlors aus dem Anodenraum der Zelle.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der auf den Kathodenraum ausgeübte Druck zwischen 196,2 und 1952 Pa gegenüber Atmosphärendruck beträgt. 30

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der auf den Kathodenraum ausgeübte Druck zwischen 4-90,5 und 14-71,5 Pa gegenüber Atmosphärendruck beträgt.
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