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Neue Sulfinylamide
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Die vorliegende Erfindung betrifft Sulfinylamide, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung in der Scädlingsbekämpfung.
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Die Sulfinylamide haben die Formel
worin R1 Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl und R 0 R2 C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy bedeuten.
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Die für R1 und R2 stehenden Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig
oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a: Methyl, Methoxy, Aethyl,
Aethyl, Aethyoxy, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl
cid deren Isomere.
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Wegen ihrer Wirkung von Bedeutung sind 7erbindungen der Formel I,
worin R1 Methyl und R² Methyl oder Methoxy bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt werden:
In den Formeln II und IV haben R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie für die Formel
I.
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Als geeignete Basen für die Verfahren 1 und 2 kommen Pyridin, Alkylpyridine
wie Picoline und Lutidine, tertiäre Amine wie Trialkylamine, ferner Hydroxide, Oxide,
Carbonate und Bikarbonate von Alkali-und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate
wie z.B. Kalium-t.
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butylat und Natriummethylat in Betracht. Die Verfahren 1 und 2 werden
bei einer Reaktionstemperatur zwischen -20 bis 100°C, meist zwischen.
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-10 bis 500C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in
einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel
einen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther,
Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide;
aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol,
Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid
und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Ausgangsverbindungen der Formeln II bis V sind bekannt und können
nach bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen, z.B.
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gegen pflanzenpathogene Nematoden.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I aber zur Bekämpfung
von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken
z.B. der Ordnungen
Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera,
Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera
und Hymenoptera.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decemlineata und Myzus persicae).
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Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen
Fliegen, wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.
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Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine;
Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit
Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben.
Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.
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Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate
und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy) -3,6, 9-trioxaundecan (Sesamex
resp. Sesoxane), S,S,S,-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-octylsulfinyl)-propyl)-benzol.
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Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit
geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden.
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Geeignete Träger- und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein
und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie
z.B.
natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-,
Binde- und/oder Düngemitteln.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I in
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden
Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogranulate) Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten Emulsionen; b) Lösungen.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder
mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder
sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können
beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 zeigen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden
Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff - 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1
Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
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Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 0,25 Teile
Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8
mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und
mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther
zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend
das Aceton im Vakuum eingedampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen,
d) 10 %igen Spritzpulw -.erden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9
Teile Champage-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne Kreide 28,1 Teile Kaolin;
c)
25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyldellulose-Gemisch
(1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d)
10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten~Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfsonsäure/FormaIdehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin. ' Der Wirkstoff
wird in geeigneten Mischern mít dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden
Mühlen und Walzen'vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen
jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate:- Zur Herstellung eines a) 10-%igen, b) 25
%igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettalkoho lpo lyglyko läther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz 40
Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsuffonat/Fettzalkoholp 1polylykoätherther-Gemisches
5
Teile Dimethylformamid 57,5-Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Poiyglykoläther
5,-8 Teile Calcium-Dodecyibenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol Aus
solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten
Konzentration hergestellt werden.
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Sphrümittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und-b) 95 %igen Sprühurittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil epoxydiertes
Pflanzenöl 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b) 95 Teile Wirkstoff .5 Teile
epoxydiertes Pflanzenöl, Beispiel i7 a) Herstellung der Verbindung der Formel
gemäss Verfahren 2 Zu 11,06 g N-Methy1-2 2-dimethyi-dihydrobenzofuranyl- (7) -carbamat
gelöst in-70 ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren und bei einer Temperatur yon
Q bis 5.C 6,4 g Dimethylaminosulfinylchlcrid zugetropft.
Anschliessend
werden in die Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 50C 7 ml Triätnylamin zugetropft.
Nach fünfstündigem Rühren bei 20°C wird das Reaktionsgemisch mit Aether verdünnt,
die Aetherlösung mit Wasser gewaschen, das Wasser abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und der Aether abdestilliert. Aus dem Rohprodukt wird das umreagierte
N-Methyl-2,2-dimethyl-dihydräbenzofuranyl-(7)-carbamat durch -Auskristalllsieren
aus Tetrachlorkohlenstoff/Hexan entfernt. Wach dem Abdestillieren der Lösungsmittel
erhält man die Verbindung der Formel
als viskose Flussigkeit mit einer-Refruktson von nD20° = 1,5179 b) Herstellung der
Verbindung der Formel
gemäss Verfahren 1 Zu einer Lösung von 11,06 g N-Methyl-2,2-dimethyl-dihydrobenzofnranyl-(7)carbamat
und 4,8 g Pyridin in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei einer Temperatur von 0 4 bis
5°C %55 g- Thionylchlorid zugetropft.
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Nach vierstündigem ihren bei-20°C wird zuerst bei einer Temperatur
von 0 bis 5C -4s8 g Pyridin und zum Schluss 3,1 g Xethoxymethylamin langsam zugegeben.
Nach weiterem vierstündigem Rühren bei 20°C wird mit 400 ml Aether verdünnt und
mit-2 mal 75 ml Wasser ausgeschüttelt.
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Man erhält die Verbindung der-Formel
nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels und nach der säurechromatographischen
Reinigung (Si02; Chloroform) als viskoses Del 200 mit einer Refraktion von nD =
1,5208.
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Auf analoge Weise werden auchXfolgende Verbindungen hergestellt:
200 nD = 1,5206
n20° 1,5160 nD Beispiel 2: Insektizide Frassgift-Wirkung: Spodoptera littoralis,
Dysdercus fasciatüs und Heliothis virescens Baumwollpflanzen wurden mit einer wässrigen
Emulsion enthaltend: 0,05 % der zu prüfenden Verbindung (erhalten aus einem igen
emulgierbare Konzentrat) bsprüht: Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen
je mit Larven der Spezies Spodoptera littoralis (L3-Stadium), Dysdercus fasciatus
(L4) oder Heliothis virescens (L3) besetzt. Man verwendete
pro
Versuchsverbindung und pro Test-Spezies zwei Pflanzen und eine Auswertung der erzielten
Abtötungsrade erfolgte nach 2, 4, 24 und 48 Stunden. Der Versuch wurde bei 24"C
und bei 60 Z relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Versuch eine
gute Wirkung gegen Larven der Spezies Spodoptera littoralis, Dysdercus fasciatus
und Heliothis virescens.
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Beispiel 3: Insektizide Frassgift-Wirkung: Leptinotarsa decemlineata
Bei gleicher Arbeitsweise unter Verwendung von Larven der Spezies Leptinotarsa decemlineata
(L3) und Kartoffeipflanzen anstelle von Saumwollpflanzen wurde die im Beispiel 2
beschriebene Versuchsmethode wiederholt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 hatten eine gute Wirkung gegen
Larven der Spezies Leptinotarsa decemlineata.
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Beispiel 4: Wirkunggegen pflanzenschädigende Akariden: Tetranychus
urticae (OP-sensible) und Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant) Die Primärblätter
von Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 16 Stunden vor dem Versuch auf akarizide
Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus
urticae (OP-sens.) oder Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.) belegt. (Die Toleranz
bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
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Die so behandelten infestierten Pflanzen wurden mit einer Versuchslösung
enthaltend 400oder200 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht.
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Nach 24 Stunden und wiederum nach 7 Tagen wurden Imagines und Larven
(alle beweglichen Stadien) unter dem Binokular auf lebende
und
tote Individuen ausgewertet.
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Man verwendete pro Konzentration und pro Testspezies eine Pflanze.
Während des Versuchsverlaufs standen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25"C.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Versuch eine
positive Wirkung gegen Individuen der Spezies Tetranychus urticae und Tetranychus
cinnabarinus.
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Beispiel 5: Wirkung gegen Rhipicephalus bursa (Imagines und Larven),
Amblyomma hebraeum (o Imagines, Nymphen und Larven) und Boophilus microplus (Larven
- OP-sensible und OP-tolerantl.
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Als Testobjekte werden Larven (jeweils ca. 50), Nymphen (jeweils
ca. 25) oder Imagines (jeweils ca. 10) von Rhipicephalus bursa, Amblyomma hebraeum
und Boophilus microplus verwendet. Die Testtiere werden für kurze Zeit in eine wässrige
Emulsion bzw. Lösung enthaltend 0,1; 1,0; 10; 50 oder 100 ppm der zu prüfenden Verbindung
getaucht.
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Die in Teströhrchen befindlichen Emulsionen bzw. Lösungen wurden dann
mit Watte aufgenommen und die benetzten Testtiere in den so kotaminierten Röhrchen
belassen.
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Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate bei jeder Konzentration
erfolgte für Larven nach 3 Tagen und für Nymphen und Imagines nach 14 Tagen.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Versuch eine
gute Wirkung gegen Larven, Nymphen und Imagines der Spezies Rhipicephalus bursa
und Amblyomma hebraeum sowie gegen Larven (OP-res.
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und OP-sens.) der Spezies Boophilus microplus.
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Beispiel 6: Wirkung gegen Musca domestica: Je 50 g frisch zubereitetes
CSMA-Nährsubstrat für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen wässrigen
Formulierung des betreffenden Wirkstoffes (dispergierbares Pulver) wurde eine bestimmte
Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipetiert.
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Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden
von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben.
Nachdem sich die Maden verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen
mit Wasser von dem Substrat getrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen
deponiert.
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Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluss
des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der
aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen
Test.
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Beispiel 7: Wirkung gegen Aewdes aegypti: Auf die Oberfläche von 150
ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wurde so viel einer 0,1 %igen Emulsions-Zubereitung
des Wirkstoffes pipettiert, dass Konzentrationen von je 10,5 und 1 ppm erhalten
wurden. Dann wurde der Behälter mit 30-40 2-tägigen Aedes-Larven beschickt. Nach
1, 2 und 5 Tagen wurde die Mortalität geprüft.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung
gegen Jedes aegypti.
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Beispiel 8: Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen
Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in
durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und
innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar
danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen
Wartezeit Tomaten eingesät.
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Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen
bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
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In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute
Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
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Beispiel 9: Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der
Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen,
verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo
suppressalis Larven (L1 : 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe
in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 nach der Zugabe des Granulates.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo
suppressalis.