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Verfahren und Vorrichtung zum Einbringen einer Meßprobe
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in feiner Verteilung in eine Anregungsquelle für spektroskopische
Zwecke Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen liner Meßprobe in feiner
Verteilung in eine Anregungsquelle für spektroskopische Zwecke, nach dem Oberbegriff
des Patentanspruchs 1.
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Bei der Atomabsorptions-Spektroskopie wird ein Meßlichtbündel von
einer Lichtquelle benutzt, die das Linienspektrum eines gesuchten Elements emittiert.
Eine zu untersuchende Probenflüssigkeit wird mittels eines Zerstäubers als feiner
Nebel in eine Flamme eingesprüht, die von dem Meßlichtbündel durchsetzt wird. In
dieser Flamme werden die Tröpfchen verdampft und die festen Bestandteile atomisiert,
so daß schließlich das in der Probe enthaltene, gesuchte Element in der Flamme in
atomarer Form vorliegt. Diese Atome absorbieren spezifisch die Strahlung des Meßlichtbündels,
so daß die Schwächung die das Meßlichtbündel in der Probe erfährt,
ein
Maß für die Menge des gesuchten Elements in der Probe darstellt. Statt einer Flamme
kann auch ein Plasma als "Anregungsquelle" dienen.
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Statt der Absorption eines Meßlichtbündels kann auch die von den Probenbestandteilen
hervorgerufene Emission oder die Resonanzfluoreszenz beobachtet werden.
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Es muß hierbei ein hoher Wirkungsgrad angestrebt werden: Ein möglichst
großer Anteil des von dem Zerstäuber erzeugten Fiüssigkeitsnebels sollte aus so
feinen Tröpfchen bestehen, daß ihre flüssigen Bestandteile ausreichend schnell verdampfen
und die festen Bestandteile in der Anregungsquelle im Bereich des Meßlichtbündels
atomisiert werden. Dieser Wirkungsgrad läßt bei bekannten Zerstäubern zu wünschen
übrig.
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Üblicherweise wird die Probenflüssigkeit durch einen pneumatischen
Zerstäuber in einen Flüssigkeitsnebel aus feinen Tröpfchen zerrissen. Der Zerstäuber
enthält eine Düse, aus welcher ein Druckgasstrom austritt. Koaxial in dieser Düse
sitzt ein Rohr, über welches die Probenflüssigkeit zugeführt wird. Beim Eintritt
der Probenflüssigkeit in den Druckgasstrom erfolgt durch die Geschwindigkeitsunterschiede
von Flüssigkeits- und Druckyasstrom das Zerreißen der Probenflüssigkeit in Tröpfchen.
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Bei sog. "indirekten Zerstäubern" wird der dann entstehende Nebel
zunächst in einer Kammer gegen Prallflächen geleitet. An diesen Prallflächen schlagen
sich die größeren Tröpfchen des Nebels nieder. Nur die feineren Tröpfchen werden
der Anregungsquelle, d.h. der Flamme oder dem Plasma zugeleitet. Diese feineren
Tröpfchen, die zu der Anregungsquelle gelangen, machen volumenmäßig nur etwa 5%
bis 15% des zerstäubten Probenvolumens aus. Die Ausbeute für die Messung ist daher
gering. Aber auch unter den in die Anregungsquelle
gelangenden Tröpfchen
sind nach der statistischen Größenverteilung auch solchc Triy)fchen enthalten, die
infolge ihrer Größe am Meßort der Anregungsquelle noch nicht vollständig verdampft
sind. Dieser Anteil der Probenflüssigkeit geht zusätzlich für die Messung verloren.
Außerdem erzeugen diese unverdampften Tröpfchen unerwünschtes Streulicht durch Reflexion
und Brechnung der Strahlung an den Tröpfchen. Dadurch wird der Rauschpegel erhöht.
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Bei "direkten Zerstäub-'rn" wird die Probe vlnmit t.elt in die Anregungsquelle
hinein zerstäubt. Es gelangen dann zwar praktisch 100% der Probenflüssigkeit in
die Anregungsquelle. Es ergibt sich aber dabei ein hoher Anteil großer Tröpfchen,
die in der Anregungsquelle lent vollständig verdampft werden. Der Wirkungsgrad ist
daher bei erhöhtem Rauschpegel auch nicht besser als bei indirekten Zerstäubern.
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Die Tröpfchen haben noch einen weiteren Nachteil: Sie müssen in der
Anregungsquelle verdampft werden. Die Verdampfungswärme wird der Anregungsquelle
als Energie entzogen. Dadurch kühlt sich die Anregungsquelle etwas ab. Das gilt
nicht nur für die feinen, vollständig'zur Verdampfung gebrachten Tröpfchen sondern
auch für die größeren Tröpfchen, die nur teilweise verdampft werden.
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Diese Abkühlung der Anregungsquelle kann die Atomisierung einzelner
Elemente oder die Anregung der Atome bei der Emissionsspektroskopie beeinträchtigen.
Bei einem Plasma als Anregungsquelle besteht die Gefahr, daß das Plasma verlöscht.
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Es wurde schon versucht, den Anteil der feinen Tröpfchen durch eine
Ultraschall-Zerstäubung zu erhöhen. Das brachte jedoch nur einen geringen Erfolg.
Ultraschall-Zerstäuber haben sich daher in der Praxis nicht durchgesetzt. Insbesondere
wird dabei nicht das vorstehend
erwähnte Problem der Verdampfungswärmen
gelöst.
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Der geringe Wirkungsgrad der bekannten Zerstäuber führt dazu, daß
eine sieben bis zwanzig Mal größere Menge an Probenflüssigkeit benötigt wird als
tatsächlich für die Messung ausgenutzt wird. Das ist für viele Anwendungen, beispielsweise
in der klinischen Chemie, ein schwerwiegender Nachteil.
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Wünschenswert wäre daher, bei einer Vorrichtung der eingangs definierten
Art den für die Messung tatsächlich ausgenutzten Anteil der Probenflüssigkeit zu
erhöhen.
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Es wurde deshalb schon das sog. "Heißkammerverfahren" vorgeschlagen.
Bei diesem Verfahren wird die Zerstäuberkammer von außen erhitzt. Die höhere Wandtemperatur
becjunstiqt das lJindam£fen der Lösungsmitteltropfen in der Kammer. Manche Tropfen,
die ohne diese stärkere Eindampfung an der Wand verloren gegangen wären, kommen
bei Anwendung der Heißkammer meist bis in die Flamme und der Wirkungsgrad des Verdampfers
wird erhöht.
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Nachteilig ist hier jedoch, daß der Teil der Tröpfchen, die trotzdem
die Wand erreichen, mit ihrem Feststoffanteil dort festbacken. Um Probenverschleppung
zu vermelden, muß die Wand häufig gereinigt werden. Diese Reinigung ist aber schwierig
und umständlich.
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Ferner wurde schon vorgeschlagen, den Flüssigkeitsnebel bei kalten
Kammerwänden vor dem Eintritt in die Anregungsquelle einer von den Tröpfchen des
Flüssigkeitsnebels zu absorbierenden elektromagnetischen Strahlung so auszusetzen,
daß ein erheblicher Anteil der den Flüssigkeitsnebel bildenden Probenflüssigkeit
verdampft. Vorzugsweise sollte dabei die elektromagnetische Strahlung von Mikrowellen
gebildet werden, was insbesondere bei wässrigen Lösungen vorteilhaft sein sollte.
Dabei hat
sich aber gezeigt, daß der technische Aufwand für ein
Mikrowellenfeld, das den Probenflüssigkeitsnebel vor Eintritt in die Anregungsquelle
in erheblichem Anteil verdampft, unverhältnismäßig groß ist. Dies liegt insbesondere
daran, daß das Mikrowellenfeld im Wasser nur wenig absorbiert wird und die Einwirkzeit
nur sehr kurz ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Probenflüssigkeit auf technisch
einfachere Weise durch elektromagnetische Strahlung wirksam zu verdampfen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Xennzeichen des Patentanspruchs
1 angegebenen Maßnahmen gelost.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist Gegenstand des
Patentanspruchs 6. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche
2 bis 5 und 7 bis 11.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme
auf die zugehörige Zeichnung näher erläutert, welche schematisch eine Vorrichtung
zum Einbringen einer Probenflüssigkeit in feiner Verteilung in eine Flamme für spektroskopische
Zwecke zeigt.
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Die Vorrichtung enthält einen Flüssigkeitszerstäuber 10, durch welchen
Probenflüssigkeit zu einem Flüssigkeitsnebel zerreißbar ist. Dieser Flüssigkeitszerstäuber
10 enthält in üblicher Weise eine Düse 12, aus welcher ein Druckgasstrom, z.B. Druckluft,
austritt. Koaxial in dieser Düse 12 sitzt ein Rohr 14, über welches die Probenflüssigkeit
zugeführt wird. Der Flüssigkeitszerstäuber 10 erzeugt einen Flüssigkeitsnebel von
Probenflüssigkeit.
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Dieser Flüssigkeitsnebel wird in noch zu beschreibender Weise in eine
Anregungsquelle 16 eingeleitet, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel von
der Flamme eines Brenners gebildet wird.
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Es ist ein Laser 20 zur Erzeugung elektromagnetischer ';trllElUll(
VOr(J(SC'ht'rl, die vc>ii der Probenflüssigkeit in der Öffnung der Düse 12 absorbiert
wird.
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Die elektromagnetische Strahlung des Lasers 20 wird durch eine Sammellinse
24 auf die öffnung der Düse 12 konzentriert. Hierbei ist es besonders günstig, wenn
der Laser auf der Achse des Rohres 14 liegt und die Strahlung in die Öffnung des
Rohres 14 so gerichtet ist, daß praktisch nur die Probenflüssigkeit getroffen wird.
Der Zerstäuber 10 ragt in den Hohlraum 18 hinein. Ein Auslaß 26 des Hohlraums 18
ist unmittelbar mit der Anregungsquelle 16 verbunden. In den Hohlraum 18 ist ein
Transportgas einleitbar, welches durch den Hohlraum 18 hindurchströmt und den Flüssiykeitsnebel
zu der Anregungsquelle 16 mitnimmt.
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Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel geht von dem Hohlraum 18
am Auslaß 26 das Mischrohr 28 eines Brenners 30 aus, auf welchem eine als Anregungsquelle
16 dienende Flamme brennt. Das Transportgas wird von dem Brenngas und/oder Oxidans
gebildet, das über Anschlüsse 32 bzw. 34 in den Hohlraum 18 einleitbar ist.
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Auf dem Boden des Hohlraums 18 kann ein Ablauf 36 für die trotzdem
noch niedergeschlagene Probenflüssigkeit vorgesehen sein.
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Die beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt: In dem Zerstäuber 10
wird die über das Rohr 14 zugeführte Probenflüssigkeit, der ein die Laserstrahlung
absorbierender Farbstoff beigemischt sein kann, mit dem aus der Düse 12 austretenden
Druckgasstrom zusammengeführt und dabei zu einem Flüssigkeitsnebel zerstäubt, der
sich im Inneren des Hohlraums 18 bildet. Dieser Flüssigkeitsnebel wird von dem über
die Anschlüsse 32,34
zugeführten und durch den Hohlraum 18 hindurch
zu dem Auslaß 26, Mischrohr 28 und Brenner 30 strömenden Brenngas bzw. Oxidans mitgenommen
und in die Anregungsquelle 16, nämlich die auf dem Brenner 30 brennende Flamme,
transportiert.
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Während dem Austritt der Probenflüssigkeit aus der Düse 12 wird diese
durch die Laserstrahlung zu einem großen Teil verdampft, so daß nur wenige Tröpfchen
zur Wand des Hohlraumes 18 gelangen.
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Die Wände 22 des Hohlraums 18 werden dabei nicht so stark erwärmt,
daß dort Rückstände festbacken könnten.
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Die Reinigung der Wände 22 des Hohlraumes 18 bleibt deshalb einfach.
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Auf diese Weise läßt sich der Wirkungsgrad von Vorrichtungen der vorliegenden
Art wesentlich erhöhen und damit das für eine Messung erforderliche Probenvolumen
reduzieren Störungen, wie sie z.B. durch größere Tröpfchen in der Anregungsquelle
hervorgerufen werden, können vermieden oder vermindert werden. Auch ergibt sich
eine Temperaturerhöhung der Anregungsquelle, da die Verdampfungswärmen nicht mehr
von der Anregungsquelle aufgebracht zu werden brauchen.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung kann der Laserbetrieb durch eine
Lichtschranke gesteuert werden. Diese Lichtschranke, deren Lichtweg 42 ausgehend
von der- Lichtquelle 38 quer vor der öffnung der Düse 12 verläuft, endet im Lichtempfänger
40 und gibt die Strahlung des Lasers 20 nur freiy wenn die Probenflüssigkeit den
Lichtweg 42 unterbricht. Durch diese Maßnahme wird verhindert, daß konzentrierte
Laserstrahlung 44 das Rohr 14 beschädigt, wenn keine Probenflüssigkeit gefördert
wird.
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Außerdem wird die Strahlung 44 nur in dem Umfang vom Laser 20 abgegeben,
wie er zur Verdampfung der Probenflüssigkeit benötigt wird.
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Bei einem Zerstäuber der vorstehenden Art wird ein nennenswerter Teil
der Probe an der Düse 14 seitlich aus dem Laserstrahlengang 44 austreten, bevor
diese Probenanteile verdampfen. Eine weitere Ausbildung der Erfindung sieht deshalb
vor, daß die Probe an der Düse 12 nicht zu Nebel zerstäubt, sondern als Flüssigkeitsstrahl
aus dem Rohr 14 in Richtung Laser 20 gespritzt wird.
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Die Vorrichtung kann auch zur Aufgabe von Proben in Pasten- oder Pulverform
benutzt werden. Statt der Düse 10 mit dem Rohr 14 kann dann z.B. die Mündung einer
Injektionsspritze vorgesehen werden, aus der die Paste gequetscht oder das Pulver
hervorgeschoben wird. Der Probenwechsel kann hierbei z.B. durch Wechseln der Injektionsspritze
erfolgen. In ähnlicher Weise könnten Feststoffe, z.B. Gewebeproben durch sog. Korkbohrer
mit Stempel anstelle des Rohres 14 aufgegeben werden.
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Im Verlauf der Probenaufgabe werden die Proben durch den Laserstrahl
44 verdampft oder atomisiert und damit in eine Form gebracht, in der sie vom Brenngas
zur Flamme 16 mitgenommen werden können.