DE3034234A1

DE3034234A1 - Verfahren zur herstellung von cumylperoxiden

Info

Publication number: DE3034234A1
Application number: DE19803034234
Authority: DE
Inventors: Ronald Edward Williamsville N.Y. McLeay
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1980-09-11
Publication date: 1981-04-02
Also published as: JPS6364423B2; JPS5646864A; BR8005828A; US4241222A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ g

DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

Mürchen,

September

1980

Postanschrift / Postal Addrese Postfach 8ΘΟ1ΟΘ, 8OOO Manchen 8Θ

FienzenauerstraQe 28

Telefon 08 3223

Telegramme: Chemlndus München

Telex: (O) Β23Θ92

IR 2477

Pennwalt Corporation

Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pennsylvania 19 1o2

V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Cumylperoxiden

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IR 2477
Pennwalt Corp.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Curaylperoxiden oder Cumyldiperoxiden. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Verbesserung in .dem Verfahren zur Herstellung von Cumylperoxiden, indem ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Hydroperoxid oder ein aliphatisches Dihydroperoxid, ein Olefin und ein dem Olefin entsprechendes Cumylhalogenid unter nichtwässrigen Bedingungen in Abwesenheit einer freien Säure und in Gegenwart eines Phenol-Katalysators umgesetzt werden.

Die Herstellung von Aralkyl- und Alkylperoxiden ist aus der Technik gut bekannt und wird am besten unter vier Hauptherstellungsmethoden zusammengefasst:

(1) Die säurekatalysierte Kondensation eines Hydroperoxids mit einem Alkohol.

(2) Die säurekatalysierte Addition eines Hydroperoxids an ein Olefin.

(3) Die Substitutionsreaktion zwischen einem Alkalimetallsalz eines Hydroperoxids und einem Alkylhalogenid.

(4) Die Substitutionsreaktion zwischen einem Hydroperoxid oder Wasserstoffperoxid und einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors.

Die vierte Methode ist die einzige Methode von Relevanz für die Erfindung. Die anderen Methoden und ihre Nachteile bei Herstellung von Cumylperoxid werden erschöpfend in der US-PS 41 33 835 (Bafford) diskutiert. Die Erfindung stellt im wesentlichen eine Verbesserung gegenüber dem Verfahren von Bafford (US-PS 41 33 835) dar. Literatur zur obigen vierten Methode ist im folgenden kurz gestreift: Kato et al., DE-AS 2o 35 127, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von t-Cumyl-artigen Peroxiden durch Umsetzen eines tertiären Hydroperoxids mit einem Aralkylhalogenid, wie t-Cumylchlorid, bei 0-8o°C in Gegenwart

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eines säurebinden/ Mittels, wie einem t-Alkohol oder einem aliphatischen Olefin. Das Molverhältnis des Aralkylhalogenids zum Hydroperoxid kann von 1:1 bis 1:1,5 variieren. Bei diesem Verfahren reagiert das Hydroperoxid mit dem Aralkylhalogenid unter Bildung des Peroxids, das erzeugte HCl wird von dem säurebindenden Mittel aufgenommen. Es findet keine Regenerierung des t-Cumylchlorids statt. Kato's Verfahren wurde mit einem säureempfindlichen Aralkylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, mit t-Cumylchlorid in Gegenwart von t-Butylalkohol ausgeführt (s. Beispiel XX). Obwohl die Umsetzung sehr schnell ablief, wurde nur eine 36%ige Ausbeute an Dicumylperoxid erhalten. Während der Reaktion wurde eine erhebliche Menge an Phenol erzeugt, was anzeigt, dass der t-Butylalkohol kein guter Fänger für Chlorwasserstoff ist; demzufolge unterlag eine grosse Menge des^;Cumolhydroperoxids einer säurekatalysierten Zersetzung unter Phenolbildung und Bildung von Aceton.

Kloosterman et al. (DE-AS 12 16 3o5) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid und seiner ringchlorierten Derivate durch die Umsetzung von t-Cumylchlorid oder seiner ringchlorierten Derivate mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid bei 0-4o°C in Gegenwart eines säurebinden/Mediums, so dass das pH des Reaktions-gemisches zwischen -1 und 2,5 mit einer Glas/ Kalomel-Elektrode blieb. Mit einem stärker sauren Medium sind Zersetzungsexothermen berichtet worden. Ein Molverhältnis von t-Cumylchlorid zu Wasserstoffperoxid von 1:o,5 bis 1:o,8 wurde in diesem System angewendet. Das wasserfreie basische Säurebindungsmittel, wie Na-CO-, K„CO_ oder NH., musste portionsweise während der gesamten Reaktion zugesetzt werden, so dass das pH zwischen -1 und 2,5 gehalten wurde.

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Bafford's Verfahren (US-PS 41 33 835) besteht aus der Zugabe eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroperoxids zu einem Olefin, wie einem 1-aromatischen-1-substituierten Äthylen und einem dem Äthylen entsprechenden Halogenid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit einer freien Säure, bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Halogenids. Hauptziel war dabei, ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Peroxide zu schaffen, insbesondere säureempfindlicher Peroxide, und zwar mittels eines Verfahrens, das keinen säurefreien Katalysator verwendet. Das Verfahren ähnelt dem von Kato mit der Ausnahme, dass Bafford das 1-aromatische-1-substituierte Äthylen als säurebindendes Mittel verwendet. Hierdurch wird dieses Aralkylhalogenid regeneriert. Infolgedessen kann eine niedrige Konzentration des Aralkylhalogenids im Olefin angewendet werden; die Umsetzung wird weniger säureempfindlich und sie ist wirtschaftlicher. Bafford betont die Bedeutung des Vorliegens eines Überschusses an Hydroperoxid gegenüber dem Olefin/Aralkylhalogenid.

Kein Stand der Technik hat bisher die Verwendung von Phenolen als Katalysatoren gelehrt; soweit bekannt, gibt es in der Literatur keine Erwähnung hinsichtlich der Verwendung von Phenolen als Katalysatoren bei der Peroxidherstellung.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung der Cumylperoxide und besteht darin, dass ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Hydroperoxid oder aliphatisches Dihydroperoxid, ein Olefin, wie z.B. alpha-Methylstyrol oder ein substituiertes alpha-Methylstyrol, und ein t-Cumylhalogenid, das dem hydrohalogenier-

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ten Olefin entspricht, wie z.B. t-Cumylchlorid (oder -bromid) oder ein substituiertes t-Cumylchlorid (oder -bromid) in Gegenwart eines Phenol-Katalysators unter im wesentlichen nichtwässrigen Bedingungen zur Bildung eines Cumylperoxids (oder substituierten Cumylperoxids) oder Diperoxids umgesetzt wird, das dem Hydroperoxid oder Dihydroperoxid entspricht.

Das Olefin ist vorzugsweise alpha-Methylstyrol oder ein substituiertes alpha-Methylstyrol der Formel I

(D

Z'

in der der Substituent Z eine inerte Gruppe ist, die als Substituent am Phenylring des alpha-Methylstyrols steht. Zu geeigneten Substituenten gehören Wasserstoff, niedere Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Amyl, t-Amyl oder Hexyl, Halogenreste wie Chlor, Brom oder Fluor, Äthergruppen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Phenoxy und Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl.

Das reaktive Halogenid ist t-Cumylchlorid oder -bromid oder ein substituiertes t-Cumylchlorid oder -bromid der Formel II

CH,, - C - CH₃

(II)

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IR 2477 _ΛΛ

worin der Substituent Z eine inerte Gruppe ist, die als Substituent am Phenylring des t-Cumylhalogenids steht, Y

Chlor oder Brom bedeutet und das reaktive Halogenid das Additionsprodukt von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und dem speziell verwendeten Olefin darstellt.

Das organische Hydroperoxid ist ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Hydroperoxid oder ein aliphatisches Dihydroperoxid der allgemeinen Formel III

R - [oohI (in)

■- J-Y

worin y = 1 oder 2 ist; und

wenn y = 1 ist, R aus der folgenden Gruppe gewählt sein kann: niederes t-Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffen, niederes t-Alkinyl mit 5-8 Kohlenstoffen, t-Aralkyl mit 9-12 Kohlenstoffen oder t-Cycloalkyl mit 6-1o Kohlenstoffen; und wenn y = 2 ist, R aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

UUtSX

CH, ι ->	•	CH, t ->	CH, ι J	C -	CH, ι J
C - (CH₅), _h- •1	c - , R¹	- C - C Ξ R¹		C - R¹
	CH₀ S* , 3 S^-	\ CH
—	C —LiI	-H— ^c -
	ι IV	ί J '
CH \^	^ CH

worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffen ist. Zu geeigneten Hydroperoxiden gehören t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cymolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 1-Methylcyclohexylhydroperoxid, 1-Methylcyclopentylhydroperoxid, 3-Hydroperoxy-

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-3-methylbutin-i, 2-Hydroperoxy-2-methyl-4-hydroxypentan und 1-Hydroperoxycyclohexylacetylen. Zu geeigneten Dihydroperoxiden gehören 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, 2,7-Dimethyl-2,7-dihydroperoxyoctan, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3 und Diisopropylbenzoldihydroperoxide.

Der Phenol-Katalysator ist Phenol, Naphthol oder ein substituiertes Phenol oder Naphthol der Formeln IV oder V

OH oder

(IV) (V)

mit inerten Substituenten X und X', die gleich oder verschieden sein können; wenn jedoch keiner Wasserstoff bedeutet, dann nicht beide X und X' in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gleichzeitig substituiert sind. X und X¹ werden ausgewählt aus: Wasserstoff, niedere Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffen, niedere Alkoxygruppen mit 1-6 Kohlenstoffen, Aryloxygruppen mit 6-1 ο Kohlenstoffen, auch Gruppen wie Chlor, Brom, Fluor oder Arylgruppen mit 6-1 ο Kohlenstoffen. Wenn X und X' Wasserstoffatome sind, ist das Phenol oder Naphthol selbstverständlich unsubstituiert. Vorzugsweise sollten die Substituenten nicht in ortho-Stellung zur OH-Gruppe stehen, wo sie die OH-Gruppe sterisch hindern könnten. Zum Beispiel ist die Hydroxylgruppe im 2,6-Diisopropylphenol sterisch zu stark gehindert, um einen hinreichenden katalytischen Effekt für die Reaktion hervorzubringen. o-Kresol ist nicht so wirksam wie p-Kresol.

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Es folgt eine Auflistung geeigneter Phenole und Naphthole: Phenol, ortho-, meta- und para-Kresole, Chlorphenole, Bromphenole, Methoxyphenole, Äthylphenole, Isopropylpheno-Ie, para-t-Butylphenol, para-Phenylphenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,4-Dimethylphenol, alpha-Naphthol und beta-Naphthol.

Unter praktischen Gesichtspunkten ist es vorteilhaft, ein billiges Phenol mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, das ohne weiteres aus dem Reaktionsgemisch mit wäßrigem Alkali extrahiert werden kann. Phenol und die meta- und para-Kresole oder deren Gemische sind besonders geignet. alpha- und beta-Naphthole sind ebenfalls gut geeignet. ■ -

Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 1o-5o , vorzugweise 15-45 C, ausgeführt. Da das Phenol als Katalysator agiert, sixid die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit von der zugesetzten Menge an Phenol sehr abhängig. Wenn kleine Phenolmengen zugesetzt werden, dauert die Umsetzung länger und sollte bei einer höheren Temperatur ausgeführt werden, als wenn grössere Phenolmengen zugesetzt werden. In der Praxis hat sich bewährt, di'e Reaktion bei einer niedrigen Temperatur, 15-25 C, zu starten, wenn der Hauptteil der Reaktion fortschreitet und dann die Reaktionstemperatur nach oben anzuheben, wenn die Reaktion abklingt. In den meisten Fällen kann die Umsetzung durch Gaschromatographie verfolgt werden.

Das Molverhältnis von Olefingruppen zu Hydroperoxidgruppen kann von o,5:1 bis 5:1 variieren. Die Ausbeute an Peroxid, bezogen auf das Hydroperoxid, nimmt zu, wenn das Molverhältnis von Olefin zu Hydroperoxid von 1:1 auf 2:1 ansteigt.

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Ein Erhöhen des Molverhältnisses von Olefin zu Hydroperoxid über 2:1 hinaus verbessert nicht die Ausbeute und sollte nur angewendet werden, wenn ein Löslichkeitsproblem hinsichtlich des Hydroperoxidsim Reaktionssystem auftritt. In der Praxis erweist sich ein Molverhältnis von annähernd 1,3:1 als optimal hinsichtlich Ausbeute und Produktmenge, die pro gegebenes Reaktorvolumen hergestellt werden kann. Obwohl man die Umsetzung bei einem Molverhältnis kleiner als 1:1 ausführen könnte, ist dies in den meisten Fällen wirtschaftlich nicht ratsam.

Das t-Cumylhalogenid wird in einer Menge von etwa 5-2o Mol-%, bezogen auf die Olefinbeschickung, eingesetzt. Im allgemeinen würde man 7-12 Mol-% verwenden. Ein Erhöhen der )Λο1-°/ο t-Cumylhalogenid erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, steigert gewöhnlich" jedoch auch die Menge an erzeugten Verunreinigungen.

Die Beschickungskomponenten können in die Reaktionszone in beliebiger Reihenfolge gegeben werden; es ist vorzuziehen, das t-Cumylhalogenid zu einer Lösung des Hydroperoxids, Olefins und Phenols zuzusetzen oder eine Lösung des Phenols im Hydroperoxid zur Lösung von t-Cumylhalogenid in alpha-Methylstyrol zu geben oder das Phenol zuletzt zuzusetzen, da ein Gemisch aus dem Olefin, t-Cumylhalogenid und Phenol in Abwesenheit von Hydroperoxid in gewissem Grade einer Oligomerisierung des Olefins unterworfen ist. Wenn das t-Cumylhalogenid zuletzt zugesetzt wird, kann das t-Cumylhalogenid rein oder als Lösung im Olefin oder sogar in einem inerten Verdünner zugesetzt werden. Die Zugabe des t-Cumylhalogenids sollte mit einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Tem-peratur ausgeführt werden, dass die Umsetzung leicht kontrolliert werden kann. Wenn das Halogenid bei einer hohen

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Temperatur in Gegenwart einer erheblichen Menge Phenol zu schnell zugesetzt wird, kann ein Durchgehen der Reaktion eintreten.

Das System muss nicht vollständig wasserfrei sein, jedoch übt Wasser einen die Geschwindigkeit verzögernden Effekt aus. In einigen Fällen ist es günstig, wegen der leichteren Handhabung, ein in den flüssigen Zustand gebrachtes Phenol zu verwenden, das etwa 9 % Wasser enthält. Bei Verwendung von verflüssigtem Phenol muss die eingesetzte Phenolmenge um etwa 1o % erhöht werden, um den geschwindigkeitsverzögernden Effekt des Wassers auszugleichen.

Für ein jeweiliges Peroxid sind Molverhältnisse, Temperatur, Zugabegeschwindigkeit., und Phenolkonzentration etwas aufeinander abzustimmen, wenn optimale Ergebnisse erhalten werden sollen. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Cumylperoxid stellt geeignete Vernetzungsmittel für Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, für Elastomere und Kautschuke oder Gummis dar.

Beispiele

Die Beispiele erläutern die Herstellung verschiedener Cumylperoxide unter Verwendung von Phenol-katalysierten Systemen, die Wirkung des Phenols auf die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit und die Vorteile des Phenol-katalysierten Systems gegenüber bisherigen Systemen. Sie zeigen ausserdem, dass verschiedene Phenole wirksame Katalysatoren sind und dass Alkohole, Ketone und organische Säuröi nicht dementsprechend wirksam sind.

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Die meisten Reaktionen wurden durch Gaschromatographie (G.C. oder VPC) verfolgt und die in den Tabellen der Beispiele angegebenen Werte sind Flächenprozentwerte, die durch Integration der VPC-Kurven erhalten wurden. Diese Werte stellen keine absoluten Zahlen dar ( ein kleiner Prozentsatz von ca. 2 % an Material gelangt nicht durch den VPC) ,sondern relative Werte; sie zeigen jedoch eindeutig den katalytischen Effekt des Phenols. Die gaschromatographischen Analysen wurden mit einem Hewlett Packard 571oA Gaschromatographen ausgeführt, der mit einem 338oS-Integrator gekoppelt war. Es wurde eine 3 % OV-17-Säule von 45,72 cm und 3,18 mm Durchmesser verwendet. Die Temperatur der Injektionsöffnung war 11o C und die Temperatur des thermischen Detektors betrug 25o°C. Für Dicumylperoxid wurde die Temperatur auf 8°C pro min von 45°C bis 21o°C vorprogrammiert, und die Heliumströmungsgeschwindigkeit war annähernd 9o cm pro min. Das· Dicumylperoxid wurde auf etwa 6:1 in Pentan verdünnt, um es durch den Injektionspunkt zu spülen. -Auf dem Integrator wurde eine o,25 min. Verzögerung vorgegeben, so dass das Pentan nicht integriert wurde. Die Temperaturprogrammgeschwindigkeit und Heliumströmung wurden zurückgefahren bei den flüchtigeren Peroxiden.

Die Endbestimmungen und Ausbeuten wurden in den meisten Fällen durch Flüssigchromatographie unter Anwendung von analytisch reinen Standards und internen Standards genau bestimmt.

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Beispiel 1 Herstellung von t-Cumylchlorid

In ein ummanteltes 2-Liter-Reaktionsgefäss, das mit einem Thermometer, Gaseinlassrohr, mechanischen Rührer, Bodenablass und mit einem wassergekühlten Rückflusskühler ausgestattet war, der mit einem Gasspüler in Verbindung stand, wurden 7o8 g ( 6 mol) alpha-Methylstyrol gegeben. Chlorwasserstoff wurde über einen Zeitraum von 2 1/2 h bei 27-29 C und mit einer genügend langsamen Geschwindigkeit, damit vollständige Absorption erreicht wurde, in das alpha-Methylstyrol geleitet. Nach Zugabe von 226,3 g (6,2 mol) Chlorwasserstoff hörte die Absorption auf und der Chlorwasserstoff sprudelte durch den Gasspüler. Die Zugabe wurde gestoppt und die Lösung wurde 1/2 h bei 28-29 C gerührt. Das Produkt wurde in eine geteerte Glasflasche abgezogen und ausgewogen. Die Flasche wurde fest mit einer Kappe abgeschlossen und im Gefrierteil eines Kühlschrank gelagert. Das Produkt wog 927 g für eine 1oo%ige Ausbeute. Das Produkt wurde als Stammlösung für die folgenden Reaktionen benutzt.

Obwohl es im technischen Massstab praktischer ist, eine Lösung von Cumylchlorid in alpha-Methylstyrol herzustellen, war es im Labo nnassstab wesentlich einfacher, die Lösung durch Zusetzen einer ausgewogenen Menge von 1oo%igem t-Cumylchlorid zu einer vorgegebenen Menge alpha-Methylstyrol zu geben. Es war damit wesentlich einfacher, genaue Konzentrationen des t-Cumylchlorids im alpha-Methylstyrol zu erhalten, wenn in dieser Weise vorgegangen wurde, als zu versuchen, kleine Mengenchlorwasserstoff jedesmal genau in das alpha-Methylstyrol einzuwiegen.

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λ% 303Α234

Beispiel 2 Herstellung von Dioumylperoxid

Dieses Beispiel zeigt den Unterschied zwischen einer Phenol-katalysierten Reaktion und einer nichtkatalysierten Reaktion bei der Herstellung von Dicumylperoxid. Die Reaktionen wurden durch Gaschroraatographie verfolgt.

A) Phenol-katalysierte Reaktion

6 g (o,o64 m) Phenol wurden in 57,4 g (o,315 m) von 83,5%igem Curaolhydroperoxid durch Rühren in einem Becherglas des festen Phenols mit dem Cumolhydroperoxid mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur gelöst.

In einen 2ooml-Reaktor, der ummantelt und mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, wassergekühlten Rückflusskühler und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 47,2 g (o,4 m) alpha-Methylstyrol und 6,7 g (o,o43 m) t-Cumylchlorid gegeben. Der Rührer wurde in Bewegung gesetzt und die Temperatur der Lösung wurde durch zirkulierendes Wasser im Reaktormantel auf 15°C eingestellt. Die Cumolhydroperoxid-Lösung wurde in den Zugabetrichter überführt und in den Reaktor innerhalb von 8 min bei 15 C gegeben. Die Umsetzung wurde weitere 5 min bei 15°C unter Rühren gehalten; dann wurde die Reaktion auf 3o C 5 min. erwärmt und 25 min. bei 3o°C gerührt und schliesslich 1 1/4 h bei 45°C gehalten, bei welchem Punkt das Cumolhydroperoxid vollständig aufgebraucht war. Die Reaktion wurde durch Zusetzen von 5o ml Wasser beendet, es wurde 15 min. gerührt, 1o ml 5o%ige NaOH wurden zugesetzt, weitere 15 min wurde gerührt und die wässrige .alkalische Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde nacheinander mit

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5o ml-Portionen Wasser, 15%iger NaHSO_-Lösung, Wasser, gesättigter NaHCO_-Lösung, 1/2%igem HCl und Wasser gewaschen. Die flüchtigen Anteile wurde«aus dem Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation entfernt (siehe Beispiel 3). Der organische Rückstand nach Isolieren und Trocknen wog 61,5 g und wurde zu 96,1 % durch Flüssigchromatographie erfasst, wonach eine korrigierte Ausbeute von 69,5 % vorlag.

B) Nichtkatalysierte Reaktion

Die nichtkatalysierte Reaktion wurde wie die Umsetzung unter (A) ausgeführt, allerdings wurde im Cumylhydroperoxid kein Phenol gelöst. Für die Reaktion wurde das gleiche Temperaturprogramm gewählt, nur wurde die Reaktion 5 1/4 h bei 45° statt 1 1/4.Ji gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Flüchtiges wurde durch Wasserdampfdestillation von dem Rohprodukt unter Vakuum abgetrennt (siehe Beispiel 3). Der organische Rückstand nach Isolierung und Trocknung wog 57,ο g und analysierte 84,ο % nach Flüssigchromatographie, was eine korrigierte Ausbeute von 57 % ergab.

Tab. I gibt eine Zusammenfassung der Prozente Dicumylperoxid im Reaktionsgemisch nach verschiedenen Reaktionslängen. Die Werte in Klammern sind normalisiert worden für die dem System zugesetzte Phenolmenge, so dass ein direkter Vergleich.gezogen werden kann.

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Λ**

Tabelle I

	5 min	1	h	(%) Dicumylperoxid	Ln den Reaktions-	4	(6,	8)	Nichtkatalysiert
	1/2 1		h	gemischen		7	(27	,o)	1,7
	1 h		Temp.		7	(56	,5)	7,5
	1/2		15	C Phenol-katalysiert	2	(63	,3)	23,5
Prozent	3/4		3o	6,	4	(64	,5)*	36,4
	2 h		45	25,
Reaktionszeit	3 h	h	45	53,				43,8
	4 h	h .,'■	45	6o,				52,6
	5 h		61,				57,6
	1/2						59,6
1	3/4						6o,8
1				61,3*




5
5

Reaktion vollständig

Beispiel 3 Dampfabstreifen von Dicumylperoxid

Dieses Beispiel beschreibt die Methode zum Wasserdampfdestillieren der flüchtigen Anteile aus dem gewaschenen Roh-Dicumylperoxid sowie die Isolierung und Trocknung des Endproduktes.

Das gewaschene Dicumylperoxid wurde in einen 2-Liter-Dreihalskolben mit Thermometer, Wasserdampfeinlassleitung, Magnetrührer und Destillationskopf, der mit einem Rückflusskühler verbunden war, Sammelgefäss und Trockeneisfalle,, die mit einem Manometer und einer Vakuumpumpe verbunden war, überführt. Ca. 4oo ml Wasser wurden

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in den Kolben gegeben, der Magnetrührer wurde in Gang gesetzt und ein Vakuum von 1oo-12o mm Hg an das System angelegt. Dann wurde die Wasserdampfleitung aufgebrochen und der Glaseinlass unter den Flüssigkeitsspiegel nach unten geführt. Die flüchtigen Komponenten wurden aus den Kolben mit Wasserdampf abdestilliert und im Sammelgefäss und der Trockeneisfalle gesammelt. Die Temperatur im Kolben wurde bei ca. 55-6o°C während der gesamten Wasserdampfdestillation gehalten. Das Dampfabstreifen erforderte etwa 1 1/2 h bei 55-6o°C und 1oo-12o Torr. Am Ende des Dampfabstreifens (kein organischer Film im Rückflusskühler) wurde der Wasserdampfeinlass nach oben über den Flüssigkeitsspiegel gehoben, der Wasserdampf abgedreht und dann wurde die Vakuumpumpe abgestellt. Das Vakuum wurde aufgehoben und der Inhalt des Kolbens auf etwa 3o°C: abgekühlt. Das Gemisch wurde in einen 2-Liter-Scheidetrichter überführt und das. abgestreifte Dicumylperoxid in 4oo ml Pentan durch 5 minütiges Schütteln aufgenommen. Die Pentanschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan unter verminderten Druck auf einem Rotationsverdampfer abgezogen. Eire Wasserstrahlpumpe wurde benutzt, um das meiste Pentan zu entfernen, und die letzten Spuren wurden durch Abziehen mit einer Vakuumpumpe bei 5o°C entfernt. Der Rückstand wurde ausgewogen und durch Flüssigchromatographie unter Anwendung eines inneren Standards analysiert.

Beispiel 4

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung verschiedener Mengen Phenol

Dieses Beispiel zeigt, wie variierende Mengen Phenol-Katalysator in der Reaktion die bis zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Reaktionszeit beeinflussen. Alle Reaktionen wurden durch Gaschromatographie verfolgt,

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um zu bestimmen, wann die Reaktionen vollständig waren.

Eine Reihe von 5 Reaktionen wurde ausgeführt, bei denen die Phenolmenge von 2 bis 1o g in 2g-Intervallen variiert wurde. Die Reaktionen wurden bei 4o C gefahren und die· Reaktionszeit variierte von mehr als 5 1/2 h bis zu 1 1/2 h. Die Umsetzungen wurden in dem in Beispiel 2 beschriebenen ummantelten 2oo ml-Reaktor durchgeführt. Das Phenol wurde in 47,2 g (o,4 m ) alpha-Methylstyrol gelöst und in das Reaktionsgefäss gegeben. Das t-Cumylchlorid, 5,ο g (o,o323m), wurde in das Reaktionsgefäss gegeben und die Temperatur wurde auf 25°C eingestellt. Das 8i,9%ige Cumolhydroperoxid, 58,6 g (o,315 m), wurde unter kräftigem Rühren innerhalb von 5 min "bei 25°C aus einem Zugabetrichter zugesetzt. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 4o°C angehoben und die Reaktion gerührt, bis sie vollständig war, d.h. weniger als 1 % nichtumgesetztes Cumolhydroperoxid in der VPC-Kurve erschien.

(Bei dem Versuch mit nur 2 g Phenol wurde die Umsetzung beendet nach 5 1/2 h, obwohl noch etwa 4 % Cumolhydroperoxid im Reaktionsgemisch wegen der unzureichenden Zeit bis zur Vervollständigung der Reaktion vorhanden waren. Dies erklärt die niedrige Ausbeute bei diesem Versuch). Die Reaktionen wurden abgeschlossen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tab. II zusammengefasst.

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	Wirkung der auf die	Tabelle II	Abstreif gewicht	L.C. Analyse	korrigierte Ausbeute, '	,3
	zugesetzte g C_cH_rOH		57,1	97,3	65	,8
Versuch Nr.	2	vorhandenen Phenolmenge Reaktionszeit	61,ο	95,9	68	,8
1	4	Reaktions zeit b.4o°C	64,3	96,3	72	,2
2	6	5 1/2 h *	64,8	96,ο	73	,2
3	8	5 h	66 , ο	95,7	74
4	1o	2 1/2 h
5	1 3/4 h
	1 1/2 h

Reaktion unvollständig

Beispiel 5 ..

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung

verschiedener Mengen Phenol und von überschüssigem Cumolhydroperoxid

Dieses Beispiel erläutert gleichfalls, wie durch Variieren der Menge an Phenol-Katalysator in der Reaktion die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Reaktionszeit beeinflusst werden kann, jedoch wird in dieser Umsetzung ein überschuss an Cumolhydroperoxid eingesetzt. Alle Reaktionen wurden durch Gaschromatographie verfolgt, um zu bestimmen, wann die Umsetzungen vollständig waren.

Eine Reihe von 4 Reaktionen wurde ausgeführt, in denen die zugesetzte Phenolmenge von 0 bis 3 g in 1g-Intervallen variiert wurde. Die Reaktionen wurden 1/2 h bei 3o°C gefahren, die Temperatur stieg auf 45°C an und die Reaktion wurde bei 45 C abgeschlossen. Die Reaktionszeit bei 45 C variierte von 3 1/2 h bis 1 1/4 h.

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Die Reaktionen wurden in einem 25o ml-Dreihalsrundkolben ausgeführt, der mit einem Magnetrührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zugabetrichter ausgestattet war. Das Phenol wurde in 27,2 g (o,231 m) alpha-Methylstyrol im Reaktionskolben gelöst. Das t-Cumylchlorid, 5,8 g (o,37 m), wurde in den Kolben gegeben und die Temperatur auf 2o C eingestellt. Dann wurde 8i,9%iges Cumolhydroperoxid, 58,6 g (o,315 m) unter kräftigem Rühren innerhalb von 5 min bei 2o°C aus dem Zugabetrichter zugesetzt. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur für 1/2 h auf 3o°C angehoben und dann auf 45°C gesteigert und die Reaktion gerührt, bis sie vollständig war, d.h. weniger als 1 % nichtumgesetztes Cumolhydroperoxid in der VPC-Kurve erschien. Die Reaktionen wurden beendet und in üblicher Weise aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tab. III zusammengefasst. Die korrigierten Prozent (%) Ausbeute sind auf das Cumolhydroperoxid bezogen, trotz der Tatsache, dass, es im Überschuss eingesetzt wurde.

Tabelle III

Wirkung der vorhandenen Phenolmenge auf die Reaktionszeit

Versuch zugesetzte Reaktions- Abstreif- L.C. korrigierte Nr. g CgH₅OH zeit b.45°C gewicht Analyse Ausbeute, %

1	0	3	1/2	h	51,2	91	,7	55	,2
2	1	2	1/2	h	52,2	92	,6	56	,9
3	2	1	3/4	h	51,4	93	,8	56	,8
4	3	1	1/4	h	52,7	93	,3	57	,9

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Beispiel 6

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung von verflüssigtem Phenol als Katalysator

Dieses Beispiel zeigt, dass verflüssigtes Phenol, das etwa 9 % Wasser enthält, um es im flüssigen Zustand zu halten, ebenfalls ein wirksamer Katalysator für die Herstellung von Dicumylperoxid ist.

In einen ummantelten 2-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, wassergekühlten Rückflusskühler und Zugabetrichter, wurden 141 g (1,2 m) alpha-Metjiylstyrol, 229,6 g (1,26 m) 83,3%iges Cumolhydroperoxid und 26,7 g (o,255 m) 91%iges wässriges Phenol (im flüssigen Zustand) zugesetzt. Eine Lösung von 26,8 g (o,173 m) t-Cumylchlcrid in 47 g (o,4 m) alpha-Methylstyrol wurde in den Zugabetrichter überführt. Die t-Cumylchloridlösung wurde zur gerührten Hydroperoxid-Lösung innerhalb von 5 min zugesetzt, während die Reaktionstemperatur durch zirkulierendes Wasser durch den Reaktormantel bei 19-2o°C gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde von 2o° auf 25 C innerhalb von 2o min angehoben, die Reaktion 2o min bei 25 C gerührt, die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von 2o min auf 35°C, die Reaktion wurde 15 min bei 35°C gerührt, die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von Ί5 min auf 45°C und die Reaktion wurde 45 min bei 45°C zur Vervollständigung der Umsetzung gerührt.

Die Reaktion wurde durch Zugabe von 35 ml Wasser, 5minütiges Rühren, Zugabe von 15o ml NapSO-rLösung und weiteres 5minütiges Rühren beendet. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die organische Schicht wurde nacheinander

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mit 22oml-Portionen 3o%iger NaOH (zweimal) und Wasser (viermal) gewaschen. Nach Trocknen wog das Rohprodukt 395 g und analysierte 65,7 % (gemäss Flüssigchromatographie), was einer Ausbeute von 76,5 % entsprach.

Beispiel 7 Herstellung von Cumyl-t-butylperoxid

Dieses Beispiel zeigt den Unterschied zwischen einer Phenolkatalysierten Reaktion und einer nichtkatalysierten Reaktion bei Herstellung von Cumyl-t-butylperoxid. Die Reaktionen wurden durch Gaschromatographie verfolgt, um das Ausmass der Umsetzung zu bestimmen.

A) Phenol-katalys^ ierte Reaktion

In einen 5oo ml-Erlenmeyer-Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 141,6 g (1,2 m) alpha-Methylstyrol, 92,7 g (o,945 m) 91,9%iges t-Butylhydroperoxid und i8,o g (o,192 m) Phenol gegeben. Die Lösung wurde 1o min. gerührt und die Temperatur auf 18°C eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 13,4 g (0,086 m) t-Cumylchlorid innerhalb von 8 min. gefügt, wobei die Temperatur langsam auf 22°C anstieg. Der Kolben wurde in ein kaltes Wasserbad gesetzt und die Reaktion 1/2 h bei 25°C gerührt. Das Wasserbad' wurde entfernt und die Temperatur stieg innerhalb der nächsten 1/2 h auf 35°C und innerhalb der nächsten 15 min. auf 38⁰C an, wo sie verweilte und für die nächste Stunde konstant blieb, um dann langsam innerhalb der nächsten 1 1/2 h auf 35°C abzufallen. Nach insgesamt 3 3M h Rühren war die Reaktion im wesentlichen vollständig, deshalb wurden 15o ml Wasser zugesetzt, wurde das Gemisch 15 min zwecks Hydrolysieren des t-Cumylchlorids gerührt und dann wurden 3o ml 5o%ige NaOH zugegeben.

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Das braune Gemisch wurde 15 min gerührt und die braune wässrige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit 1oo ml 15%iger NaOH dann dreimal mit 1oo ml Wasser und einmal mit 1oo ml gesättigter NaHCO^-Lösung gewaschen. Das Rohprodukt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Trockenmittel wurde mit Pentan abgespült und das Pentan auf einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wog 224,ο g und analysierte 77,5 % Cumyl-t-butylperoxid nach Gaschromatographie, entsprechend einer Ausbeute von 88,5 %. Das Rohprodukt wurde durch fraktionierte Destillation unter Vakuum isoliert. Eine Zusammenfassung der Reaktionsausmasse zu verschiedenen Zeitintervallen aus der Integration der VPC-Kurven findet sich in Tab. IV. Die Werte in Klammern sind korrigierte Werte für die Phenolmenge im System, somit können sie direkt mit dem nichtkatalysierten System verglichen werden.

B) Nichtkatalysierte Reaktion

In einen 5oo ml Erlenmeyer-Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einem Thermometer, wurden 141,6 g (1,2 m) alpha-Methylstyrol und 92,7 g (o,945 m ) 91,9%iges t-Butylhydroperoxid gegeben. Die Lösung wurde 1o min gerührt und die Temperatur auf 24°C stabilisiert.

Zu dieser Lösung wurden 13,4 g (0,086 m) t-Cumylchlorid innerhalb von 7 min. zugesetzt. Die Reaktion wurde 3qfmin. bei 25 C gerührt und dann wurde der Kolben in ein warmes Wasserbad gesetzt und die Temperatur innerhalb vpn 1/2 h auf 35°C angehoben. Die Reaktion wurde dann 3 h bei ca. 35°C gerührt. Da eine grosse Menge an nichtumgesetztem t-Butylhydroperoxid zurückblieb, wurde die Reaktion 2 h bei 4o-45 C gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann eine weitere Stunde bei 4o-45 C gerührt.

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Da noch etwa 25 % an nichturagesetztem t-Butylhydroperoxid vorlag, wurden weitere 3 g t-Cumylchlorid zugesetzt und die Reaktion 3 h bei Uo C +_ 5 C gerührt. Weitere 3 g t-Cumyl· chlorid wurden zugegeben und die Reaktion wurde eine weitere Stunde bei ¹Io C + 5 C gerührt. Da sehr geringe Umsetzung eintrat, wurde die Reaktion durch Zugabe von 1oo ml Wasser, gefolgt von 3o ml 5o%iger NaOH, 5 min später beendet. Die gleiche Aufarbeitung wurde angewendet wie in Teil (A). Das Rohprodukt wog 211 g und analysierte 67,9 %, entsprechend einer Ausbeute von 72 %. Bei Anwendung des nichtkatalysierten Systems war somit die Reaktionszeit wesentlich langer, höhere Temperaturen mussten angewendet werden, die Reaktion lief nicht bis zur Vollständigkeit ab, die Ausbeute war geringer und die Analyse war schlechter. Eine-Zusammenfassung des Ausmasses der Reaktion zu verschiedenen Zeitintervallen findet sich in Tab. IV.

Tabelle IV Herstellung von Cumyl-t-butylperoxid

UJ

	min	h	Phenol-katalysiert	ct-MeSty	,5(36	,1)	Phenol	,2 '	t-BuOOH	,7(26	,4)	Produkt	,8(19	,7)	nichtkataly_siert	,2	t-BuOOH	,9	Produkt	,8
	min	h	gemp.	32	,4(3o	,5)	1o	,1	23	,5(23	,9)	17	,7(28	,6)	Ci-MeS ty	,5	3o	,2	1o	,5
Reaktions zeit η. Zugabe	h	h *	25	27	,7(21	,9)	1o	,4	21	,7(1o	,8)	25	,3(49	,3)	49	,6	31	,3	13	,2
1o	h	25	19	,8(17	,6)	1o	,2	9	,7(5,	2)	44	,3(54	,6)	45	,2	28	,2	19	,o
3o	h	35	15	,6(15	,0)	1o	,1	4	,9(3,	2)	49	,5(59	,5)	38	,6	24	,5	31	,1
1	3 3/4 h	35	13	,0(14	,4)	1o	,9	2	,6(2,	9)	53	,5(61	,7)	32		22		36
2	4	35	13			9		2			55			3o	,3		,9		,8
3	6	35													,85	2o	,5	4o	,o
1	4o												33	,3	16	,5	5o	,6
4o												28	7		54
4o						2o

O O

Ja«*

COf

h nach der 3. Zugabe von t-Cumylchlorid.
Reaktion an diesem Punkt beendet.

CO CD CO

CO

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Beispiel 8 Herstellung von Cumyl-t-amylperoxid

Dieses Beispiel erläutert den Unterschied zwischen einer Phenol-katalysierten Reaktion (mit zwei Phenolkonzentrationen) und einer nichtkatalysierten Reaktion bei der Herstellung von Cumyl-t-amylperoxid. Die Umsetzungen wurden durch Gaschromatographie verfolgt, um das Ausmass der Reaktion zu bestimmen.

A) Phenol-katalysierte Reaktion: hohe Phenolkonzentration

In den ummantelten 2oo ml-Reaktor, der in Beispiel 2 beschrieben wird, wurden 15,ο g (o,127 m) alpha-Methylstyrol, 15,5 g (ο,'Ί m) 67,3%iges t-Amylhydroperoxid und 3,8 g (o,o4i m) Phenol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten, und die Temperatur wurde auf 2o°C durch Hindurchpumpen von kaltem Wasser durch den Reaktormantel eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 1,4 g (o,oo9 m) t-Cumylchlorid aus dem Zugabetrichter innerhalb von 1o min zugefügt, während die Temperatur bei 21-22 C gehalten wurde. Die Reaktion wurde 5 min bei 22 C gerührt, die Temperatur stieg auf 25°C und die Reaktion wurde 1/2 h bei 3o°C, 1/2 h bei 35°C, 1 1/2 h bei 4o°C und 1/2. h bei 45°C über eine Gesamtumsetzungszeit von 3 1/2. h gerührt. An diesem Punkt war im wesentlichen alles t-Amylhydroperoxid verbraucht worden. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 25 ml Wasser, 5minütiges Rühren, Zugabe von 5 ml 5o%iger NaOH, weiteres 5minü--tiges Rühren und schliesslich Abtrennen der wässrigen alkalischen Schicht beendet. Die organische Schicht wurde mit gesättigter NaHCO^-Lösung, Wasser, 15%igem NaHSO-., gesättigtem NaHCO-, und wieder Wasser gewaschen. Das getrocknete Material wog 24,6 g und enthielt 54,6 % Cumyl-t-amylperoxid, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 13,4 g bzw. 6o,5 %- Das reine Cumyl-t-amyl-

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TR ?477

peroxid wurde durch fraktionierte Destillation unter Vakuum isoliert.

B) Phenol-katalysierte Reaktion: niedrige Phenolkonzentration

Diese Umsetzung wurde in gleicher Weise wie unter (A) ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Phenol zu Hydroperoxid auf die Hälfte herabgesetzt wurde. Für die Reaktion wurde das gleiche Temperaturprogramm angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktion 3 h bei 45 C gehalten werden musste statt der 1/2 h bei 45°C, um im wesentlichen eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Die % Ausbeute betrugen nur 49,9 %.

C) Nichtkatalysierte Reaktion

Diese Reaktion wurde in gleicher Weise ausgeführt vie die Reaktion unter (A)," es wurde jedoch kein Phenol eingesetzt. Für die Reaktion wurde das gleiche Temperaturprogramm angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktion 3 1/2 h bei 45°C statt der 1/2 h bei 45 C gehalten wurde, nur etwa die Hälfte des t-Amylhydroperoxids hatte reagiert. Die Reaktion wurde an diesem Punkt wegen Zeitmangels beendet. Die % Ausbeute betrug nur 2o,6 %.

Tab. V fasst die Prozent Cumyl-t-amylperoxid im Reaktionsgemisch in verschiedenen Stadien der Reaktion zusammen. Die Werte in Klammern sind normalisiert wordenen Bezug auf die zugesetzte Phenolmenge zum System, so dass ein direkter Vergleich gezogen werden kann.

" ²⁵ " 1300U/1197

IR 2477

Tabelle V

Prozent Cumyl-t-amylperoxid im Reaktionsgemisch

Reaktions zeit	h	Temp.	Phenol-katalysiert hohe niedrige Konzentr. Konzentr.	7,4(7,9)	Nichtkatalysiert
1/2 h		25	18(2o,5)	14,8(15,8)	2,4
1 h	h	3o	29,7(34,2)	22,1(23,7)	5,4
1 1/2		35		29,2(31,3)	9,4
2 h	h	4o	46,2(53,3)	33,9(36,4)	13,6
2 1/2		4o	5o,o(58,o)	37,7(4o,5)
3 h		4o	5o,8(59,1)	*4o,3(43,1)	16,4
3 1/2	h	45 ·	53,4(61,9)	42,8(45,7)
4 h	45 ^lV		53,2(55,9)*'	21,9
6 h	45			25,6
6 1/2	45		26,1

Umsetzung vollständig

Beispiel 9 Herstellung von Cumyl-t-hexylperoxid

Dieses Beispiel erläutert den Unterschied zwischen einer Phenol-katalysierten Reaktion (mit zwei Phenolkonzentrationen) und einer nichtkatalysierten Reaktion bei der Herstellung von Cumyl-t-hexylperoxid. Die Reaktionen wurden durch Gaschromatographie verfolgt, um das Ausmass der Reaktion zu bestimmen.

A) Phenol-katalysierte Reaktion: hohe Phenolkonzentration

In den in Beispiel 2 beschriebenen ummantelten 2oo ml-Reaktor wurden 15,6 g (o,13 m) alpha-Methylstyrol, 15,0 g

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IR 2477 32

(o,1o4 m) 82%iges t-Hexylhydroperoxid und 4,ο g (o,o43 m) Phenol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten, und die Temperatur wurde auf 2o C eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 g (o,oo95 m) t-Cumylchlorid aus dem Zugabetrichter innerhalb von 5 min zugefügt, während die Temperatur bei 21-22°C gehalten wurde. Die Reaktion stieg durch die eigene Exotherme innerhalb von 1o min auf 25°C an und wurde dann eine weitere 1/2 h bei 25 C gerührt. Die Reaktion wurde dann 8o min bei 35 C und 9o min bei 4o C gerührt, an diesem Punkt war die Reaktion vollständig. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 25 ml Wasser, 5minütiges Rühren, Zugeben von 5 ml 5o%iger NaOH, erneutes 5 minütiges Rühren und Abtrennen der wässrigen alkalischen Schicht beendet. Die organische Schicht wurde nacheinander mit 25 ml 15%iger NaOH, gesättigter NaHCO-j-Lösung, Wasser, 15%igei7 NaHSO^-Lösung, gesättigter NaHC0_-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wog das Rohprodukt 26,7 g und enthielt 8o,6 % Cumyl-t-hexylperoxid, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 21,5 g und 87,8 %. Das rohe Cumyl-t-hexylperoxid wurde durch fraktionierte Destillation unter Vakuum isoliert.

B) Phenol-katalysierte Reaktionrniedrige Phenolkonzentration

Diese Reaktion wurde wie die Reaktion unter (A) ausgeführt, mit der Ausnahme, dass nur 2,ο g (o,o21 m) Phenol verwendet wurden. Das gleiche Temperaturprogramm wurde für die Reaktion angewendet, ausgenommen, dass die Reaktion weitere 95 min bei 45 C gerührt werden musste, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Rohprodukt wog 26,4 g und analysierte 74,o % Cumyl-t-hexylperoxid, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 19,5 g bzw. 79,7 %.

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C) Nichtkatalysierte Reaktion

Die Reaktion wurde wie Reaktion unter Teil (A) durchgeführt, wobei jedoch kein Phenol eingesetzt wurde. Das Curaylchlorid wurde innerhalb von 5 min bei 2o-21 C zugegeben. Nach 4o min Rühren war die Temperatur nur auf 23°C angestiegen. Die Reaktion wurde auf 35°C erwärmt, 80 min bei 35°C, 9o min bei 4o°C und 3 1/4 h bei 45°C gerührt. An diesem Punkt hatten noch etwa 25 % des t-Hexylhydroperoxids nicht reagiert, dennoch wurde die Reaktion beendet und wie unter (A) wegen Zeitmangels aufgearbeitet. Das Rohprodukt wog 19,8 g und analysierte 29,8 %, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 5,9 g bzw. 24%.

Tab. VI fasst die Prozent Cumyl-t-hexylperoxid in der Reaktion in verschiedenen Stadien-der Reaktion zusammen. Die Werte in Klammern sind in Bezug auf zugesetzte Phenolmengen zum System normalisiert, so dass ein direkter Vergleich gezogen werden kann.

_ ₂₈ _ 13001.4/1197

Tabelle VI

Prozent Cumyl-t-hexylperoxid im Reaktionsgemisch

Phenol-katalysiert nicht-

Reaktions- Temp.	h	^UC	hohe Konzentr.	,o(53	,6)
zeit		35		,0(68	,3)
1 h		35	49	,4(77	,8)
1 1/2	h	35	62	,5(83	,7)
2 h		4o	71	,2(84	,6)*
3 h	h	4o	75
3 1/2	h	45	77
4 h	h	45
4 1/2	* Reaktion	45·
5 1/2		, W^y
6 1/2		vollständig			Beispiel 1o

2o,7(21,6)	■3,1
31,4(32,8)
41,o(42,4)	8,8
55,1(57,8)	13,3
6o,2(63,D	15,3
64,9(67,5)
65,8(69,o)	19,4
7o,8(74,2)	21,6
74,9(78,5)*	24,7

Herstellung von Cumyl-t-octylperoxid

In den in Beispiel 2 beschriebenen ummantelten 2oo ml-Reaktor wurden 18,ο g (o,152 m) alpha-Methylstyrol, 18,4 g (o,11 m) 87,6%iges 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid « und 4,6g (o,o48 m) Phenol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten, und die Temperatur wurde auf 2o C eingestellt. Zu dieser Lösung wurden IJ g (o,o11 m) t-Cumylchlorid aus dem Zugabetrichter innerhalb von 5 min zugefügt, während die Temperatur bei 2o-21°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde 5 min bei 21-22°C gerührt, auf 25°C erwärmt und 1/2 h bei 25°C, 1/2 h bei 3o°C, 1/2 h bei 35°C, 1 1/2 h bei 4o°C und schliesslich 1/2 bei 45°C gerührt. An diesem Punkt war das t-Octyl-

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^IR ^2Η7Ί 3Q34234

hydroperoxid vollständig verbraucht und die Reaktion wurde durch Zugeben von 5o ml Wasser, 5minütiges Rühren, Zugeben von 1 ο ml 5o%iger NaOH, weiteres 5minütiges Rühren und Abtrennen der wässrigen alkalischen Schicht beendet. Die organische Schicht wurde nacheinander mit 5oml 15%iger NaOH, gesättigter NaHCO^-Lösung, H₂O, 15%iger NaHSO^-Lösung, gesättigter NaHCO -Lösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wog das Rohprodukt 32,6 g und enthielt 72,6 % Cumyl-t-octyl· peroxid, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 23,7 g bzw. 81,5 %.

Das Rohprodukt wurde durch Wasser/desriillation der flüchtigen Anteile unter Vakuum und Chromatographieren des Rückstandes über Aluminiumoxid unter Verwendung von Pentan als Elutionsmittel gereinigt.

Beispiel 11

Herstellung von 2-t-Cumylperoxy-2-methyl-4-hydroxypentan

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie bei Herstellung des Cumyl-t-octylperoxids ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 16,1 g (o,12 m) 2-Hydroxy-i-me^irthyl-4-hydroxypentan anstelle des t-Octylhydropero'xids eingesetzt wurden. Die Reaktion wurde 1/2 h bei 25°C, 1/2 h bei 3o°C, 1/2 h bei 35°C, 1 1/2 h bei 4o°C und schliesslich 3 h bei "45⁰C gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Reaktion wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wog 28,8 g und analysierte ca. 67 %, entsprechend einer Ausbeute von 64 %.

_ _3o _ 130014/1197

Beispiel 12

Herstellung von 3-(t-Cumylperoxy)-3-methylbutin-1

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie bei Herstellung von Cumyl-t-octylperoxid ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 16,Li g ( o,12 m) 73,3%iges 3-Hydroperoxy-3-methylbutin-1 anstelle des t-Octylhydroperoxids eingesetzt wurde. Die Reaktion wurde 1/2 h bei 25°C, 1/2 h bei 3o°C, 1/2 h bei 35⁰C, 1 1/2 h bei 4o°C und schliesslich 1/2 h bei 45°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktion wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wog 29,8 g und analysierte ca. 74 "^,entsprechend einer Ausbeute von 84 %.

Beispiel 13

Herstellung von 2,5-Di-t-cumylperoxy-2,5-dimethylhexan

In einen 1oo ml Dreihalsrundkolben wurden 35,4 g (o,3 m) alpha-Methylstyrol und 3,8 g (o,o4 m) Phenol gegeben. Der Kolben war ausgestattet mit einem Magnetrührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zugabetrichter. Das Phenol wurde in dem alpha-Methylstyrol unter Rühren bei 2o°C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 9,1 g (o,o5 m) 98%iges 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan gegeben. Zur erhaltenen Aufschlämmung wurden 3,1 g (o,o2 m) t-Cumylchlorid tropfenweise aus dem Zugabetrichter zugesetzt. Die Temperatur stieg langsam auf 29°C innerhalb 1/2 h und es bildete sich eine klare Lösung. An diesem Punkt wurden zusätzlich 4,5 g (o,o25 m) des Dihydroperoxids zugegeben. Die Temperatur fiel langsam auf 26°C während der nächsten 1 1/4 h, an welchem Punkt die Lösung klar wurde. Weitere 4,5 g (o,o25 m) des Dihydroperoxids wurden zugesetzt. Die Reak-

1300H/1197

tion wurde 2 1/4 h bei 26 C gerührt, aber die Lösung war noch trüb, deshalb wurde sie auf 35°C erwärmt (Lösung klarte auf) und eine weitere Stunde bei 3o-35°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 4o ml Wasser und 1o Minuten Rühren beendet. Der Kolbeninhalt wurde in einen 125 ml-Erlenmeyer-Kolben gegossen, der Reaktionskolben wurde mit einer kleinen Menge Pentan und 1o ml Wasser ausgespült. Unter schnellem Rühren wurden 1o ml 5o%iger NaOH zugesetzt und das Gemisch wurde 15 min gerührt und die wässrige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde nacheinander mit 5o ml-Portionen an Wasser, gesättigter NaHCCL·-Lösung und Wasser gewaschen. Das Flüchtige wurde vom Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der organische Rückstand wog nach Isolieren und Trocknen 3.6,5 g, entsprechend einer Rohausbeute von 88 %. Das Produk-t verfestigte sich langsam zu einem weissen Festkörper. Das Rohprodukt wurde weiter durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt und ergab ein weisses Pulver. Die Verbindung war nicht stossempfindlich und hatte einen Schmelzpunkt von 38-39°C.

Beispiel 14

Herstellung von 2,5-Di-t-cumylperoxy-2,5-dimethylhexin-3 ] -

In einen 25o ml-Dreihalsrundkolben,ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Thermometer, Magnetrührer und Zugabetri.chter, wurden 35,4 g (o,3 m) alpha-Methylstyrol und 6,ο g (0,063 m) Phenol gegeben. Das Phenol wurde in dem alpha-Methylstyrol unter Rühren bei 25°C gelöst. Zu dieser Lösung, wurden 12,7 g (o,o5 m) 68%iges feuchtes 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexin-3 gegeben und das Gemisch wurde 1o min gerührt, bevor 6,2 g (o,o4 m) t-Cumylchlorid aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 min zugesetzt wurden.

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IR 2477 ^8

Das Reaktionsgemisch wurde 1/2 h bei 24-25°C gerührt, wonach eine klare Lösung resultierte. Weitere 3,2 g (o,o125 m) des Dihydroperoxids wurden zugesetzt. Die Temperatur stieg langsam von 24 C auf 31 C innerhalb von 15 min an. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde gerührt und die Temperatur fiel allmählich auf 24°C zurück, eine klare Lösung bildete sich. Weitere 3,2 g (o,o125 m) des Dihydroperoxids wurden hinzugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 2 1/2 h bei 24-25°C gerührt. Die Lösung war noch trüb, deshalb wurde 1 g t-Cumylchlorid zugesetzt, die Reaktion erwärmte sich auf 35 C und wurde 2 h bei 3o-35 C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 5o ml Wasser, lominütiges Rühren, Zugeben von Io ml NaOH, 15 Minuten Rühren und Abtrennen der wässrigen Phase abgeschlossen. Die organische Schicht wurde nacheinander mit 5o ml-Portionen von Wasser, gesättigter NaHCO_-Lösung und Wasser gewaschen. Das Flüchtige wurde aus dem Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der organische Rückstand wog nach Isolierung und Trocknen 41,7 g.Er wurde aus Methanol bei -2o°C umkristallisiert, um 31,o g eines weissen Pulvers zu erhalten. Die Verbindung war nicht stossempfindlich und hatte einen Schmelzpunkt von 49-51⁰C.

Beispiel 15

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung von Methanol als Katalysator

In diesem Beispiel wurde versucht, Methanol als Katalysator zur Herstellung von Dicumylperoxid einzusetzen. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt, um das Ausmass der Reaktion zu bestimmen. In den in Beispiel 2 beschriebenen ummantelten 2oo ml-Reaktor wurden 27,2 g (o,23 m) alpha-Methylstyrol und 5,8 g (o,o375 m) t-Cumylchlorid gegeben. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und bei einer Temperatur um ca. 25°C wurden 56,5 g (o,315 m) 85%iges

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Cumolhydroperoxid und 5 ml Methanol schnell zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 3 min durch zirkulierendes Warmwasser durch den Reaktormantel bis auf 45°C eingestellt. Die Reaktion wurde 1 1/2 h bei 45°C gerührt, an welchem Punkt das Hydroperoxid vollständig verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 3o°C abgekühlt und mit 5o ml 2o%iger Natriumsulfitlösung 1o min gewaschen, abgetrennt, zweimal mit 5o ml-Portionen an 3o%iger NaOH, einmal mit gesättigter NaHCOo und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Flüchtige wurde von dem Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der Rohrückstand wog nach Isolieren und Trocknen 35,7 g und analysierte 91,1 % nach Flüssigchromatographie, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 38,2 %. Das Rohprodukt-enthielt 8,7 % Cumylmethyläther.

Die Reaktion lief schneller als normal ab, aber es trat einer höherer Grad an Zersetzung des Cumolhydroperoxids auf, die Ausbeute war geringer und es ergab sich eine erhebliche Menge an Cumylmethyläther, der aus der Umsetzung des Methanols mit dem t-Cumylchlorid resultiert.

Beispiel 16

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung von t-Butanol als Katalysator

In diesem Beispiel wurde versucht, t-Butanol als Katalysator für die Herstellung von Dicumylperoxid einzusetzen. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt, um das Ausmass der Umsetzung zu bestimmen.

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Die Reaktion wurde wie in Beispiel 15 durchgeführt, ausgenommen, dass 5 ml t-Butanol statt der 5 ml Methanol eingesetzt wurden. Die Reaktion musste 3 1/2 h bei 45⁰C gerührt werden, um die Umsetzung zu vervollständigen. Dies ist 2 Stunden länger als bei der Methanolreaktion erforderlich und etwa 1/2 - 3/4 h länger, als wenn kein Zusatz verwendet wird. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 15 aufgearbeitet. Das Flüchtige wurde von dem Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der rohe Rückstand wog nach Isolierung und Trocknen 45,7 g und analysierte 88,9 % nach Flüssigchromatographie, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 48,5 %.

Das t-But.anol katalysierte die Reaktion tatsächlich nicht, es Verlangsamte sie etwas und die Ausbeute war etwas geringer.

Beispiel 17

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung von Äthanol als Katalysator

In diesem Beispiel wurde versucht, Äthanol als Katalysator für die Herstellung von Dicumylperoxid zu verwenden. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt, um das Ausmass der Reaktion zu bestimmen. In den in Beispiel 2 beschriebenen ummantelten 2oo ml-Reaktor wurden 27,2 g (o,23 m) alpha-Methylstyrol und 5,8 g (o,o375 m) t-Cumylchlorid gegeben. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und bei einer Temperatur von ca. 25°C wurden 56,5 g (o,315 m) 85%iges Cumolhydroperoxid und 5 ml Äthanol schnell zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 3 min durch zirkulierendes Warmwasser durch den Reaktormantel auf 4o°C gebracht. Die Reaktion wurde 2 1/2 h bei 4o C gerührt, an welchem Punkt das Hydroperoxid im wesent-

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lichen verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 3o C gekühlt, 5o ml einer Lösung aus 3 Teilen Methanol und 1 Teil 5o%iger NaOH (Volumenteile) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 2o min gerührt, 5o ml Wasser und 5o ml Hexan wurden zugesetzt, das Gemisch wurde 1 min gerührt und die wässrige alkalische Schicht wurde abgetrennt. Die Hexanlösung wurde nacheinander mit 5o ml-Portionen Wasser, 5%igem NaHSO-,, gesättigtem NaHCO^ und Wasser gewaschen. Das Flüchtige wurde vom Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation abgetrennt, der rohe Rückstand wog nach Isolierung und Trocknen 42,1 g und analysierte 91,8 % nach Flüssigchromatographie, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 45,5 %.

Die Zugabe⁵ des Äthanols setzte die Reaktionszeit etwas herab, ergab jedoch eine ca. 25 % "niedrigere Ausbeute.

Beispiel 18

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung von Essigsäure als Katalysator

In diesem Beispiel wurde versucht, Essigsäure als Katalysator für die Herstellung von Dicumylperoxid zu verwenden. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt.

In den in Beispiel 2 beschriebenen ummantelten 2oo ml-Reaktor wurden 47,2 g (o,4 m) alpha-Methylstyrol und 6,7 g (o,o433 m) t-Cumylchlorid gegeben. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und die Temperatur auf 15 C durch zirkulierendes Kaltwasser durch den Reaktormantel eingestellt. Zur gekühlten Lösung wurden 57,4 g (o,315 m) 83,5%iges Cumolhydroperoxid gegeben. Das Gemisch wurde

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5 min gerührt, dann wurden 6,ο g Co,1 m) Essigsäure tropfenweise aus|dem Zugabetrichter innerhalb von 5 min bei 15-17°C zugesetzt. Die Reaktion wurde 1/2 h bei 15-2o°C gerührt, die Temperatur stieg auf 3o°C an und die Reaktion wurde 1 h bei 3o C gerührt und dann wurde die Temperatur auf 45 C angehoben. Die Reaktion musste 5 h bei 45 C gerührt werden, um die Umsetzung abzuschliessen. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 75 ml Wasser, 15 min Rühren, Zugeben von 15 ml 5o%iger NaOH und weiteres 15minütiges Rühren beendet. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Das Flüchtige wurdejvon dem Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der rohe Rückstand wog nach Isolieren und Trocknen 56 g und analysierte durch Flüssigchromatographie 91,5 %, entsprechend einer Ausbeute von 6o %.

Die Reaktion dauerte viel langer als die normale Reaktion und die Ausbeute war etwa 1o-15 % niedriger als bei den Phenol-katalysierten Reaktionen, die unter ähnlichen Bedingungen gefahren wurden.

Beispiel 19

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung von Aceton als Katalysator

In diesem Beispiel wurde versucht, Aceton als Katalysator für die Herstellung von Dicumylperoxid zu verwenden. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt.

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In den in Beispiel 2 beschriebenen ummantelten 2oo ml-Reaktor wurden 27,2 g (o,23 m) alpha-Methylstyrol und 5,8 g (o,o433 ni) t-Cumylchlorid gegeben. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und die Temperatur auf 2o°C eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 56,ο g (o,315 m) 85%iges Cumolhydroperoxid und dann 5 ml Aceton tropfenweise aus dem Zugabetrichter hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur stieg nach Zugabe des Acetons auf 22 C. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 1o min auf 4o°C erwärmt, 85 min bei 4o°C und 9o min bei 45°C gerührt, an welchem Punkt das meiste Cumolhydroperoxid verbraucht worden war. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 25 ml Wasser und dann langsames Zugeben von 5o ml 15%igem NaHSO₁, beendet. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die organische Schicht wurde nacheinander mit 5o ml-Portionen von 3o%iger NaOH, Wasser, gesättigter NaHCOv-Lösung und Wasser gewaschen. Das Flüchtige wurde vom Rohprodukt·· unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der organische Rückstand wog nach Isolieren und Trocknen 25,ο g und analysierte durch Flüssigchromatographie 84,5 %, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 34,2 %.

Die Reaktion wurde durch Aceton nicht katalysiert, die Ausbeute an Dicumylperoxid war niedrig, die Analyse des mit Wasserdampf gereinigten Dicumylperoxids war gering und eine erhebliche Menge an Di-t-cumylperoxypropan wurde gebildet.

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** 303Λ234

Beispiel 2o

Herstellung von Dicuraylperoxid aus t-Cumylchorid und Cumolhydroperoxid unter Verwendung von t-Butanol als säurebindendes Mittel

Dieses Beispiel zeigt, dass t-Butanol als säurebindendes Mittel nicht so wirksam ist wie alpha-Methylstyrol und dass das Kato-Verfahren auf säureempfindliche Hydroperoxide nicht besonders gut anwendbar ist. Die Reaktion wurde gaschromatographisch verfolgt.

In einen 1oo ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, Thermometer, wassergekühlten Rückflusskühler und Tropftrichter, wurden 29,4 g (o,i6 m) 83%iges Cumolhydroperoxid und 25 g (o,3^ m) t-Butanol gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 2o°C ..eingestellt und es wurden 26,ο g (0,165 m) t-Cumylchlorid/in den Tropf trichter überführt. Tropfenweise Zugabe des Cumylchlorids begann. Nach 3 min war noch keine Exotherme bemerkbar, so dass die Zugabe gestoppt und die Temperatur der Lösung auf 3o C mit einem warmen Wasserbad angehoben wurde. Die Zugabe wurde erneut begonnen und der Rest des t-Cumylchlorids wurde innerhalb von 18 min bei einer bei 3o°C gehaltenen Temperatur zugesetzt. VPC-Analysen zeigten das Vorliegen von 28 % Dicumylperoxid im Reaktionsgemisch an. Die Temperatur blieb konstant für die meiste Zeit der nächsten Stunde und stieg dann auf 41°C gegen Ende dieser Stunde an. Es wurde auf 35 C gekühlt, um die Exotherme zu stoppen und dann wieder bis auf 4o°C erwärmt. VPC-Analysen zeigten, dass das Cumolhydroperoxid an diesem Punkt vollständig verbraucht war. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde bei 45°C gerührt und danrfin loo ml warmes Wasser eingerührt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, mit weiteren I00 ml warmem H„0 zweimal gewaschen. Dem zweiten Waschwasser wurden 25 ml 5o%ige NaOH zugesetzt und das Gemisch wurde 1o min bei 5o C gerührt. Die wässrige Schicht wurde

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abgetrennt und die organische Schicht nacheinander mit Wasser (dreimal), gesättigter NaHCO^-Lösung und Wasser gewaschen. Das Flüchtige wurde von dem Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der organische Rückstand wog nach Isolieren und Trocknen 15,5 g und analysierte nach Flüssigchromatographie 83,6 %, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 3o,o %.

Eine VPC-Aufnahme am Ende der Reaktionsperiode zeigte, dass etwa 21 % alpha-Methylstyrol, 13 % Phenol und 32 % Dicumylperoxid vorlagen. Dies zeigt, dass eine erhebliche Menge des Cumylchlorids HCl eliminierte unter Bildung von alpha-Methylstyrol und eine erhebliche Menge des Cumolhydroperoxids sich in Gegenwart des HCl unter Bildung von Phenol zersetzte.

Beispiel 21

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung von p-Kresol als Katalysator

Dieses Beispiel zeigt, dass substituierte Pheno]ß ebenfalls als Katalysatoren bei der Herstellung von Dicumylperoxid arbeiten.

Eine Lösung von 6,9 g (o,o64 m) p-Kresol in 47,2 g (o,4m) alpha-Methylstyrol wurde hergestellt und filtriert, um irgendwelche Eisenteilchen zu entfernen. Die Lösung wurde in einen 2oo ml-Dreihalsrundkolben überführt, der mit einem Thermometer, Magnetrührer, Tropftrichter, der 58,6 g (o,315 m) 8i,9%iges Cumolhydroperoxid enthielt, und einem wassergekühlten Rückflusskühler ausgestattet war.

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IR 2477

Zu dem alpha-Methylstyrol wurden 6,7 g (o,o433 m) t-Cumylchlorid gegeben, und die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 25 C eingestellt. Das Cumolhydroperoxid wurde aus einem Tropftrichter innerhalb von 5 min bei 25°C zugesetzt. Ohne ein Bad um den Kolben ergab sich anscheinend keine Exotherme während der Zugabe, aber die Temperatur begann langsam anzusteigen, nachdem die Zugabe vollständig war. Nach 25 min war die Temperatur auf 37°C gestiegen und nach 4o min hatte sie 45°C erreicht. An diesem Punkt wurde die Reaktion auf 4o°C gekühlt und das Bad entfernt. Die Temperatur fiel innerhalb von 2o min auf 37 C zurück. Die Reaktion wurde dann wieder auf 47-48°C weitere 45 min erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 5o ml Wasser, 5minütiges. Rühren, Zugeben von 1o ml 5o%iger NaOH, 15 Minuten Rühren und Abtrennen der wässrigen Schicht beendet. Die organische Schicht wurde mit Wasser, 15%iger NaH, >0~- Lösung, Wasser, gesättigter NaHCO_-Lösung und Wasser gewaschen. Das Flüchtige wurde von dem Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der organische Rückstand wog nach Isolieren und Trocknen 62,2 g und analysierte nach Flüssigchromatographie 95,4 %, entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 69,7 %.

Beispiel 22

Herstellung von Dicumylperoxid unter Verwendung verschiedener Phenole als Katalysatoren

Dieses Beispiel zeigt, dass Phenole (einschliesslich Naphthole), die inerte Substituenten tragen, ebenfalls als Katalysatoren wirksam sind und einige besser wirken als andere, was von der Natur und Stellung des Substituenten abhängt. Die Reaktionen wurden durch Gaschromatographie verfolgt, um zu bestimmen, wann die Reaktion

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vollständig war

Die folgende allgemeine Prozedur kam zur Anwendung für die Herstellung des Dicumylperoxids, wobei eine äquimolare Menge des gewünschten Phenols jeweils eingesetzt wurde. Ein Kontrollversuch wurde zu Vergleichszwecken ohne Phenol durchgeführt. Alle Versuche wurden mit Eastman-alpha-Methylstyrol durchgeführt, das schneller zu reagieren schien als das alpha-Methylstyrol von Handelsqualität, das in den anderen Beispielen verwendet worden war. Die Ergebnisse sind in Tab. VII zusammengefasst.

Eine Lösung aus Phenol oder substituiertem Phenol in Cumolhydroperoxid wurde hergestellt durch Zusetzen von o,o64 mol des Phenols zu 57,6 g (o,315 m) 83,5%igem Cumolhydroperoxid und Rühren, bis das Phenol gelöst war. p-Phenylphenol war im Cumolhydroperoxid unlöslich und wurde direkt in den 2oo ml-Reaktor unmittelbar vor der Cumolhydroperoxid -Zugabe zugesetzt.

In einen ummantelten 2oo ml-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, wassergekühlten Rückflusskühler und Zugabetrichter, wurden 47,2 g (o,4 m) alpha-Methylstyrol und 6,7 g (o_ro43 m- ) t-Cumylchlorid gegeben. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und die Temperatur der Lösung wurde auf 15°C durch zirkulierendes kaltes Wasser durch den Reaktormantel eingestellt. Nachdem sich das Phenol gelöst hatte, wurde die Cumolhydroperoxidlösung in den Zugabetrichter überführt und mit gleichmässiger Geschwindigkeit in die gerührte alpha-Methylstyrollösung innerhalb von 1o min bei 13-15°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 min bei 15 C gerührt, die Reaktion auf 3o C/innerhalb von 5 min erwärmt und wei-

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tere 25 min bei 3o C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 45 C erwärmt und gerührt, bis das Cumolhydroperoxid verbraucht war ( 1 % oder weniger nach VPC). Ein Vergleich der erforderlichen Reaktionszeiten bei 45⁰C, um die Reaktion zu vervollständigen, findet sich in Tab. VII. Nach Verbrauch des gesamten Hydroperoxids wurde die Reaktion durch Zugeben von 5o ml Wasser, 15minütiges Rühren, Zugeben von Io ml 5o%iger NaOH und weiteres lominütiges Rühren bei 45-55°C beendet. Die wässrige alkalische Schicht wurde abgetrennt und zur Abfallbeseitigung aufbewahrt. Die organische Schicht wurde via Gaschromatographie geprüft, um zu sehen, wenn die wässrige alkalische Masse das substituierte Phenol entfernt hatte. Wenn das Phenol nicht entfernt worden war, wurde die organische Schicht zweimal 1o-min mit 3o ml methanolischem Alkali gewaschen ( 3 Vo^menteile Methanol und 1 Teil 5o%ige NaOH). Nach Entfernen der Phenole wurde die organische Schicht mit 5o ml gesättigter NaHCO^und dann dreimal mit 5o ml-Portionen Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in 25 ml Pentan aufgenommen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan auf einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck abgezogen. Das Rohprodukt wurde ausgewogen, durch Flüssigchromatographie analysiert und die % Ausbeute bestimmt. Das Flüchtige wurde aus dem Rohprodukt unter Vakuum durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der organische Rückstand wurde nach Isolieren und Trocknen erneut analysiert.

Tabelle VII

	ο	Bsp. Nr.	Phenol-Katalysator	R -Zeit b* 45°C	methanol Alkali- Wäsche nötig	Gewicht nichtabge- streiftes Rohprodukt	L.C. Analyse	korrig. % Ausbeute	L.C.-Analyse ; d.abgestreiften Produktes	k&	3034234
	O	1	o-Kresol	1 h	keine	93,o	54,2	59,2	88,4
	#>.	2	2,6-Diisopropyl- phenol	5 1/4 h	ja	81,9	63,9	61,4	92,7
	*•mit* Φ	3	4-t-Butylphenol	1 1/4 h	keine	85,2	63,4	63,4	92,8
I	4	4-Chlorphenol	1/2 h	keine	93,9	61,4	67,7	91,1
Jr	5	4-Broraphenol	1/2 h	keine	92,8	61,8	67,3	91,2
JSr I	6	4-Methoxyphenol	1 h	keine	99,3	59,9	69,8	89,4
	7	Phenol	3/4 h	keine	94,3	59,1	65,4	89,o
	8	ß-Naphthol	1/2 h	keine	94,9	63,7	71,ο	89,4
	9	4-Phenylphenol	1 h	keine	89,3	62,2	65,2	92,6
	1o	2-t-Butylphenol ■■	1 3/4 h	ja	83,o	63,7	62,1	91,8
11	3-Methoxyphenol	1 1/4 h	keine	1oo, 1	64,2	75,4	89,4
12	kein	4 h	keine	94,9	53,1	59,1	89,o

				•

ir 2477 3Q3423A

Die anhand bevorzugter Ausgestaltungen beschriebene Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von Cumylperoxiden bereit, bei dem ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Hydroperoxid oder aliphatisches Dihydroperoxid, ein Olefin, wie alpha-Methylstyrol oder ein substitu^lertes alpha-Methylstyrol, worin der Substituent am Phenylring sitzt, und ein dem hydrohalogenxerten Olefin entsprechendes t-Cumylhalogenid, wie t-Cumylchlorid oder ein substituiertes t-Cumylchlorid, unter im wesentlichen nichtwässrigen Bedingungen in Abwesenheit einer freien Säure und in Gegenwart eines Phenol-Katalysators umgesetzt werden, um ein Cumyl- oder substituiertes Cumylperoxid oder -diperoxid, entsprechend dem Hydroperoxid oder Dihydroperoxid, zu erhalten. Die nach dieser Reaktion hergestellten Cumylperoxide sind sehr geeignete Vernetzungsmittel für Polyäthylen und Elastomere.

13ÖÖU/11S7

Claims

Patentansprüche

|1.i Verfahren zur Herstellung von Cumylperoxiden, V/dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Hydroperoxid oder ein aliphatisches Dihydroperoxid mit einem Olefin und einem dem hydrohalogenierten Olefin entsprechenden t-Cumylhalogenid in Gegenwart eines substituierten oder unsubstituierten Phenol-Katalysators unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem Temperaturbereich von etwa 1o-5o°C umgesetzt wird.
2. Verfahren⁵nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydroperoxid oder Dihydroperoxid mit einem Olefin und einem dem hydrohalogenierten Olefin entsprechenden t-Cumylhalogenid in Gegenwart eines Phenol- oder Naphthol-Katalysators unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem Temperaturbereich von etwa 1o-5o C umgesetzt wird, wobei
(a) das Hydroperoxid die Formel

R-[00HJ_y (III)

aufweist, in der y = 1 oder 2 ist und wenn y=1 ist, dann R t-Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffen, t-Alkinyl mit 5-8 Kohlenstoffen, t-Aralkyl mit 9-12 Kohlenstoffen oder t-Cycloalkyl mit 6-1 ο Kohlenstoffen bedeutet, und wenn y=2 ist, dann R ein Rest der folgenden Gruppe ist:

CH„

CH,
I -> (CH, CH₃ CH
ι J -C- i. Il — ^ — , - C R¹ ⁴ R¹ R¹ >)₂-J

-C=C- C-

oder

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Pennwalt Corp.

worin R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffen sind;
(b) das Olefin die Formel I hat

(D

worin Z Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffen, Cl, Br, F, Alkoxy mit 1-5 Kohlenstoffen, Phenoxy, Phenyl oder Naphthyl ist;
(c) das t-Cumylhalogenid die Formel II aufweist

Y t

CH₀-C-

(ID

worin Z wie unter (b) definiert und Y = Cl oder Br ist; und
(d) das Phenol die Formel IV oder V aufweist

oder

OH

(V)

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IR 2-477 V

worin X und X¹ unabhängig voneinander Reste aus der folgenden Gruppe sind:

H, Cl, Br, F, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffen, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffen, Aryloxy mit 6-1 ο Kohlenstoffen oder Aryl mit 6-1o Kohlenstoffen, mit der Massgabe, dass, wenn weder X noch X' Wasserstoff bedeuten, dann X und X' nicht beide gleichzeitig in der ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe substituiert sind;

(e) das Molverhältnis von Olefin zu Hydroperoxid auf o,5:1 bis 5:1 eingestellt wird, und

(f) das t-Cumylhalogenid in einer Menge von etwa 5-2o Mol-%, bezogen auf eingesetztes Olefin, in die Reaktion gegeben wird.
3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Cumolhydroperoxid, t-Butylhydrtperoxid, t-Amylhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2-Hydroperoxy-2-methyl-4-hydroxypentan, 3-Hydroperoxy-3-methylbutin-1, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan und 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexin-3.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenol-Katalysator aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: o-Kresol, 4-t-Butylphenol, 4-Chlorphenol, 4-Bromphenol, 4-Methoxyphenol, beta-Naphthol, 2-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 3-Methoxyphenol oder Phenol.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein in den flüssigen Zustand versetztes Phenol ist, das etwa 9 % Wasser enthält.

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Pennwalt Corp.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 2o-25° in Gang gesetzt und die Temperatur auf 4o-45° steigen gelassen wird über einen Zeitraum von 3/4 - 1 Stunde und die Reaktion bei 4o-45°C abgeschlossen wird.

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