DE3034232C2

DE3034232C2 -

Info

Publication number: DE3034232C2
Application number: DE3034232A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Sumimura; Shigeo Ichihara Chiba Jp Miyakoshi
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-09-11
Publication date: 1991-04-18
Also published as: DE3034232A1; JPS5643351A; FR2464976A1; IT8024633A0; JPS623182B2; GB2060667B; BE885210A; SU978734A3; CA1162687A; FR2464976B1; SE8006416L; BR8005897A; IT1141044B; AU6237080A; AU535241B2; GB2060667A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Organopolysiloxankautschuk zusammensetzung, die sich ganz besonders gut zur Verwendung bei der Herstellung von Antriebswellendichtung eignet. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieser Zusammen setzung zur Herstellung von verbesserten Antriebswellendichtungen

Es ist bekannt, daß Organopolysiloxankautschuk für An triebswellendichtungen in Kraftfahrzeugen verwendet wer den kann, weil er ausgezeichnete physikalische Eigen schaften, wie Ölbeständigkeit und Haltbarkeit, aufweist. Wenn jedoch die bekannte Antriebswellendichtung wiederholt Reibung unterworfen ist, wenn sie auf der Oberfläche der Antriebswelle reibt, ist das durch die Reibung hervorge rufene Geräusch unangenehm und eine Quelle für Unruhe und Besorgnis des Fahrzeuglenkers. Durch den Abrieb in folge der Reibung wird der Abstand zwischen der reibenden Oberfläche und dem Dichtungsmaterial vergrößert, was zu einem Lecken des Öls führt. Mit den herkömmlichen Organo polysiloxankautschukzusammensetzungen können die erwähnten beunruhigenden Faktoren nicht ausgeschaltet werden.

Die Verwendung von Diatomeenerde in Organopolysiloxan kautschuk ist bekannt. Ferner ist bekannt, Diatomeenerde in Organopolysiloxankautschukzusammensetzungen einsetzen, die bei der Herstellung von Öldichtungen zur Erzielung von Ölbeständigkeit verwendet werden sollen (vergleiche US-PS 34 68 838). In der zitierten Patentschrift ist angegeben, daß zur Erzielung eines Organopolysiloxankautschuks mit ausreichender Ölbeständigkeit für die Verwendung als Öldichtungen Magnesiumoxid erforderlich ist. Auch nach der US-PS 38 65 778 ist Magnesiumoxid zur Erzielung ei ner ausreichenden Ölbständigkeit von Diatomeenerde ent haltendem Organopolysiloxankautschuk erforderlich.

Organopolysiloxankautschukzusammensetzungen für Wellen dichtungen sowie Wellendichtungen, die aus solchen Zusam mensetzungen hergestellt sind, sind in US-PS 41 16 920 beschrieben. Dabei ist angegeben, daß diese Wellendich tungszusammensetzungen aus 100 Gewichtsteilen wärmever netzbarem Organopolysiloxankautschuk, 5 bis 100 Gewichts teilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, 5 bis 100 Gewichtsteilen Diatomeenerde, 2 bis 100 Ge wichtsteilen eines Pulvers eines nadelplattenartigen Minerals und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids bestehen. Die aus den erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen hergestellten Antriebswellendichtungen sind denen aus der US-PS 41 16 920 bekannten, insbeson dere hinsichtlich Geräuschminderung und Auslecken von Öl, überlegen.

In der JA-PS Sho 53(1978)-1 41 362 ist ein wärmevulkani sierbarer Organopolysiloxankautschuk beschrieben, der 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, 10 bis 300 Gewichtsteile eines mit einem Organosilazan behandelten feinen Siliciumdioxidpulvers, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans und eine katalytische Menge eines organischen Peroxids enthält. In Beispiel 2 der genannten Patentschrift sind gefälltes Silicium dioxid und Diatomeenerde angegeben. Von den beschrie benen Materialien wird nicht behauptet, daß sie ölbe ständig seien oder sich für die Herstellung von An triebswellendichtungen eignen.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, unter Aus schaltung der oben angegebenen Nachteile eine abrieb feste, ölbeständige, haltbare Organopolysiloxankautschuk zusammensetzung für Antriebswellendichtungen zu schaffen, die Motorenöldichtungen darstellen und kein Geräusch durch Reibung mit der reibenden Oberfläche der Antriebs welle erzeugen. Antriebswellendichtungen aus hochvisko sem Organopolysiloxan, verstärkendem Siliciumdioxid füllstoff, Diatomeenerde, Organohydrogenpolysiloxan und organischem Peroxid haben alle gewünschten Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist eine Organopolysiloxankaut schukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus

(i) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Organopo lysiloxans (gum) mit der durchschnittlichen Ein heitenformel worin die einzelnen Reste R substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und a einen Wert von 1,98 bis 2,02 hat,
(ii) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,
(iii) 5 bis 100 Gewichtsteilen Diatomerde,
(iv) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Organohydrogen polysiloxans mit der durchschnittlichen Einheiten formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat, b einen Wert von 1 bis 2, c einen Wert von 0,1 bis 1,2 und die Summe b+c einen Wert von 1,8 bis 2,2 haben, wobei in dem Organohydrogenpolysiloxan wenigstens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen, und
(v) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids und gegebenenfalls Zusätzen aus der Gruppe Diphenyl silandiol, Diphenylmethylsilanol, Organosiliciumver bindungen von niedrigem Molekulargewicht, Glimmpulver, Graphit, Polytetrafluorethylen-Pulver, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Pigmente, Wärmestabilisierungsmittel und Ölbeständigkeitsmittel besteht.

Bestandteil (i), ein Hauptbestandteil von üblichem Organo polysiloxankautschuk, ist ein geradkettiges oder schwach ver zweigtes Organopolysiloxan von hohem Molekulargewicht, das bei Zimmertemperatur gummiartig ist. Die organischen Reste können Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Trifluor propylreste sein, und vorzugweise sind wenigstens 50% aller organischen Reste im Bestandteil (i) Methylreste. Die End gruppen können Organosiloxygruppen mit daran gebundenen Hydroxy-, Alkoxy-, Methyl-, Vinyl- oder Phenylgruppen sein. Das Organopolysiloxan ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Bei dem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, Bestand teil (ii), kann es sich um pyrogen erzeugtes Silicium dioxid, gefälltes Siliciumdioxid oder dehydratisierte Formen dieses Siliciumdioxids handeln. Für die mechanische Festigkeit des Organopolysiloxankautschuks ist der Bestand teil (ii) unentbehrlich, und die zuzusetzende Menge die ses Bestandteils beläuft sich auf 5 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Bestandteils (i).

Diatomeenerde, Bestandteil (iii), ist für die Härte und Ölbeständigkeit des Organopolysiloxankautschuks unerläß lich. Bei Verwendung eines anderen Siliciumdioxidfüll stoffs als des oben angegebenen erleidet die Antriebs wellendichtung heftige Reibung, wodurch ein lautes Ge räusch erzeugt wird. Die Verwendung von Diatomeenerde verursacht kein derartiges Geräusch. Die zuzugebende Menge an Bestandteil (iii) beträgt 5 bis 100 Gewichts teile, vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (i)

Das Organohydrogenpolysiloxan, Bestandteil (iv), ist ein wichtiger und erfindungswesentlicher Bestandteil. Es ver leiht dem Organopolysiloxankautschuk die Eigenschaft der Schlüpfrigkeit, der Geräuschverminderung und der Ab riebfestigkeit und schafft die Dichtungsfähigkeit für Motorenöl. Der Bestandteil (iv) ist ein Organohydrogen polysiloxan mit wenigstens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül und der durchschnittlichen Einheitenformel

worin die einzelnen Reste R die oben angegebenen Bedeu tungen haben, vorzugsweise Methyl bedeuten, b einen Wert von 1 bis 2, c einen Wert von 0,1 bis 1,2 vorzugs weise 0,1 bis 1 und die Summe von b+c einen Wert von 1,8 bis 2,2 haben. Die zur Erzielung optimaler Eigen schaften zuzusetzende Menge dieses Bestandteils hängt von der Zahl der an Silicium gebundenden Wasserstoffatome ab, liegt aber im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, be zogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (i). Liegt diese Menge unter 0,1 Gewichtsteil, kann die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst werden. Andererseits, wenn diese Menge über 10 Gewichtsteilen liegt, dann zeigt die gebil dete Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Verformungsver fahren durch Vulkanisieren Schaumbildung und Klebrigkeit. Die Reste R in der Durchschnittseinheitenformel dieses Bestandteils sind die gleichen, wie sie für den Bestand teil (i) angegeben wurden, vorzugsweise Methylreste.

Organische Peroxide, Bestandteil (v) , sind üblicherweise für die Wärmehärtung von Organopolysiloxankautschukzu sammensetzungen verwendete Katalysatoren. Zu Beispielen für organische Peroxide gehören Benzoylperoxid, t-Butyl perbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Monochlorbenzoyl peroxid, Dicumylperoxid und 2,5-bis-(t-Butylperoxy)-2,5- dimethylhexan. Die Menge an organischem Peroxid kann zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Bestandteils (i), vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2 Gewichtsteilen liegen.

Die Bestandteile (i) bis (v) können jeweils Einzelver bindungen oder Gemische von zwei oder mehr Verbindungen sein. Die erfindungsgemäße Organopolysiloxankautschukzu sammensetzung kann durch einfaches Vermischen der oben beschriebenen Bestandteile (i) bis (v) hergestellt werden. Falls erforderlich können jedoch Zusätze, wie Diphenyl silandiol, Diphenylmethylsilanol und Organosiliciumver bindungen von niedrigem Molekulargewicht, wie Hydroxylend gruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan von niedrigem Polymerisationsgrad verwendet werden. Zu weiteren verwend baren Zusätzen gehören Glimmerpulver, Graphit, Polytetra fluorethylen(Teflon®)-Pulver, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Pigmente, Wärmestabilisierungsmittel und Ölbeständigkeits mittel. Auf die Reihenfolge des Vermisches der Bestand teile (i) bis (v) kommt es nicht an, doch die beste Ar beitsweise besteht darin, zuerst den Bestandteil (i) mit dem Bestandteil (ii) unter Verwendung eines Knet mischers zu vermischen, worauf die erhaltene Mischung mit den Bestandteilen (iii) und (iv) unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder eines Zweiwalzenmischers und schließlich mit dem Bestandteil (v) unter Verwendung eines Zweiwalzenmischers vermischt wird.

Die Bestandteile (i) bis (iii) bilden eine nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Organopolysiloxan kautschukzusammensetzung. Diese Zusammensetzung wird mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden bei Überdruck oder bei ge wöhnlichem Druck einer Wärmebehandlung bei 100 bis 200°C unterworfen, worauf die Bestandteile (iv) und (v) zuge geben werden, und dann kann sie vulkanisiert werden. Das ge härtete Polysiloxankautschukprodukt weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Ölbeständigkeit, Abriebbestän digkeit und ausgezeichnetes Dichtungsvermögen auf und erzeugt kein Geräusch, so daß es mit großem Vorteil zur Herstellung von Antriebswellendichtungen verwendet werden kann-

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele wei ter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Banbury-Mischer werden 100 Teile eines hoch viskosen Polydiorganosiloxans mit Dimethylvinylsiloxy endgruppen, 99,84 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,16 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und mit einer Plastitzität von 160 bei 25°C, 35 Teile gefälltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Ober fläche von 240 m²G, 60 Teile Diatomeenerde und 3 Teile Diphenylsilandiol eingebracht. Die gebildete Mischung wird bei Zimmertemperatur und dann 2 Stunden bei 170°C gut geknetet. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 60°C wird die Mischung mit 10 Teilen feinen Glimmer pulvers, den in Tabelle I angegebenen Mengen eines Tri methylsiloxyendgruppen aufweisenden Methylhydrogenpoly siloxans mit Dimethylisoxaneinheiten und Methylhydrogen siloxaneinheiten im Molverhältnis von 1 : 1 und einer Vis kosität von 0,00005 m²/g und 0,5 Teilen einer Paste aus 50 Gewichtsprozent Organopolysiloxanöl und 50 Gewichts prozent 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan ver einigt. Die gebildete Organopolysiloxankautschukmischung wird in einem Zweiwalzenmischer homogen verknetet. Dann wird diese Organopolysiloxankautschukzusammensetzung un ter Verwendung einer warmen Presse bei 170°C 10 Minuten gehärtet und anschließend in einem Ofen 4 Stunden bei 200°C vulkanisiert. Härte und Zugdehnung beim Bruch (unter Verwendung einer Hantel Nr. 3) einer 2 mm dicken Folie werden nach der Methode JIS K 6301 bestimmt, die ASTM D 412 für Zug und Dehnung und ASTM 2240 für Härte äquivalent ist. Eine mit der obigen Zusammensetzung identische Organopolysiloxankautschukzusammensetzung wird in einer Metallform für Öldichtungen bei einer er höhten Temperatur unter den oben angegebenen Bedingungen gehärtet. Das Formprodukt wird in ein Rotationsprüf gerät für Öldichtungen eingebracht. Die Antriebswelle des Prüfgeräts wird mit einer Geschwindigkeit von 3000 Um drehungen/Minute rotiert, und 5 Beobachter entfernen sich langsam von dem Prüfgerät, um die Entfernung festzustellen, in der das Reibungsgeräusch nicht mehr hörbar ist. Unter den gleichen Bedingungen wird die Welle 24 Stunden konti nuierlich rotiert, um das Volumen ausgetretenen Prüf schmiermittels zu bestimmen, das als Maß für die Dich tungsfähigkeit der Antriebswellendichtung verwendet wird. Die Ölbeständigkeit wird nach folgender Methode bestimmt. Motoröl 10W-30 und JIS Quellöl Nr. 3 werden jeweils für sich allein in Rückflußrohre eingebracht. Eine wie oben beschrieben vulkanisierte Probe wird in das Öl eingebracht, und das Rohr wird dann etwa 70 Stun den in einem Thermostat bei 150°C stehengelassen. Die Volumenänderung der Probe wird bestimmt. Das JIS Quellöl Nr. 3 hat eine kinetische Viskosität im Bereich von 31,96×10^-⁶ bis 34,18×10^-⁶ m²/g, einen Anilinpunkt von 69,5±1 und einen Flammpunkt von 162,7°C.

Zum Vergleich wird die gleiche Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Methylhydrogenpolysiloxan nicht verwendet wird. Die Probe wird wie oben beschrieben hergestellt und ge prüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

In einer Knetvorrichtung werden 100 Teile eines hoch viskosen Dimethylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit 95 Molprozent Dimethylsiloxan einheiten, 0,3 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 4,8 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten und einer Plastizität von 130 bei 25°C, 50 Teile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 10 Teile eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans von geringem Polymerisationsgrad, 0,5 Teile Vinyltriethoxysilan und 0,5 Teile Polytetrafluor ethylenpulver (Teflon®), 6CJ-Pulver der Mitsui Fluoro chemical Co., Tokyo, Japan, homogen verknetet. Die ge bildete Mischung wird noch weitere 2 Stunden bei 150°C verknetet. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 60°C wird die Mischung mit 20 Teilen Diatomeenerde, 0,5 Teilen rotem Eisenoxid, den in Tabelle II angegebenen Mengen Me thylhydrogencyclotetrasiloxan und 0,6 Teilen 2,4-Dichlor benzoylperoxid vereinigt. Die gebildete Mischung wird in einem Zweiwalzenmischer homogen verknetet. Diese Zusam mensetzung wird unter Verwendung einer warmen Presse bei 120°C 10 Minuten gehärtet und dann in einem Ofen 4 Stunden bei 250°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der vulkanisierten Organopolysiloxankautschukzusammen setzung werden nach den in Beispielen 1 angegebenen Me thoden bestimmt. Zum Vergleich wird die gleiche Zusam mensetzung mit der Ausnahme hergestellt, daß Methyl hydrogencyclotetrasiloxan nicht zugesetzt wird. Eine Probe wird wie oben beschrieben hergestellt und ge prüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammenge stellt.

Tabelle I

Tabelle II

Claims

1. Organopolysiloxankautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(i) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Organopo lysiloxans mit der durchschnittlichen Einheiten formel worin die einzelnen Reste R substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und a einen Wert von 1,98 bis 2,02 hat,
(ii) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,
(iii) 5 bis 100 Gewichtsteilen Diatomeenerde,
(iv) 0,1 bis 100 Gewichtsteilen eines Organohydrogen polysiloxans mit der durchschnittlichen Einheiten formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat, b einen Wert von 1 bis 2, c einen Wert von 0,1 bis 1,2 und die Summe b+c einen Wert von 1,8 bis 2,2 haben, wobei in dem Organohydrogenpolysiloxan wenigstens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen,
(v) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids und gegebenenfalls Zusätzen aus der Gruppe Diphenyl silandiol, Diphenylmethylsilanol, Organosiliciumver bindungen von niedrigem Molekulargewicht, Glimmerpulver, Graphit, Polytetra fluorethylen-Pulver, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Pigmente, Wärmestabilisierungsmittel und Ölbeständigkeits mittel besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß c einen Wert von 0,1 bis 1 hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Si liciumdioxidfüllstoff (ii) in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen und die Diatomeenerde (iii) in einer Menge von 20 bis 90 Gewichtsteilen vorliegt.

4. Zusamensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Reste R von (i) Methyl-, Phenyl- oder Vinylreste und R von (iv) Methyl bedeuten.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organohy drogenpolysiloxan (iv) ein aus Trimethylsiloxyendgruppen einheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogen siloxaneinheiten bestehendes Polymerisat enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organohydrogen polysiloxan (iv) Methylhydrogencyclotetrasiloxan ent hält.

7. Verwendung der Organopolysiloxankautschukzusammen setzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Her stellung von Antriebswellendichtungen durch Wärmevul kanisation.