DE3031702A1

DE3031702A1 - Verfahren zur herstellung von tert.-butanol

Info

Publication number: DE3031702A1
Application number: DE19803031702
Authority: DE
Inventors: Katsumi Saitama Kaneko; Yoshiharu Kawagoe Okumura
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1981-03-19
Also published as: FR2464241A1; CA1129890A; FR2464241B1; GB2060616B; JPH0137379B2; GB2060616A; JPS5634643A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol in hoher Ausbeute aus einem Isobutylen enthaltenden C₁, -Kohlenwasserstoff-Gemisch.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol in hoher Ausbeute durch selektive Umsetzung des Isobutylens in einem Cj,-Kohlenwasserstoff-Gemisch mit Wasser in Gegenwart eines porösen Kationenaustauscherharzes vom Säuretyp und eines SuIfons.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisieren entsprechender olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen vom Säuretyp und einem Lösungsmittel bekannt. Erwähnt sei z.B. ein Verfahren, bei dem Isobutylen oder ein Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einer wässrigen Lösung einer organischen Säure in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscher- ,, harzes als Katalysator umgesetzt wird (siehe japanische Patentanmeldung OPI 32116/75 und JA-PS l4o44/78), ferner ein Verfahren, bei dem fieakt ions sys tem ein einwertiger Alkoholzugesetzt und ein ähnlicher Katalysator verwendet wird ·. (siehe japanische Patentanmeldung OPI Nr. 137906/75)sowie ein Verfahren, bei dem bei ähnlicher Arbeitsweise Glycol, Glycoläther oder Glycoldiäther zugesetzt wird (siehe japanische Patentanmeldung OPI Nr. 59802/76 und US-PS 4 096 194).

Neben diesen Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzung von Isobutylen mit Wasser wurde die Herstellung von sek.-Butanol durch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man Wasser mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, insbesondere Buten-1 und/oder Buten-2 in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes und eines Sulfons bei

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einer Temperatur von 100 bis 220 °C umsetzt (siehe japanische Patentanmeldung OPI Nr. 7605/78, entsprechend GB-PS 1 518 46l).

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylalkoho: durch Hydratisierung von Isobutylen besitzen den Nachteil, dass sie Nebenprodukte erzeugen wie Additionsprodukte aus Isobutylen und der organischen Säure oder dem zugesetzten organischen Lösungsmittel, obgleich diese die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissem Ausmass verbessern. Da diese Nebenprodukte und zugesetzten Lösungsmittel Siedepunkte in der Nähe von oder unterhalb dem tert.-Butylalkohol besitzen, ist ihre Abtrennung und die Isolierung des tert·-Butanols von diesen Nebenprodukten und Lösungsmitteln sehr schwierig und erfordert hohe Betriebskosten. Während das Verfahren zur Herstellung von sek.-Butanol durch Umsetzung von Buten-1 und Buten-2- bei einer Temperatur von 100 bis 220 ⁰C gute Stabilität des verwendeten Lösungs-

/auf diese Weise

mittels zeigt, ist es unmöglich,/tert.-Butanol in hoher Ausbeute durch selektive Hydratisierung von Isobutylen zu erzeugen, da Isobutylen-haltige C₁,-Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit Wasser reagieren und gleichzeitig mit dem tertiären Butylalkohol zur Bildung von Isobutylen-Dimer und sekundärem Butanol führen.

Beim Versuch, die genannten Nachteile der konventionellen Verfahren zu beseitigen, wurde gefunden, dass man bei der Umsetzung von Isobutylen mit Wasser in Gegenwart eines spezifischen Ionenaustauscherharzes und eines Sulfone bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 °C die Reaktionsgeschwindigkeit und den Umwandlungsgrad erheblich verbessern kann, während gleichzeitig Nebenreaktionen verhindert werden.

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Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Herstellung von tertiärem Butylalkohol bereitgestellt, bei dem Isobutylen aus einem C₂,-Kohlenwasserstoff-Gemisch selektiv mit Wasser umgesetzt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C in Gegenwart eines porösen Kationenaustausche rharzes vom Säuretyp und eines SuIfons ausführt.

Die Zusammensetzung des Isobutylen-haltigen Ch-Kohlenwasser« stoff-Gemischs, das als ^usgangsmaterial dient, kennt keine speziellen Beschränkungen, sondern umfasst gewöhnlich n-Butene_o Im allgemeinen verwendet man ein Gemisch, das Kohlenwasser« stoffe mit 4 Kohlenstoffatomen wie Isobutylen, Buten-1, Buten-S^ Isobutan und η-Butan enthält, wobei dieses Gemisch auch geringe Mengen an C-,- oder C -Kohlenwasserstoffen aufweisen kann. Vom industriellen Standpunkt werden vorzugsweise Iso~ butylen-haltige Cu-Praktionen verwendet, die durch Wasserdampf-Crackung oder katalytische Crackung von Erdöl entstanden sind.

Erfindungsgemäss können nicht-cyclische und cyclische Sulfone verwendet werden, z.B. SuIfolan

.CH₀

ο ο

Sulfolen

HC = CH

H₂C. CH₂

er ο

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Dime thylsulfon

H₃C-

■ S ~ CH-

Sulfonal

Trional

.S C₂H₅

Diethylsulfon

Ethylme thylsulfon

Divinylsulfon

H₅C₂-

- "

^H5<V~

π
— S C-Ης
η -CD

O

O
It

- S--

-CH₃

= HC - S - CH = CH

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Diese Sulfone können einzeln oder in Form von Geraischen aus zwei oder mehreren Sulfonen verwendet werden. Gewöhnlich wird das Sulfon in wässriger Lösung eingesetzt. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 100 bis 2 000 Gew.teile, insbesondere 200 bis 2 000 Gew.teile pro 100 Gew.teile Wasser.

Als poröses Kationenaustaueeherharζ wird vorzugsweise ein stark saures Kationenaustauscherharz eingesetzt. Beispielsweise kann man ein sulfoniertes Polystyrolharz verwenden, das durch Einführung "vor Sulfonsäure-Gruppen in ein Styrol/-Divinylbenzol-Copolymer erhalten'wurde, ein Phenolsulfonsäüreharz, das durch Einführung von SuIfonsäure in ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat erhalten wurde, oder ein Perfluorsulf ons äureharz, das durch Einführung von Sulfonsäure-Gruppen in ein Vinylätherfluorid/Fluorkohlenstoff-Copolymer gebildet wurde. Bevorzugt wird ein poröses Harz, das durch

2 eine Oberfläche von mindestens 0,5 m /g (Trockengewicht) und eine Austauschkapazität von mindestens 2,0 mÄq/g (Trockengewicht) gekennzeichnet ist.

Die Katalysatormenge in suspendierter Form unterscheidet sich von der Menge, die in einer Festbett-Schicht angewandt wird· in erstgenanntem Fall verwendet man den Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf die wässrige Sulfonlösung.

Liegt das Molverhältnis Wasser zu Isobutylen unterhalb 1, se wird der Umwandlungsgrad herabgesetzt, und bei zu hohem Molverhältuis Wasser zu Isobutylen wird die Leistung des Reaktionskessels gemindert. Vorzugsweise sollte das Molverhältnis Wasser zu Isobutylen im Bereich von 1 bis 10 liegen.

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Die Reaktion wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 100 °C ausgeführt.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck erfolgen, vorzugsweise Jedoch unter dem Dampfdruck des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoff-Gemischs bei der Reaktionstemperatur oder bei einem Druck, der etwas über diesem Dampfdruck liegt.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich erfolgen, gewöhnlich arbeitet man jedoch kontinuierlich mit einem Pestbett aus dem porösen Kationenaustauscherharz vom Säuretyp»

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 20 ioin bis 10 Std. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise· bei kontinuierlicher Arbeitsweise betragt die Raumgeschwindigkeit pro Stunde (IHSV) des Kohlenwasserstoff-Gemischs vorzugsweise 0,j5 bis 10 Std."¹.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hydratisierungsreaktion in Gegenwart eines porösen Kationen austauscherharzes vom Säuretyp, z.B. eines sulfonierten Styrol/ Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Oberfläche von 0,5 bis

2 2

200 m /g und insbesondere von 5 bis 200 m /g und einer Austauschkapazität von 2,0 bis 5*0 mÄq/g und insbesondere von 2,7 bis 5*0 mÄq/g und einem Gemisch aus Wasser und SuIfolan, Sulfolen, Diethylsulfon oder Dimethylsulfon mit einer Sulfon-Konzentration von 50 bis 97 Gew. % und insbesondere von 60 bis 95 Gew.# bei einer Temperatur von 40 bis 100 ⁰C, insbesondere von 60 bis 100 ⁰C und einem Molverhältnis Wasser zu Isobutylen

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von 1,0 bis 10,0 und vorzugsweise von 1,6 bis 6,0 mit einem C₁,-Kohlenwasserstoff-Gemisch ausgeführt, das Isobutylen, n-Butene und Butane enthält, unter einem Druck, der ausreicht, um das Cj-Kohlenwasserstoff-Gemisch in flüssiger Form zu halten und der vorzugsweise zwischen 7 und 18 kg/cm² beträgt.

Ist das sulfonierte Styrol/Divinylbenzol-Copolymer ein

gewöhnliches gelartiges Harz mit einer Oberfläche von

weniger als 0,1m /g, so ist auch bei einer Austauschkapazität von mehr als 2,0 mÄ'q/g die katalytische Wirksamkeit gering, während bei einer Austauschkapazität von weniger als 2,0 mÄq/g auch bei einer Oberfläche von mehr als 0,5 m /g die katalytische Aktivität niedrig liegt. Beträgt die SuIf on-» Konzentration 50 bis 97 Gew.^, so wird die Hydratationsreaktion bei einem Molverhältnis Wasser zu Isobutylen von 1 bis 10 gefördert. Auch in diesem Fall tritt jedoch bei Reaktionstemperatüren von mehr als 100 bis 200 ⁰C Dimerisierung von Isobutylen ein und die Hydratisierung von n-Butenen wird gefördert, so dass Diisobutylen und sek„-Butanol entstehen. Zur selektiven Umsetzung von Isobutylen mit Wasser ist daher eine Temperatur von 40 bis 100 ⁰C geeignet.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Cj.-Kohlenwassers toff-Gemisch, das Isobutylen enthält, wird mit der wässrigen Lösung des Sulfone in einem mit Katalysator gepackten Reaktionskessel umgesetzt und das resultierende Gemisch der Reaktionsprodukte wird durch Destillation in nicht-umgesetztes Kohlenwasserstoff-Gemisch und die wässrige Lösung zerlegt, die tert.-Butanol und SuIfon enthält. Die isolierte wässrige Lösung wird dann destilliert und in rohes tert.-Butanol (azeotropes Gemisch mit Wasser) und die wässrige SuIfon-Lösung verlegt. Das Wasser wird in herkömmlicher Weise aus

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dem tert.-Butanol entfernt, wobei man im wesentlichen den reinen Alkohol gewinnt, und das abgetrennte nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoff-Gemisch und die wässrige Sulfon-Lösung können im Kreislauf zum Reaktionskessel zurückgeführt und erneut in der Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss werden die Reaktionsgeschwindigkeit und der Umwandlungsgrad von Isobutylen merklich erhöht und das tert.-Butanol wird in hoher Ausbeute gebildet, während Nebenreaktionen unterdrückt werden. Die Siedepunkte der verwendeten Sulfone liegen beträchtlich höher als der Siedepunkt von tert.-Butanol. Daher können die Sulfone sehr leicht durch Destillation abgesondert und ohne Schwierigkeit wiederverwendet werden.

Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man Isobutylen sehr wirksam aus einem C^,-Kohlenwasserstoff-Gemisch isolieren. Dabei wird das Isobutylen selektiv in tert.-Butanol umgesetzt, das Reaktionsgemisch wird zerlegt in die tert.-Butanol -halt ige wässrige Lösung des Sulfons und nichtumgesetztes Kohlenwaserstoff-Gemisch, aus der wässrigen Lösung wird das tert.-Butanol isoliert und kann dann nach bekannten Verfahren zu Isobutylen dehydratisiert werden, wobei man Isobutylen hoher Reinheit erzielt.

Beispiele 1 bis 6

Ih einem mit Rührer ausgestatteten Autoclaven wird ein Isobutylen-haltiges C₁,-Kohlenwasserstoff-Gemisch (40,0 % Isobutylen, kO,0 % n-Butene und 20,0 % Butane) mit einer wässrigen Lösung eines Sulfons in Gegenwart eines hoch-

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porösen Kationenaustauscherharzes aus sulfoniertem Styrol/-Divinylbenzol-Copolymer unter den Bedingungen gemäss Tabelle hydratisiert. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch schnell abgekühlt und das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatographie analysiert, um den ümwandlungsgrad von Isobutylen und η-Buten und die Selektivität für tert.-Butanol und sek.-Butanol zu ermitteln· Die Ergebnisse sind aus Tablle ersichtlich«.

Vergleichsbeispiele 1 big 6

In dem gemäss Beispiel 1 bis 6 verwendeten Reaktionskessel wird Isobutylen nach der Vorschrift der Beispiele 1 bis 6 hydratisiert, jedoch wird entweder kein Sulfon zugesetzt, ein Katalysator mit einer Oberfläche von weniger als 0,5 m /g oder einer Austauschkapazitä von weniger als 2,0 mÄq/g ver*

ο wendet oder die Reaktionstemperatur beträgt mehr als 100 Cc Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.

Umwandlungsgrad von Isobutylen und η-Buten und die Selektivitäten für tert.-Butanol und sek.-Butanol wurden wie bei den Beispielen 1 bis 6 ermittelt.

130012/0706 ^ßAD ORIGINAL

Katalysator Oberfläche (m²/g)

Austaischkapazität (mÄg/g) Menge (g)

Lösungsmittelart

Menge (g) Menge (g) Wasser Menge (Mol) Isobutylen Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionsdruck (kg/cm ) Reaktionszeit (Std.) Umwandlung (Mol-#) von Isobutylen Umwandlung (Mol-#) v. n-Buten Selektivität (Mol-?*) für TBA Selektivität (Mol-g) für SBA

TBA = tert.-Butanol SBA = sek.-Butanol

Tabelle 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	to CD OO
Beispiel 1	184	42	84	28	42
3	3,2	4,7	4,1	2,7	4,7
4,3	5	5	10	5	5
5	Sulfolan	Sulfolan	Sulfolen	DirnethyI- sulfon	Diethyl- sulfon
Sulfolan	240	220	250	220	170
220	30	50	20	50	100 ^:
50	1,0	1,0	0,7	1,0	1,0 ^
1,0	80	100	60	80	70 -^
80	12	18	7	12	9 f*
12	1	1	1	1	4
1	82,0	79,0	86,0	75,0	90,0
76,0	Spuren	2,0	Spuren	Spuren	Spuren
Spuren	99,0	96,0	100	99,0	99,0
99,0		me

Tabelle 2

Katalysator Oberfläche (m²/g) Austauschkapazität (raÄ'q/g) Menge (g) Lösungsraittelart Menge (g) Menge (g) Wasser Menge (Mol) Isobutylen Reaktionstemperatur (⁰C)

ο Reaktionsdruck (kg/cm ) Reaktionszeit (Std.) Umwandlung (Mol-#) v. Isobutylen Umwandlung (MoI-^) v. n-Buten Selektivität (MoI-J*) für TBA Selektivität (Mol-jG) für SBA

Pussnote (für Tabelle 1 und 2):

(1) Die Selektivität für tert.-Butanol ist angegeben in MoI-^ entstandenem tert.-Butanol,

bezogen auf umgesetztes Isobutylen.

Die Selektivität für sek.-Butanol ist angegeben in Mol-# entstandenem sek.-Butanol,

bezogen auf umgesetztes n-Buten.

Vergleichsbeispiele	2	0	3	4	5	6
1	42		<0,l	<0,l	50
X>,1	4,7	4,2	4,8	4,8	0,8
4,8	5	5	5	5	5
VJl	ohne	ohne	Sulfolan	Sulfolan	Sulfolan
ohne	0	0	220	220	220
0	270	270	50	50	50
270	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	80	140	80	140	80
80	12	25	12	25	12
12	1	1	1	1	1
1	5,6	68,0	5,7	71,0	5,9
5,4	Spuren	8,0	Spuren	9,0	Spuren
Spuren	84,0	43,0	98,0	45,0	98,0
85,0		56,0	Mt	58,0
«,

Pür: TOA NENRYO KOGYO K.K.

Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Dr.H.ChF. Beil Rechtsanwalt

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Claims

23 071

TOA NENRYO KOGYO K.K. Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol, dadurch gekennzeichnet, dass man das Isobutylen in einem C₂,-Kohlenwasserstoff-Gemisch selektiv mit Wasser umsetzt, indem man die Reaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C in Gegenwart eines porösen Kationenaustauscherharzes vom Säure-Typ und eines SuIfons ausführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Isobutylen in einem Cj,-Kohlenwasserstoff-Gemisch, welches Isobutylen, n-Butene und Butane enthält, selektiv hydratisiert, indem man die Reaktion in Gegenwart eines porösen Kationenaustauscherharzes vom Säuretyp aus einem sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Oberfläche von

0,5 bis 200 m /g und einer Austauschkapazität von 2 bis 5 Mill!äquivalenten pro Gramm und eines flüssigen Gemischs aus Wasser und einem Sulfon mit einer Sulfonkonzentration von 50 bis 97Gew„# bei einer Temperatur von 40 bis 100 ⁰C und einem Molverhältnis Wasser/lsobutylen im Bereich von 1 bis 10 und unter einem Druck ausführt, der ausreicht, um das C^-Kohlenwasserstoff-Gemisch in flüssiger Form zu halten.

^. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass man als Sulfon SuIfolan, SuIfölen, Diethylsulfon oder Dimethylsulfon verwendet.

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