DE2721206A1

DE2721206A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen

Info

Publication number: DE2721206A1
Application number: DE19772721206
Authority: DE
Inventors: Johannes Adrianus M Broekhoven; Anthony Leslie Farragher
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1977-05-11
Publication date: 1977-11-24
Also published as: MX148116A; JPS537605A; BR7703053A; AU2507677A; GB1518461A; AU505986B2; ES458708A1; CA1086333A; NL7705193A; FR2351073A1; FR2351073B1; ZA772811B; BE854337A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Alkoholen"

beanspruchte Priorität:

13. Mai 1976 - Grossbritannien - Nr. 19767/76

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Alkoholen durch Hydratation von ungesättigten Verbindungen. Diese Reaktion wird in der Fachliteratur auch als Hydratisierung bezeichnet.

Die Herstellung von Alkoholen durch Hydratation von olefinisch ungesättigten Verbindungen bei relativ hohen Temperaturen in Gegenwart von Hydratationskatalysatoren und verschiedenen Lösungsmitteln ist an sich bekannt. So ist z.B. aus der GB-PS 973 832, der US-PS 3 257 I69 und der DT-OS 2 041 95¹» ein Verfahren bekannt, in dem an Olefine in Gegenwart von Hydratationskatalysatoren und Lösungsmitteln, wie Alkoholen,

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Äthern, Ketonen und Säuren, Wasser angelagert wird.

Bekannte Lösungsmittel für die Hydratation von Olefinen haben im allgemeinen einen oder mehrere Nachteile, die sie für die Verwendung in grosstechnischen Anlagen ungeeignet machen. So sind einige Lösungsmittel bei den optimalen Hydratationsbedingungen nicht genügend stabil, andere haben einen Siedepunkt, der so nahe und/oder unter dem Siedepunkt des gebildeten Alkohols ist, dass die Trennung des Alkohols von den Lösungsmitteln schwierig und teuer ist. Ausserdem bringt die Verwendung einiger Lösungsmittel nicht die gewünschte Erhöhung der Ausbeute an Alkoholen.

Es wurde nun festgestellt, dass Sulfone für Hydratationsreaktionen besonders geeignet sind und dass sie unter den Hydratationsbedingungen bemerkenswert stabil sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzen einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Wasser in Gegenwart eines Hydratationskatalysators und eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel ein Sulfon verwendet.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Sulfone können acyclisch oder cyclisch sein, vorzugsweise sind es aliphatische Sulfone· Insbesondere eignen sich Sulfone der Formel I

R-S-R., 0 O

7 0 9 8 4 7/103*

in der R und R. gleich oder verschieden sind undaliphatische Reste bedeuten, die gegebenenfalls zusammen einen cyclischen Rest bilden.

Geeignete acyclische Sulfone sind Verbindungen der Formel I, in der R und R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyläthyl- und Methylbutylsulfone.

Bevorzugte cyclische Sulfone sind Sulfolan und alkylsubstituierte Sulfolane, wie Verbindungen, die mit mindestens einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, z.B. 2-Methylsulfolan, 3-Methylsulfolan, 3-Butylsulfolan, 3-Isopropylsulfolan und 2-Methyl-4-butylsulfolan.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann die Menge an verwendetem Sulfon innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von 1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Sulfon und Wasser. Im allgemeinen beträgt die Menge an Sulfon 15 bis 97 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Sulfon und Wasser.

Im erfindungsgemässen Verfahren ist jeder Hydratationskatalysator geeignet. Im allgemeinen sind diese Katalysatoren sauer; sie können unter den Reaktionsbedingungen flüssig (homogen) oder fest (heterogen) sein, wobei feste Hydratationskatalysatoren bevorzugt sind. Geeignete flüssige Hydratationskatalysatoren sind

Schwefelsäure, Alkan- oder Fluoralkansulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäure oder Trxfluormethansulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäuren, Phosphorsäure oder Fluorwasserstoffsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt ist.

Geeignete feste Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind Zeolithe , Aluminosilikate, Aluminiumoxid, Thoriumdioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumsulfat, Kaolin, Titandioxid, Wolfram-blau, Wolframsulfid, Nickelsulfid, Nickel-Wolframsulfid und Nickel-Wolframsulfid auf einem Träger. Bevorzugte
Katalysatoren sind saure Ionenaustauscherharze, wie sulfonierte Ionenaustauscherharze, die eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen enthalten. Beispiele für derartige Harze sind sulfonierte
Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze und sulfonierte Benzol-Formaldehyd-Harze.

eine Das Harz kann als Gel oder makroretikulär vorliegen und sollte /austauschkapazität von mindestens 2,0, vorzugsweise 3,0 bis 5,5
mXquivalent/g Trockengewicht haben.

Spezielle Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren geeignete Harze sind die unter den Kamen Amberlite IR 120H, Amberlite A252, Amberlite XE 307, Amberlyst 15H,Dowex 5O-X-4, Dowex MSC-IH,
Duolite C-20, Permutit QH und Chempro c-20 im Handel erhältlichen Produkte.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen können linear, verzweigt, cyclisch, ^-
Olefine oder interne Olefine sein. Geeignete Verbindungen sind

■' 0 9 8 i 7 / H)')

monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Man kann auch Olefingemische verwenden. Spezielle Beispiele sind Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Cyclohexene, Heptene und Octene. Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind cyclische Olefine, wie Cyclohexen, oder lineare Olefine, wie Propylen, Buten-1 oder Buten-2. Olefinisch ungesättigte Verbindungen im Gemisch mit nicht olefinischen Material, z.B. mit Alkanen,oder einen Butan/Buten-Strom^der hauptsächlich ein Gemisch von isomeren Butanen mit isomeren Butenen ist, sind als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren sehr geeignet.

eingeführte
Diese Gemische, entweder frisch/oder zurückgeführte Gemische,

gegebenenfalls
werden in /einem Absorber mit dem Sulfon/Wasser-Gemisch in Berührung gebracht, um die Butene aus diesen Gemischen selektiv zu absorbieren. Das Sulfon/Wasser/Butengemisch wird dann dem Reaktor zugeführt. SuIfolan ist für die selektive Absorbtion der Butene aus diesen Gemischen besonders geeignet.

Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Alkohole entsprechen dem Hydratationsprodukt des verwendeten olefinisch ungesättigten Materials. Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem

und/oder/ für die Herstellung von'sekundärem Butylalkohol aus Buten-1 /

Buten-2 geeignet.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Mengen an Reaktionsteilnehmern und Sulfon können innerhalb weiter Grenzen variieren; die bevorzugten Mengen hängen davon ab, ob das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

⁷ 0 9 8 4 7 / 1 Π 3 -

Für ein diskontinuierliches Verfahren mit einer Reaktionszeit von 6 Minuten bis 100 Stunden beträgt die bevorzugte Menge an Katalysator 1 bis 60 Gewichtsprozent, die Menge an olefinisch ungesättigter Verbindung 1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch einschliesslich SuIfon, wobei der Rest Sulfon und Wasser ist. Für ein kontinuierliches Verfahren mit einem festen Katalysator beträgt die Gesamtmenge an Sulfon und Wasser 0,2 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 Liter/kg Katalysator (Trockengewicht)/Stunde. Die Menge an olefinisch ungesättigter Verbindung für dieses bevorzugte kontinuierliche Verfahren beträgt 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/kg Katalysator (Trockengewicht)/Stunde. Bei einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines flüssigen Katalysators beträgt die Konzentration an Katalysator geeigneteiweise 1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch einschliesslich Sulfon, die Menge an Sulfon und Wasser zweckmässigerweise 0,05 bis 12,5 Liter/Liter Reaktorvolumen/Stunde und die Menge an olefinisch ungesättigter Verbindung 0,02 bis 2,5 kg/Liter Reaktorvolumen/Stunde. Um die Bildung von unerwünschten Mengen an Äthernebenprodukten zu vermeiden, ist ein molares Verhältnis von Wasser zu olefinisch ungesättigter Verbindung von mindestens 0,5:1, z.B. 0,5 bis 50:1, bevorzugt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei höherer Temperatur, z.B. über 40⁰C, durchgeführt werden. Besonders geeignet sind Reaktionstemperaturen über 100⁰C, z.B. 100 bis 220⁰C. Der Reaktionsdruck wird so eingestellt, dass das Sulfon und das Wasser als Flüssigkeiten, das olefinische Material als Flüssigkeit oder Gas vorliegen (Träufeltechnik).

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Zweckmässigerweise beträgt der Reaktionsdruck 1 bis 200 bar, vorzugsweise 10 bis 100 bar. Das Reaktionsprodukt kann in herkömmlicher Weise aufgearbeitet werden, z.B. kann es abgestreift werden, um nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung und eventuell nicht-olefinisches Material zu entfernen. Die entfernten Verbindungen können entweder direkt in den Hydratationsreaktor zurückgeführt werden oder indirekt über einen Absorber. Das abgestreifte Reaktionsprodukt kann dann destilliert werden, um eine azeotrope Kopffraktion aus Alkohol und Wasser und ein Gemisch aus Sulfon und Wasser zu erhalten. Das azeotrope Gemisch kann man zu praktisch reinem Alkohol auftrennen, das Sulfon/Wassergemisch kann direkt in den Hydratationsreaktor oder indirekt über den Absorber zurückgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 und 2

Eine 30 cm lange Kolonne mit einem Durchmesser von 0,5 cm wird mit 1,7 g (Trockengewicht) eines sulfonierten Styrol—Divinylbenzol-Copolymerisats (Amberlite XE3O7) mit einer Ionenaustauschkapazität von etwa 3»9 mXquivalent/g Trockengewicht gefüllt.

über dieses Katalysatorbett wird zur Herstellung von sekundärem

ein Butylalkohol Buten-1 und Wasser oder/Wasser/Lösungsmittelgemisch in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 geleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

709847/103R

Tabelle I

Beispiel
Lösungsmittel

Isopro panol

Äthylen

glykol-

mono-

methyl-

äther Äthylenglykoldimethyl äther

Sulfolan

3-Methylsulfolan

Druck (bar)
Temperatur (⁰C)

Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit

25

25 140

11,7 11,7 11,7 25
110

11,7

25 1*40

11,7

25

11,7

Buten-Raumgeschwindigkeit 0,71 0,71 0,71 0,71

0,71

sek.-Butanol in der
Plüssigphase

(Gewichtsprozent)*

Raumzeit-Ausbeute an
sek.-Butanol

Buten-Umwandlung
(Gewichtsprozent)

1,3 1,9

16

19

0,15 0,18 0,13

0,75

0,08

2,0

0,27

28

2,0

0,27

28

bezieht sich auf Wasser oder Wasser/Lösungsmittel-Gemisch

Beispiele 3 und H

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wird unter Verwendung von Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und Sulfolan in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 und Propen und Cyclohexen zur Herstellung von Isopropanol und Cyclohexanol wiederholt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II zusammengestellt. Der Katalysator für die Hydratation von Propen ist Amberlite XE307 und für die Hydratation von Cyclohexen Amberlite A252 (sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit einer Ionenaustauschkapazität von etwa ¹J,8 mÄquivalente/g Trockengewicht). Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Al

Beispiel

Tabelle II

Olefin

Lösungsmittel Druck (bar) Temperatur (°C)

Flüssigkeits-Raum geschwindigkeit

Propen Propen Cyclohexen Cyclohexen

Sulfolan — Sulfolan 50 50 50 140 140 140 5,9 5,9 12 12

Olefin-Raumgeschwindigkeit

Alkohol in der Flüssigphase (Gewichtsprozent)

Raumzeit-Ausbeute an Alkohol

Olefin-Umwandlung (Gewichtsprozent) 0,61

3,2

0,19

22

0,61

5,5

0,39

0,95 0,95

44

0,4

0,05 0,22

20

bezieht sich auf Wasser oder Wasser/Sulfolan-Gemisch

709847/1038

- yc -

Beispiel 5

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wird unter Verwendung von Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und Dimethylsulfon in einem Verhältnis von 20:80 wiederholt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III Beispiel

Lösungsmittel Druck (bar)

Temperatur (⁰C)

Flüssigkeits-Raum geschwindigkeit

Buten-Raumgeschwindigkeit, (kg.kg .h )

sek.-Butanol in der Flüssigphase (Gewichtsprozent)

Raumzeit-Ausbeute an sek.-Butanol

(kg.kg .h )

Buten-Umwandlung (Gewichtsprozent)

—	Dimethylsulfon
25	25
140	140
11,7	11,7
1,5	1,5
1,2	1,8

0,14

0,25

12

bezieht sich auf Wasser oder Wasser/Dimethylsulfolan-Gemisch

09847/103*

Beispiele 6 bis 8

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wird wiederholt unter Verwendung von Wasser und verschiedenen Wasser/Sulfolan-Gemischen, wobei die Konzentration an Sulfolan in Gewichtsprozent angegeben ist, bezogen auf das Gemisch aus Wasser und Sulfolan. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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Tabelle IV

Beispiel	h	6	7	8
Lösungsmittel	—	Sulfolan	Sulfolan	Sulfolan
Sulfolankonzentration	—	20	80	90
Druck (bar)	25	25	25	25
Temperatur (⁰C)	140	140	140	140
Flüssigkeits-Raum- geschwindigkeit (l.kg^.h'V	11,7	11,7	11,7	11,7
Buten-Raumgeschwindigkeit (kg.kg .h )	0,71	0,71	0,71	0,71

sek,-Butanol in der

Flüssigphase _χ .1,3 1,5 2,0 1,7 (Gewichtsprozent)

Raumzeit-Ausbeute an

sek.-Butanol 0,16 0,18 0,27 0,24

Buten-Umwandlung (Gewichtsprozent)

bezieht sich auf Wasser oder Wasser/Sulfolan-Gemisch

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Beispiel 9

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wird mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Sulfolan in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 wiederholt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Beispiel 1 9

Lösungsmittel — Sulfolan

Druck (bar) 35 35

Temperatur (⁰C) 140 140

Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit 2,9 2,9

Buten-Raumgeschwindigkeit 0,71 „ 0,71

(kg.kg .h )

sek.-Butanol in der

Flüssigphase 1,7 4,8

(Gewichtsprozent)*

Raumzeit-Ausbeute an

sek.-Butanol 0,05 0,19

(kg.kg~¹.h"¹)

Buten-Umwandlung 5 20

(Gewichtsprozent)

^x bezieht sich auf Wasser oaer Wassar/Sulfolan-Cemisch

⁷ 0 9 H L 7 /

Beispiel 10

Ein Autoklav wird mit 500 g Wasser (Beispiel j) oder mit 500 g eines Wasser/Sulfolan-Gemisches in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 (Beispiel 10), 72 g Buten-2 und 41 g lOOprozentiger Schwefelsäure gefüllt. Das Gemisch wird 10 Stunden auf I¹IO⁰C bei einem Druck von 37 bar (Beispiel j) oder 30 bar (Beispiel 10) erhitzt. Die Mengen an sekundärem Butylalkohol betragen 11,5 g (Beispiel j) beziehungsweise 27,U g (Beispiel 10). Die Buten-2-Umwandlung ist 12,1 % (Beispiel j) bzw. 28,8 % (Beispiel 10).

709847/ 103?

Claims

Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzen einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Wasser in Gegenwart eines Hydratationskatalysators und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Sulfon verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfon der Formel I verwendet

R-S- R_{1 (I)}

OO

in der R und R gleich oder verschieden sind und aliphatische Reste bedeuten, die gegebenenfalls zusammen einen cyclischen Rest bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das3 man ein Sulfon der Formel I verwendet, in der R und R₁ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfoi
gruppen sind.

man ein Sulfon der Formel I verwendet, in der R und R. Methyl-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfolan oder ein aLkylsubstituiertes Sulfolan verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sulfon in einer Menge von 15 bis 97 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch von Sulfon und Wasser, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als olefinisch ungesättigte Verbindung einen monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis.8 Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydratationskatalysator ein saures Ionenaustauscherharz, insbesondere ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichent, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 220⁰C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen solchen Reaktionsdruck anwendet, dass das Sulfon und das Wasser als Flüssigkeiten und die olefinische(n) Verbindungen) als Flüssigkeit(en) oder Gas(e) vorliegt (vorliegen).

'Ό9847/ 1 03;?