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Verfahren zur ETerste ilung von Diglykolsäure
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier
Diglykolsäure aus Diglykolsäuredi-n-butylester.
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Diglykolsäure dient als Koagulierungsmittel für Kautschuk und Kunststoffe,
als Emulsionsbrecher für Erdöl und als Zwischenprodukt für eine Vielzahl chemischer
Synthesen (Römpps Chemie-Lexikon, 7.Auflage, S. 847).
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Diglykolsäure wird im technischen Maßstab aus Monochloressigsäure
durch Umsatz mit Barium- oder Calciumhydroxid hergestellt (CH-PS 515 874). Gemäß
dem folgenden Reaktionsschema entsteht dabei primär das Erdalkalisalz der Diglykolsäure,
aus dem die freie Diglykolsäure anschließend durch Behandeln mit einer Mineralsäure
(beispielsweise Schwefelsäure) in Freiheit gesetzt
| wir.d: ~ 2- |
| CH2 C1.-C'12-C00r-I - M(OH)Z $3cd2 2- |
| 2 Cl-CH2-COOH + M(OH) 2 - + o / M + MCl2 |
| CH2 - COO |
| CH2 - Coo2 CH2 - CooH |
| + CtI? - M2+ d + CH2 ~ UMSO, |
| ~ C112 COO CH2 wo - + COOH |
| ~ 2 ~ CH2 - COOH |
M = Ba, Ca Bei diese Verfahren fallen also pro Mol Diglykolsäure 2 Mol Erdalkalisalz
an, deren Aufarbeitung bzw. umweltfreundliche Deponierung beträchtliche Probleme
verursacht.
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Als Nebenprodukt entsteht Glykolsäure, deren Abtrennung ie-ispielsweise
durch fraktionierte Kristallisation der F.rdlkali-Salze der Diglykolsäure und der
Glykolsaure (Ann. 342, 121 (1906)) - aufwendig ist und nur
unvollständig
gelingt.
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Das handelsübliche Produkt enthält daher nur 97 bis 99 Gew.-% Diglykolsäure.
Sowohl das Auftreten der anorganischen Salze wie auch die umständliche Reini.Ç1ung
des Produktes mindern die wirtschaftliche Bedeutung des Verfahrens gemäß CH-PS 515
874.
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Der Di-n-butylester der Diglykolsäure dagegen entsteht in beträchtlicher
Menge als Nebenprodukt bei der großtechnischen Herstellung von Glykolsäure-n-butylester
aus Natriumchloracetat und n-Butanol (DE-PS r>22 .?ß6; Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 155). Es gab bisher jedoch kein
einfaches und wirtschaftliches Verfahren, den Diglykolsäuredi-nbutylester in die
handelsübliche wasserfreie Diglykolsäure zu überführen.
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Der Diglykolsäuredi-n-butylester wurde deshalb bisher als Abfallprodukt
verbrannt. Die Verbrennung einer chemischen Verbindung ist jedoch aus wirtscJaft1Jch(:'n
Gründen und insbesondere auch unter dem Gesichtspunkt zunehmender Rohstoffverknappung
äußerst unbefriedigend.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacher und wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von reiner, wasserfreier Diglykolsäure aus Diglyko]säuredin-butylester
zu entwickeln.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von wasserfreier Diglykolsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Diglykolsäuredi-n-butylester
mit Wasser und eine sauren Katalysator hydrolysiert, wobei man das dabei entstehende
n-Butanol als Azeotrop mit Wasser abdestilliert und
h) dir: b('i
dir Hydrolyse entstandene Diql.ykolsXiure mit Hilfe eines mit Wasser nicht oder
nur begrenzt mischbaren organischen Lösemittels azeotrop entwässert und die Diglykolsäure
aus dem Lösemittel auskristallisieren läßt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Reaktionsführung
ohne größeren technischen Aufwand aus. Die wasserfreieDiglykolsäure wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren in einer Reinheit von über 99 Gew.-% erhalten. Eine Umkristallisation
erübrigt sich daher.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Diglykolsäuredi-n-butylester
wird im allgemeinen durch Destillation aus den Rückständen gewonnen, die bei der
Synthese des Glykolsäure-n-butylesters aus Natriumchloracetat und n-Butanol anfallen.
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Diese Rückstände können jedoch auch direkt in das erfindungigemäß
Verfahren eingesetzt werden. Sie enthalten neben Diglykolsäuredi-n-butylester noch
n-Butanol, Diglykolsäuremono-n-butylester, Diglykolsäure, Glykolsäure-nbutylester
und n-Butoxyessigsäure-n- butylester.
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n-Butanol und Diglykolsäuremcno-n-butylester beeinflußen das erfindungsgemäße
Verfahren nicht.Von Glykolsäure-nbutylester und n-Butoxyessigsäure-n-butylester
können im Ausgangsprodukt zusammen bis zu 5 Gew.-% enthalten sein, ohne daß sich
Auswirkungen auf die Produktqualität feststellen lassen. Größere Mengen der beiden
letztgenannten Verbindungen bewirken jedoch eine Verunreinigung der Diglykolsäure
durch Polyglykolid.
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Als saure Katalysatoren eignen sich Mineralsäuren, starke
organische.Säuren
odtr saure Ionenaustauscherharzen; so können zum Beispiel 'ichwefelsäure, Salzsäure,
Phosrhorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder handelsübliche saure Ionenaustauscher auf
Polystyrol-Basis mit SO3} Gruppen eingesetzt werden. Auch Diglykolsäure selbst kann
als Katalysator verwendet werden. Aufgrund dieser autokatalytischen Wirkung wird
der Katalysator nur zum Starten der Reaktion benötigt.
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Als Azeotropbildner verwendet man im allgemeinen mit Wasser nicht
oder nur begrenzt mischbare Ketone der allczemeinen Formel R1-CO-R2 -wobei R1 ein
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen und R2 ein Alkylrest
mit 2 bis 6 C-Atomen ist und Ether der allgemeinen Formel R1-O-R2 -wobei R1 und
R2 Alkylreste sind, die zusammen 6 bis 12, vorzucjsweisc 6 bis 10 C-Atome haben.
Auch Gemische derartiger Ketone und/oder Ether können eingesetzt werden. Vorzugsweise
verwendet man Methylisobutylketon, Diethylketon oder Di-n-butylether, insbesondere
Metbylisobu tylketon.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man pro Mol Diglykolsäuredi-n-butylester
folgende Mengen an Reaktions- bzw. Hilfsstoffen ein: Verfahrensschritt a) (Hydrolyse):-Wasser
: 3,0 bis 70 Mol, vorzugsweise 5 bis 20 Mol.
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Katalysator: 0.001 bis 0.1 Mol, vorzugsweise 0.01 bis 0.05 Mol.
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Verfahrensschritt b) (Entwässerung): Azeotropbildner: 2 bis 50 Mb1,vorzugsweise
4 bis 20 Mol.
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Auch außerhalb dieser Grenzen werden noch zu@riedenstellende Ergebnisse
erzielt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck
duchgeführt, jedoch ist auch geringfügig verminderter oder erhöhter Druck (0,2 -
3 bar) geeignet.
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Verfahrensschritt a) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen
70 und 1300C durchgeführt, Verfahrensschritt b) in Abhängigkeit vom gewählten Azeotropbildner
bei Temperaturen zwischen 40 und 1300C.
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Eine besonders geeignete Ausführungsform für das erfindungsgemäße
Verfahren ist z.B. die folgende(s.Figur): In einem von au.ßen geheizten Reaktor
(1).. legt man über Leitung (2) den Diglykolsäuredi-n-butylester, den Katalysator
und; 5-10 Gew.-% des für die Hydrolyse insgesamt benötigten Wassers vor, erzeugt
mit Hilfe des Rührers (3) eine Emulsion und erhitzt diese zum Sieden. Der entstehende
Dampf wird über Leitung (4) in den Kondensator (5) geleitet und dort kondensiert.
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Das entstehende zweiphasige Kondensat, bestehend aus n-flutanol und
Wasser, führt man über Leitung (6) in den Phasentrenner (7). Die organische Phase
(8) wird über die Leitungen (9) und (10) entnommen, indem der 3-Wege-Hahn (11) in
entsprechende Position gebracht wird. Die organische Phase enthält ca. 20 % Wasser
und 80 % Butanol und kann entweder aufdestilliert oder direkt für Synthesezwecke
verwendet werden. Die wäßrige Phase (1?.) wird über Leitung (13), den 3-Wegehahn
(14), Leitung (15), Pumpe (16) und Leitung (2) in den Reaktor (1) zurückgeführt.
über die Leitung (2) wird während der Reaktion kontinuierlich oder portionsweise
soviel Wasser nachgeliefert, daß die wäßrige Phase der Emulsion im Faktor jeweils
30 - 60 -°ig an Diglykolsäure ist.
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Verfahrensschritt a) ,d.h. die Hydrolyse, ist beendet, wenn sich im
Phasentrenner (7) keine wäßrige Phase mehr abscheidet.
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Der Reaktor (1) enthält nun eine wäßrige einphasige Di-
glykelsäurelösung.
Durch Zugabe des Azeotropbildner in den Reaktor wird dann erneut eine Emulsion erzeugt,
und diese wird zum Sieden erhitzt. Der Dampf wird wie zuvor im Kondensator (5) verflüssigt
und das zweipha.;ic3e Kondensat im Phasentrenner (7) getrennt. Die obere (organische)
Phase (8) enthält den Azeotropbildner und wird über Leitung (9),den 3-Wege-Hahn
(11), Leitung (17), Leitung (15) , Pumpe (16) und Leitung (2) in den Reaktor zurückgeführt.
Die untere (wäßrige) Phase (12) wird über Leitung (13), den 3-Wege-Hahn (14) und
Leitung (18) entnommen. Nach Beendigung der Wasserabscheidung im Phasentrenner (7)
wird das Reaktionsgemiscii langsam abgekühlt. Dabei kristallisiert wasserfreie Diglykolsäure
aus, die im Azeotropbildner suspendiert über Leitung (19) entnommen und in üblicher
Weise isoliert und getrocknet wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren; es wird die in der
Figur dargestellte Apparatur benutzt.
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Beispiel 1 Im ReakLor (1) (Volumen: 5 1) werden 1000 g Diglykolsäuredi-n-butyJester
und 80 g 5 %ige Schwefelsäure unter intensivem Rühren um Sieden erhitzt. Die Temperatur
der Flüssigkeit beträgt zu Beginn der Reaktion 970C, die des Dampfes 9400. Der Dampf
wird kondensiert, die beizen ])liasen des Kondensats werden im Phasenabscheider
(7) getrennt, und die wäßrige (untere) Phase (12) wird in den Reaktor zurückgeführt.
Die organische (obere) Phase (8) wird mit einer Volumengeschwindigkeit von durchschnittlich
81 ml/h kontinuierlich über die Leitungen (9) und (10) entnommen. Gleichzeitig werden
60 ml/h Wasser über Leitung (2) in den Reaktor geleitet.
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Insgesamt werden im Verlauf von 10 Stunden ca. 690 g organische Phase
(8) entnommen. Gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur des Dampfes auf 99
- 1000C,und es scheidet sich keine organische Phase mehr ab.
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Man läßt das Reaktionsgemisch im Reaktor (1) auf ca.
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50°C abkühlen, setzt 2500 ml Methylisobutylketon zu und erhitzt unter
intensivem Rühren erneut zum Sieden.
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Der Dampf wird kondensiert, die beiden Phasen des Kondensats werden
getrennt und die organische (cbere) Phase (8) wird in den Reaktor zurückgeführt.
Im Verlauf von 6 Stunden steigt die Dampftemperatur von 88°C auf 1050C, und schließlich
scheidet sich keine wäßrige Phase mehr ab.
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Das Reakti.onsgemisch im Reaktor wird innerhalb von 5 Stunden auf
Raumtemperatur abgekühlt; die dabei ausfallende Diglykolsäure wird abgesaugt, mit
wenig Methylisobutylketon gewaschen und 24 Stunden lang bei einer Temperatur von
1100C und einem Druck von 300 mbar getrocknet. Man erhält 507 g Diglykolsäure, entsprechend
einer Ausbeute von 93 % bezogen auf eingesetzten Diglykolsäuredi-n-butylester, in
einer Reinheit von über 99 90,
Beispiel 2 Die Reaktion wird unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit 100 ml 40%iger wäßriger Diglykolsäurelösung
als Katalysator durchgeführt. Die Peaktionszeit des Verfahrensschrittes a) bis zur
Beendigung der Wasserabscheidung verlängert sich auf 18 Stunden.
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Die Ausbeute an Diglykolsäure,bezogen auf eingesetzten Diglykolsäuredi-n-butylester,
beträgt 92,5 t.
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Beispiel 3 Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1, jedoch mit 2500 ml Diethylketon als Azeotropbildner durchgeführt.. Die
Temperatur des Dar.lpSes steigt im Verlauf der Entwässerung (Verfahrensschritt b)
innerhalb von 6 Stunden von 830C auf 95°C.
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Man erhält 485 g Diglykolsäure, entsprechend einer Ausbeute von 89
%.
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