DE3025562A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerdispersionen enger teilchengroessenverteilung mit breitem konzentrationsbereich dilatanten fliessverhaltens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolymerdispersionen enger teilchengroessenverteilung mit breitem konzentrationsbereich dilatanten fliessverhaltens

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DE3025562A1 DE19803025562 DE3025562A DE3025562A1 DE 3025562 A1 DE3025562 A1 DE 3025562A1 DE 19803025562 DE19803025562 DE 19803025562 DE 3025562 A DE3025562 A DE 3025562A DE 3025562 A1 DE3025562 A1 DE 3025562A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft -3 - O-z- OO5O/O34539
*" Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen enger Teilchengrößenverteilung mit breitem Konzentrationsbereich dilatanten Fließverhaltens
Unter der Eigenschaft von Copolymerdispersionen des dilatanten Fließverhaltens versteht man, daß diese Dispersionen unter der Einwirkung von Scherkräften verdicken, d.h. daß ihre Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit zunimmt, ohne daß dabei eine meßbare Zeitabhängigkeit vorliegt. Diese Scherverdickung ist reversibel und isotherm. Bei einer Dispersion mit dilatantem Fließverhalten gehört zu einer bestimmten Scherkraft eine bestimmte Viskosität. Diese Scherverdickung kann mit einer Volumenzunahme verbunden sein. Hierauf bezieht sich der Begriff "dilatant". Eine derartige Volumenzunahme muß aber nicht eintreten.
W.K.Bauer und F.A.Collins beschreiben in "Rehology" (Acad. Press. Vol. 4, S. 724 ff) viele Beispiele dilatanter Systerne und geben als Ursache für deren Dilatanz Gründe an, die sich zum Teil widersprechen. So werden hierfür besonders hohe Stabilität der Systeme wie auch besonders niede«- - re Stabilität der Systeme, Aggregation unter Scherung und lokalisiertes Austrocknen angegeben. Die bis jetzt bekannten scherverdickenden Systeme sind entweder nur in einem sehr engen Bereich des Feststoffgehalts, z.B. zwischen 59,5 und 61 Gew.-%, scherverdickend oder es fehlt ihnen die Lagerstabilität, z.B. bei gewissen Pigmentdispersionen. Auch tritt eine Verdickung in vielen Fällen erst bei sehr hohen Schergeschwindigkeiten ein.
Aus der DE-OS 19 28 611 ist ein dilatanter Latex bekannt, der durch Emulsionspolymerisation erhalten wird. Die Emulsionspolymerisation muß dabei in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols durchgeführt werden, der in Wasser löslich
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ist und in dem das Latexpolymerprodukt nicht oder im wesentlichen nicht löslich ist. Der Latex soll für BeSchichtungsprodukte eingesetzt werden können. Zur Herstellung des Latex sollen 4 bis 7 C-Atome enthaltende monoolefinisch ungesättigte Ester, zusammen mit 5 bis 13 C-Atomen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Estern und 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren an einer aliphatischen monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch koagulathaltige Latices, die nach Filtration bis zu einer Schergesch
dilatantes Verhalten zeigen.
tion bis zu einer Schergeschwindigkeit von 500 see kein
Es wurde nun gefunden, daß man Copolymer-Dispersionen enger Teilchengrößenverteilung mit breitem Konzentrationsbereich mit dilatantem Fließverhalten durch Emulsionscopolymerisation von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, cC,ß-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren sowie von 0 bis 5 Gew.-% mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart üblicher Emulgier- und Dispergiermittel, Polymerisationsinitiatoren und ggf. Regler mit Vorteil herstellen kann, wenn man die Monomeren •in wäßriger Emulsion unter gleichzeitigem Agglomerieren bei nur partiellem Verschmelzen der zunächst entstandenen Polymerteilchen eines Teilchendurchmessers von 50 bis 200 nm bei einer Temperatur nahe der Glastemperatur des entstehenden Copolymerisates copolymerisiert und dann
a) soweit noch nicht gegeben, den Copolymerisatgehalt der entstandenen wäßrigen Copolymerisat-Dispersion auf 35 bis 55 Gew.-% und den pH-Wert auf 3 bis 5 einstellt, oder
b) das in der entstandenen wäßrigen Copolymerisat-Dispersion enthaltende Wasser ganz oder teilweise durch
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"" ein mit V/asser mischbares und das Copolymerisat nicht lösendes oder quellendes Lösungsmittel ersetzt.
Bei dem neuen Verfahren werden die o<i.3ß_monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Als derartige Carbonsäuren kommen vor allem Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure ferner Monoester derartiger Di-IQ carbonsäuren mit meist 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, z.B. Maleinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonoethylester und Itaconsäure-n-butylester, in Frage. Die Mono- und Dicarbonsäuren (einschließlich der Halbester) der genannten Art enthalten im allgemeinen 3 bis 9 C-Ato-]5 me. Von besonderem Interesse sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
Als andere monoolefinisch ungesättigte Monomere kommen allgemein solche in Frage, die wasserunlösliche Homopolymerisate ergeben. Monomere dieser Art sind vor allem monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 1 bis 4 C- -Atomen, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 4 enthaltenden Alkanolen C-Atomen sowie Vinylester von meist 2 bis 12 C-Atomen enthaltenden geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren. Beispiele für derartige olefinisch ungesättigte Ester sind vor allem die Ester des Methanols, Ethanols, n-Propanols, n-Butanols, Isobutanols, tert.-Butanols und 2-Ethylhexylalkohols der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere Ethylacrylat und -methacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -methacrylat sowie Methylmethacrylat. Geeignete Vinylester sind vor allem Vinylacetat, Vinylpropionat und ferner Vinyl-n-butyrat. Von großem Interesse als monoolefinisch ungesättigtes Monomeres ist zudem Styrol. In Anteilen bis
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rzu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren kommt auch Acrylnitril als Comonomeres in Betracht. Ferner geeignete monoolefinisch ungesättigte Monomere sind Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Monomerengemisch für die Herstellung der dillatanten Dispersionen von besonderem Interesse sei ein solches genannt, das aus 2 bis 10 Gew.-% der c£3ß_monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, 0 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäureestern, 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkanole, 0 bis 90 Styrol und/oder Methylmethacrylat und 0 bis 3 Gew.-% mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren besteht. Ein derartiges Gemisch kann mit Vorteil bei Temperaturen von 60 bis 95°C in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0 bis 0,5 Gew.-%, anionischen Emulgatoren und 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge der Monomeren, nicht-ionischen Emulgatoren co polymerisiert werden.
Für das Verfahren kommen allgemein die üblichen Emulgier- und Dispergiermittel, z.B. Alkali- und Ammoniumsalze der C p-C. o-Alkylsulfonate und -sulfate, alkoxylierte, insbesondere äthoxilierte und/oder propoxilierte Alkylphenole mit 8 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, oder (alkoxilierte), 12 bis 18 C-Atome enthaltende Fettalkohole mit 5 bis 50 Mol Alkylenoxidresten je Molekül in Frage. Auch die für die Emulsionscopolymerisation eingesetzten Polymerisationsinitiatoren sind für die Durchführung von Emulsionspolymerisationen üblich. Geeignet sind z.B. Ammonium- und Alkalisalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Cumolhydroperoxid.
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, bei dem Verfahren Regler mitzuverwenden, doch können in manchen Fällen geringe Mengen üblicher Regler, z.B. tert. Dodecylmerkaptan von Vorteil sein.
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""Das neue Verfahren der Emulsionscopolymerisation soll derart durchgeführt werden, daß die zunächst primär entstandenen Polymerteilchen partiell miteinander verschmelzen, wenn sie einen Teilchendurchmesser von 5 bis 200 nm aufweisen. Dies ist eine spezielle Art des Agglomerierens der primär gebildeten Copolymerisat-Teilchen. Sie wird dadurch ermöglicht, daß die Temperatur des Polymerisations- -Ansatzes während dieser Phase nahe der Glastemperatur des entstehenden Copolymerisates gehalten wird. Im allgemeinen
kann dabei die Temperatur bis zu etwa 10°C nach oben oder unten von der Glastemperatur abweichen. Der Grad der möglichen Abweichung hängt von der Viskosität der betreffenden Copolymerisat-Teilchen ab und kann umso größer sein, je höher die Viskosität der primär gebildeten Copolymerisat-Teilchen ist. Durch die Wahl der Temperatur soll erreicht werden, daß kein vollständiges Verschmelzen der primär gebildeten Copolymerisat-Teilchen stattfindet (die Glastemperatur eines Copolymerisatsystems kann leicht aus dem für die Homopolymerisate bekannten Glastemperaturen additiv berechnet werden; dabei ist aber zu berücksichtigen, daß die Glastemperaturen der sich bildenden Polymerisatteilchen durch die vorhandenen Monomeren erniedrigt werden. Glastemperaturen sind z.B. in Polymer Hand Book, Brandrup und Immergut, Interscience Publ. New York, N.Y. 1967 angegeben). Man erhält dann bei der erfindungsgemäß durchgeführten Emulsionscopolymerisation agglomerierte Copolymerisat-Teilchen, die eine stark unebene unregelmäßige Oberfläche aufweisen. Die im Anhang beigefügten Abbildungen 1 bis 4 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von Copolymerisat-Teilchen von nach dem neuen Verfahren hergestellten dilatanten Copolymer-Dispersionen. Diese Form der Teilchen bleibt auch erhalten wenn man in einer erfindungsgemäß hergestellten dilatanten Polymerdispersion weitere Monomere polymerisiert.
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Die Bedingungen des Agglomerierens von zunächst primär gebildeten Copolymerisat-Teilchen ist an sich bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist hierfür der Gehalt an monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mitverantwortlich. Als zusätzliche Maßnahme kann beispielsweise eine verhältnismäßig geringe Menge an Emulgator bei der Durchführung der Emulsionscopolymerisation gewählt werden. Es ist auch möglich, agglomerierend wirkende Zusätze, z.B. Mischpolymere aus Alkylenoxid und Propylenoxid mit Trübungspunkten nahe der Polymerisationstemperatur bzw. hochmolekulare oxidierte Polyäthylenoxide während der Copolymerisation zuzusetzen. Schließlich kann eine Agglomeration während der Copolymerisation auch erreicht werden, indem man mit besonders kleinen Emulgatormengen arbeitet.
Bei der in an sich üblicher Weise eingeleiteten Emulsionscopolymerisation der Monomeren werden primär solche Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 200 nm innerhalb von 50 bis 80 % der gesamten Polymerisationszeit bzw. bei Durchführung eines Emulsions-Zulaufverfahrens nach Zugabe von 50 bis 80 % der Monomeren-Emulsion zu der wäßrigen Phase gebildet. Ein besonders starkes dilatantes Verhalten weisen solche nach dem neuen Verfahren hergestellte Polymerisat-Dispersionen auf, bei denen die primär gebildeten Copolymerisat-Teilchen beim partiellen Verschmelzen einen Teilchendurchmesser von 50 bis 100 nm aufweisen. Als Maß für den Teilchendurchmesser der primär gebildeten Copolymerisat-Teilchen kann die während der Copolymerisation gemessene Lichtdurchlässigkeit (Lichtstreuung dienen.
Die auf die bis hierher beschriebene Weise hergestellten wäßrigen Copolymer-Emulsionen sind nur dann als. solche in einem breiten Konzentrationsbereich dilatant, wenn ihr
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'"Copolymerisat-Gehalt 35 bis 55 Gew.-^, bezogen auf die Dispersion, beträgt und ihr pH-Wert unter 5 liegt. Liegt dagegen der Copolymerisat-Gehalt oder der pH-Wert außerhalb dieser Bereiche, so muß durch Zugabe von Wasser oder durch Aufkonzentrieren die Konzentration und durch Zugabe von verdünnten Alkalien der pH-Wert eingestellt werden um eine dilatante wäßrige Copolymer-Dispersion zu erhalten.
Zieht man es aber vor, und dies ist für manche Anwendungsgebiete von Vorteil, eine nicht-wäßrige Copolymerisat-Dispersion mit dilatantem Fließverhalten herzustellen, so ist die Einstellung des Konzentrations- und pH-Bereiches nicht erforderlich und man kann an deren Stelle das in der wäßrigen Copolymerisat-Dispersion enthaltende Wasser ganz oder teilweise durch ein mit Wasser mischbares und das Copolymerisat nicht lösendes oder quellendes Lösungsmittel ersetzen. Als derartige Lösungsmittel kommen Formamid, Äthylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Glycerin, mit Vorteil in Frage. Hiervon werden Alkylenglykol und Diäthylenglykol vorgezogen. Nach Zusatz für die Einstellung des Feststoffgehalts erforderlichen Menge derartiger Lösungsmittel kann man das Wasser ganz oder teilweise durch Abdampfen entfernen und erhält dann eine Dispersion mit dilatantem Fließverhalten.
Schließlich ist es auch möglich, das Wasser aus der zunächst hergestellten wäßrigen Copolymerisat-Dispersion durch Gefrier- oder Sprühtrocknung abzutrennen und das erhaltene pulverförmige Copolymerisat dann in einem dieses Copolymerisat nicht lösenden oder quellenden Lösungsmittel zu verteilen. Dies ist jedoch nur möglich, wenn die Glastemperatur des Copolymerisates merklich über der Raumbzw. Trocknungstemperatur liegt.
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Nach dem neuen Verfahren erhält man dilatante Copolymer- -Dispersionen mit enger Teilchengrößenverteilung, im allgemeinen soll bei ihnen das Verhältnis von Gew.-Mittel der Teilchen zu deren Zahlenmittel 1 bis 1,2 betragen, insbesondere 1 bis 1,1. Der Copolymerisat-Gehalt der neuen Copolymer-Dispersionen soll vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-% betragen. Für die meisten Anwendungsgebiete wird die Monomerenzusammensetzung derart gewählt, daß die Glastemperatur des Copolymerisats über 5O0C liegt. Durch Mitverwendung von mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren als solche kommen vor allem Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Divinylbenzol in Frage - wird erreicht, daß ein Zusammenfließen der agglomerierenden Teilchen erschwert wird, indem Vernetzungsstellen in die Polymerisat-Teilchen eingebaut werden. Anstelle der mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren der genannten Art können in manchen Fällen auch solche Monomere eingesetzt werden, die zusätzlich zu einer olefinischen Doppelbindung eine andere reaktive Gruppe enthalten. Beispiele für derartige Comonomere sind: N-Methylolacryl- und -methacrylamid und Glycidylacetat und -methacrylat.
Die Scherverdickbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisat-Dispersion ist von deren Feststoff gehalt abhängig: Mit steigendem Feststoffgehalt sinkt die kritische Schergeschwindigkeit, d.h. die Schergeschwindigkeit von der an sich die Viskosität der Dispersion erhöht. Im allgemeinen liegt der Bereich der kritischen Schergeschwindigkeiten der nach dem neuen Ver-
fahren erhaltenen Copolymerisat-Dispersionen zwischen 0,5 und 500 see"1.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Copolymer-Dispersionen sind sehr stabil und lagerfähig und zeigen stark dilatantes Fließverhalten. Sie eignen sich beispielsweise
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■"für die Herstellung von Sportschuhpolstern, insbesondere für Skischuhpolster, Flüssigkeitskupplungeη, Stoßdämpferfüllungen, Drehzahlbegrenzer, für die Panzerung von Fahrzeugen und für die Füllung von orthopädischen Kissen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einer Vorlage werden 420 Teile Wasser mit 140 Teilen Zulauf I und 18 Teilen Zulauf II gemischt und unter Rühren auf 85°C aufgeheizt, wobei die Polymerisation anspringt. Man läßt dann den Rest der Zuläufe I und II gleichmäßig innerhalb 3 Stunden zufahren und polymerisiert jeweils bei 85°C eine Stunde nach.
Zulauf I: 450 Teile Styrol, 500 Teile tert.-Butylacrylat, 20 Teile Maleinsäure, 30 Teile Methacrylamid, 348 Teile Wasser, 15 Teile Natriumlaurylsulfonat (20 %ige wäßrige Lösung), 25 Teile eines üblichen Additionsproduktes von 25 Molen Äthylenoxid an Isooctylphenol (20 /Sige wäßrige Lösung).
Zulauf II: 7 Teile Kaliumperoxodisulfat, I80 Teile Wasser.
Die erhaltene Dispersion wird in noch heißem Zustand auf einen Feststoffgehalt von etwa 40°C verdünnt und unter Zusatz von Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4,5 gestellt.
Anstelle des Verdünnens und Einsteilens des pH-Wertes kann auch mit 1000 Teilen Ethylenglykol verdünnt und anschließend das Wasser ganz oder zum Teil, ggf. unter vermindertem Druck abdestilliert werden.
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*Ίη beiden Fällen erhält man eine Copolymerisat-Dispersion mit enger Teilchengrößenverteilung, die stark diiatantes Fließverhalten aufweist. Die Teilchen entsprechen ihrem Aussehen nach den in Abbildung 1 bis 3 gezeigten Teilchen.
Bei Raumtemperatur ist die kritische Schergesehwindigkeit der Dispersion von deren pH-Wert abhängig und hat bei der 48 $igen wäßrigen Dispersion folgende Werte:
Dkrit. sec"1 pH-Wert
50 3,8
. 70 3,85
100 3,95
180 4,32
320 4,46
500 4,5
Außerdem steigt die kritische Schergeschwindigkeit der 47 %±gen wäßrigen Dispersion eines pHs von 4,24 mit der Temperatur wie folgt an:
"krlt. sec l C
50 10
140 21
220 25
400 41
Beispiel 2
In einer Vorlage wird ein Gemisch aus 24 Teilen Wasser, 7 Teilen Zulauf I und 1 Teil Zulauf II auf 80°C erhitzt, 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten (anpolymerisieren) und dann die restliche Menge der Zuläufe (I) und
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BASF AMhngmllsAift -μτ~43- 0.Z. ΟΟ5Ο/Ο34539
r(II) innerhalb von 2 1/2 Stunden zugegeben und noch eine weiter
siert.
weitere Stunde bei der Temperatur von 80°C nachpolymeri-
Zulauf I: 40 Teile Styrol, 6 Teile Äthylacrylat, 1,5 Teile Acrylsäure, 1,5 Teile Methacrylamid, 1 Teil Maleinsäure, 0,375 Teile Natriumlaurylsulfat (40 %±ge wäßrige Lösung).
Zulauf II:"8 Teile Wasser, 0,35 Teile Kaliumperoxodisulfat.
Nach Beendigung der Polymerisation wird wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet.
Die erhaltene diäthylenglykolhaltige 50 #ige Dispersion ist niederviskos und hat bei Raumtemperatur eine kritische
it
-1
Schergeschwindigkeit von etwa 5 see , bei 50°C eine
solche von 100 see
Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, gibt aber 0,5 Teile 1,4-Butandioldiacrylat in Zulauf I nachdem die Hälfte dieses Zulaufs schon zum Polymerisationsansatz zugegeben ist. Erhalten wird dann, wenn im übrigen in gleicher Weise weitergearbeitet wird, eine dilatante Copolymer-Dispersion deren Polymerteilchen in Abb. 4 abgebildet sind. Die erhaltene diäthylenglykolhaltige Dispersion zeigt bei einem Polymergehalt von 45 % bei Raumtemperatur eine kritische Schergeschwindigkeit von 15 see , bei 40°C von 200 see" und bei 50°C von 480 see'1.
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Claims (1)

  1. BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/034539
    ^Patentansprüche
    ("Ϊ"} Verfahren zur Herstellung von Copolymer-Dispersionen enger Teilchengrößenverteilung mit breitem Konzentrationsbereich mit dilatantem Fließverhalten durch Emulsionscopolymerisation von 1 bis 10 Gew—%, bezogen auf die gesamten Monomeren, cijß-monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren sowie von 0 bis 5 Gew.-% mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart üblicher Emulgier- und Dispergiermittel, Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in wäßriger Emulsion unter gleichzeitigem Agglomerieren bei nur partiellem Verschmelzen der zunächst entstandenen Polymerteilchen eines Teilchendurchmessers von 5 bis 200 nm bei einer Temperatur nahe der Glastemperatur des entstehenden Copolymerisates copolymerisiert und dann
    a) soweit noch nicht gegeben, den Copolymerisat-
    gehalt der entstandenen wäßrigen Copolymerisat- -Dispersion auf 35 bis 55 Gew.-% und den pH- -Wert auf 3 bis 5 einstellt, oder
    b) das in der entstandenen wäßrigen Copolymerisat- -Dispersion enthaltene Wasser ganz oder teilweise durch ein mit Wasser mischbares und das Copolymerisat nicht lösendes oder quellendes Lösungsmittel ersetzt.
    144/80 Wd/sk 04.07.80
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    BASF Aktiengesellschaft -2- O. Z. 0050/034539
    *"2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der önulsions-Copolymerisation
    2 bis 10 Gew.-% der (/,ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsaure
    0 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylester 1 bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole 0 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder Methylmethacrylat
    0 bis 3 Gew.-% an mehrfach olefinisch ungesättigten H) Monomeren
    eingesetzt und bei 60 bis 95 C in Gegenwart von 0 bis Ο,5 Gew.-% an anionischem Emulgator und 0 bis
    1 Gew.-% bezogen auf die Menge der Monomeren, an nichtionischem Emulgator copolymerisiert werden«
    "" 130066/0040
DE19803025562 1980-07-05 1980-07-05 Verfahren zur herstellung von copolymerdispersionen enger teilchengroessenverteilung mit breitem konzentrationsbereich dilatanten fliessverhaltens Withdrawn DE3025562A1 (de)

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