DD152342A1 - Verfahren zur herstellung von bifunktionellen butadien-copolymerisat-latices - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Butadien-Copolymerisaten-Latices durch Emulsionspolymerisation aethylenisch ungesaettigter oder konjugierter diolefinischer Monomerer mit endstaendigen Vinylgruppen, gegebenenfalls in Kombination mit alpha,beta-ungesaettigten Vinylidencarbonsaeuren oder deren funktionellen Derivaten, chargenweise oder kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 0 und 90 Grad C in Gegenwart von maximal 5 %, berechnet auf Gesamtmonomergehalt, einer bifunktionellen Verbindung oder eines Gemisches von bifunktionellen Verbindungen als Emulgator, gegebenenfalls im Gemisch mit anionogenen und/oder nichtionogenen Emulgatoren. Durch die Anwendung solcher bifunktioneller oberflaechenaktiver Substanzen koennen sehr stabile Emulsionspolymerisate mit kleinen Teilchen hergestellt werden. Durch Veraenderung der ph-Werte kann der Charakter der Emulsion von nichtionogen bis anionogen veraendert werden und damit so fuer Traegerschichten mit polarem und nichtpolarem Charakter angepasst werden, wodurch eine optimale Haftung erreicht wird.

Description

der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von bifunktioneilen Butadien-Copolymerisat-Latices

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Butadien-Copolymerisat-Latices durch Emulsionspolymerisation, die als Bindemittel in Beschichtungsmassen für unterschiedliche Unterlagen infolge ihres bifunktionellen Charakters ausgezeichnet geeignet sind.

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- 2 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Butadien-Gopolymerisat-LatiGes durch Emulsionspolymerisation ist vielfach beschrieben. Eine Weit! er entwicklung der bekannten Kautschuk- oder Syntheselatices aus den 40er und 50er Jahren war der Einbau von Monomeren mit funktioneilen Gruppen in des Polymermolekül, wie beispielsweise Carboxylgruppen· Auch solche LatiGes sind allgemein bekannt und in der US-Patentschrift 2 724 70? beschrieben»

Eine globale Beschreibung der Ausrüstung, Hilfsstoffe und der Bedeutung von Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation -wird u. a. in Pulp & Paper Magazine of Canada, 70, Ho. 24, Seite 535 bis 544, December 19_? 1969, gebracht.

Die Verwendung von Emulgatoren oder oberflächenaktiven Substanzen, auch Dispergiermittel genannt, bei der Emulsionspolymerisation ist sehr kritisch und beeinflußt viele Eigens cheften des Endprodukts, des Latex. So bestimmen Art und Menge des Emulgators, z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit, Teilchengröße, Stabilität und unter bestimmten Umständen auch das Molekulargewicht.

Abgesehen von einigen speziellen Latices mit kationogenen Emulgatoren, die insbesondere für die Verarbeitung in der Textilindustrie eingesetzt werden, werden alle bekannten kommerziellen Latices auf Basis von anionogenen oder nichtionogen'en bzw. Mischungen dieser beiden iypen hergestellt.

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Bifunktioneile Emulgatoren, gekennzeichnet durch eine säure- und basische Funktion in ihrer Struktur, sind schon einige Jahre bekannt, doch werden sie für die. . Emulsionspolymerisation noch nicht angewendet (P. Becker, Emulsions theory and Practice, 2nd Ed., Reinhold Publ., S. 211).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, in nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Butadien-Copolymerlatices den Charakter der Emulsion durch einfache Einstellung des pH-Wertes von nichtionogen bis anionogen zu verändern, wobei der Latex in jedem pH-Bereich mechanisch stabil bleibt.

Als Bindemittel in Beschichtungsmassen sollen diese Latices so für Trägerschichten mit polarem und nichtpolarem Charakter angepaßt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Copoiymerisat-Latices zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen erfüllt sein sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach dem an sich bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren äthylenisch ungesättigte oder konjugierte diolefinische Monomere mit endständigen Vinylgruppen, chargenweise oder kontinuierlich bei COemperaturen zwischen 0 und 90 ⁰C, bevorzugt zwischen 50 und 90 C, in Anwesenheit von einem oder mehreren bifunktionellen Emulgatoren in einer Menge bis 5 %, bezogen auf Gesamtmonoinerengehalt, gegebenenfalls mit an'ionogenen, nichtionogenen oder deren Gemischen polymerisiert werden. 4. _

Die bifunktionellen Emulgatoren sind durch freie Carboxylgruppen gekennzeichnet, die auf Grund ihrer Struktur anionogen sind, sich jedoch in wäßriger Lösung wie nichtionogene verhalten. Durch einfaches Verschieben des pH-Wertes kann das Verhältnis nichtionogen —» anionogen eingestellt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Fettalkoholpolyglycoläthercarbonsäure geeignet, wie Lauryl-(poly-1-oxapropene)oxaethancarbonsäure. Diese Gruppe ist gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

C_nH_2n+1 (0CH₂0H₂)_x0GH₂C00H wobei χ 2 bis 15 mol darstellt.

Eine andere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gruppe der bifunktionellen Emulgatoren sind Alkylphenolpolyglykoläthercarbonsäuren, wie z. B, Honylphenolpolyglycoläthercarbonsäure; siw werden charakterisiert durch die allgemeine Formel

wobei χ bevorzugt 4 bis 12 mol ist.

Als äthylenisch ungesättigte oder konjugierte diolefinische Monomere sind Butadien und Styrol "bevorzugt. Das Styrol kann jedoch ganz oder zum Teil durch solche Monomere wie Vinyltoluol, Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylather, Halbsäurehexylmaleat, Dibutylmaleat, Vinylfuran, Natriumvinylsulfonat ersetzt werden.

Wie dem Fachmann bekannt ist, können zusätzlich auch geringe Mengen eines bifunktionellen, äthylenisch ungesättigten vernetzenden Monomeren eingesetzt werden. Dieses Monomer muß in der Lage sein, radikalisch zu polymerisieren, um so verschiedene Ketten des Polymeren kovalent miteinander zu verbinden. Beispiele für solche polyfunktioneilen Monomeren sind Divinylbenzol, Polyäthylenglycoldimethacrylet und Methylenbisacrylamid.

Das bevorzugte Polymerisationsverfahren ist im wesentlichen eine durch freie Radikale katalysierte diskontinuierliche Polymerisation.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Initiators, vorzugsweise eines solchen durchgeführt, der als wärmeaktivierte Quelle für freie Radikale dient. Beispiele für solche Initiatoren sind Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perphosphate, Perborate und Percarbonate. Insbesondere werden Persulfate, wie beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, verwendet.

Auch können Redoxinitiator-Kombinationen eingesetzt werden. Hierbei ist das Persulfat die oxydierende Komponente und meistens ein Hydrosulfit die redu-

zierende Komponente. Anstelle der Hydrosulfite können auch wasserlösliche Bisulfite, Metabisulfite oder thiosulfate, reduzierende Zucker oder Formaldehydsulfoxalat verwendet werden.

Die Redoxinitiator-Kombinationen können weiterhin durch polyvalente Metallionen in der niedrigeren Oxydationsstufe j z» B. Eisen (II) sulfat oder Kupfer (I) sulfat_s aktiviert werden.

Neben den erfindungsgemäßen bifunktioneilen Emulgatoren können die üblichen^canionogenen Emulgatoren, ζ. B.:Alkalisalze von langkettigen Alkylsulfonaten, AlkylaryIsulfonaten oder langkettigen Alkylsulfaten verwendet werden. Salze von Alkylsulfaten, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat oder die Alkalisalze der Sulfate von Gemischen gesättigter oder ungesättigter Fettalkohole werden bevorzugt«

Zusätzlich können gegebenenfalls noch kleinere Mengen dem Fachmann bekannte übliche nichtionogene Emulgatoren verwendet werden.

Im Prinzip können alle in "Emulsion, Theory and Practice", Paul Becker, Eeinhold Publishing Corporation, New York, 2nd Edition 1965, Seiten 212 bis 220 und 222 bis 225 genannten anionogenen und nichtionogenen Emulgatoren zusätzlich verwendet werden.

Es ist jedoch darauf zu achten, daß das Verhältnis zwischen den erfindungsgemäßen bifunktioneilen Emulgatoren und den anderen Emulgatoren so gewählt wird, daß der bifunktioneile Charakter der Emulsion erhalten bleibt,

A USfUhT₁ ung sb e is pi el

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten physikalischen Daten wurden wie folgt ermittelt:

Mittlerer Teilchendurchmesser: dj-Q-Wert durch Lichtstreuung gemäß Makromol. Chem. 69 (1963) S. 213 und 220.

Mechanische Stabilität: In Anlehnung an DIN 53 wird eine Latexprobe, in der in DIN 53 567 angegebenen Apparatur beginnend bei 35 ⁰O der Scherbeanspruchung einer mit 14.000 U/min - 200 U/min rotierenden Scheibe ausgesetzt. Beurteilt wird die Bildung von Mikrokoagulat, bzw. von groben Ausscheidungen durch Filtration und Auswiegen nach 10-minütiger Scherbeanspruchung. .

Alle in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist. Beispiel 1 dient dem Vergleich mit dem Stand der Technik.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

In einem 35-1-Polymerisationskessel wurde nach dem bekannten Redox-Verfahren ein Latex mit folgender Rezeptur hergestellt: 72,46 Teile Kondensat

1,3 Teile Natriumlaurylsulfat 0,51 Teile oxäthyliertes Nonylphenol mit 20 mol ÄO 0,024 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat 0,53 Teile tert. Dodecylmerkaptan

0,345 Teile Kaliumpersulfat

19,67 Teile Acrylnitril

2,0 Teile Methacrylsäure 33,83 Teile Butadien

0,25 Teile Natriummetabisulfit

0_$05 Teile Eisen(II)-sulfat (5%ige Lösung) _ft

Es wurde 24 Stunden "bei oa. 30 ⁰G polymerisiert;. Beispiel 2

Erfindungsgemäß wurde nach der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit folgendem Emulgatorsystem? 0,3 Teile Natriumlaurylsulfat

0,4-5 Seile oxäthyliertes Nonylphenol mit 20 mol AO 0,95 Seile Nonylphenolpolyglycoläthercarbonsäure mit 7 mol ÄO.

Bestimmte physikalische Eigenschaften des erfindungsgemäß (Beispiel 2) und des nach dem bekannten Stand der Technik hergestellten Latex (Beispiel 1) sind zum Vergleich in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Latex Beis]

Gesamtfeststoffgehalt Dach 24· Stunden % Koagulat in % pH nach der Polymerisation mecho Stab, 10 min nach der Polymerisation mittlerer Teilchendurchmesser Viskosität mPa.s nach der

Polymerisation 38 4-7

Viskosität nach pH-Einstellung auf 8,5 160 52

Beim Vergleich der beiden Latices sind die Vorzüge bei Anwendung der erfindungsgemäßen bifunktionellen Emulgatoren ersichtlich. Unter gleichen Polyinerisations-

	Lates
iel 1	Beispiel 2
38,4	4-1,5
3,1	0,018
3,6	3,4
1,2 %	0
220 nm	130 nm

bedingungen wurde eine wesentlich höhere Ausbeute mit einem niedrigen Koagulatgehalt erreicht. Die mechanische Stabilität der beiden Latioes ist trotz praktisch gleichem pH beim erfindungsgemäß hergestellten Latex hervorragend. Der mittlere Seilchendurchmesser des erfindungsgemäß hergestellten Latex ist mehr als 40 % kleiner, dennoch ist die Viskosität nach der Herstellung kaum höher. Dagegen ist die Viskosität nach der pH-Einstellung beim Latex aus Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) über 300 % höher, während der erfindungsgemäß hergestellte Latex nur eine unwesentliche Steigerung der Viskosität von etwa 10 % aufweist. Dieses Phänomen ist nur dadurch erklärbar, daß der erfindungsgemäße Emulgator auch einen gleichmäßigen Einbau der Methacrylsäure in das Polymerisat fördert.

Beispiel 3

In einem 250-1-Autoklaven werden vorgelegt:

43 kg Kondensat

74 g Kaliumpersulfat

32 g Natriumlaurylsulfat

48 g Lauryl(poly-1-oxypropen)oxaethancarbonsäure mit etwa 4,5 mol-0CH₂-CH₂

8 g Natriumsalz der Äthylendiamintefcraessigsäure 16 g Natriuiübicarbonat

Nach Evakuieren des Autoklaven werden weiter zugegeben:

3,2 kg Butadien

4_s0 kg Styrol

400 g Acrylsäure

400 g Methacrylsäure

200 g Tetrachlorkohlenstoff.

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Anschließend wird unter Kühren die Temperatur innerhalb von 2 Stunden euf 95 ⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann werden innerhalb von 8 Stunden folgende zwei Zuläufe gleichmäßig zudosierti

1. Monomerenzulauf aus 52,8 kg Butadien, 16,0 Kg Styrol, 2 kg Acrylsäure, 1,2 kg Methacrylsäure und 1,6 kg Tetrachlorkohlenstoff

2. wäßriger Zulauf aus 29 kg Kondensat und 725 g Kaliumpersulfat.

Die Innentemperatür des Autoklaven wird während des Zulaufs und noch weitere 2 Stunden danach auf 95 ⁰O gehalten. Danach wird eine Lösung von 75 g Kaliumpersulfat in 1,5 kg Kondensat zugegeben und weitere 4· Stunden nachreagiert.

Der Latex weist folgende Eigenschaften auf:

Gesamtfeststoffgehalt: 52,3 % pH nach Polymerisation! 4,2 Viskosität nach Polymerisation: 54· ioPa.s

mech. Stabilität: nach 10 Minuten keine

Koagulatbildung mittlerer Teilchendurchmesser: 155 nm Viskosität bei pH 8,5: 58 mPa.s

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Claims (3)

1. Erfind un gs an spr uo ti

   1. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Butadien-Copolymerisat-Latices durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten oder konjugierten diol'efinischen Monomeren mit endständigen Vinylgruppeη, wie ζ. B. Butadien, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit <*, p> -ungesättigten Vinylidencarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder deren funktioneilen Derivaten, chargenweise oder kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 0 und 90 ⁰C, bevorzugt zwischen 50 und 90 ⁰G, in Gegenwart von Emulgatoren und Initiatoren, vorzugsweise Redox-Initiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Emulgator ein oder mehrere bifunktionelle Emulgatoren in einer Menge bis 5 %, bezogen auf Gesamtmonomerengehalt, gegebenenfalls zusammen mit anionogenen oder nichtionogenen, einzeln oder im Gemisch, verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt; 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bifunktionellen Emulgatoren Carboxylgruppen im Molekül enthalten, wie z. B. Fettalkohol-Polyglycoläthercarbonsäuren oder Alkylphenol-PoIyglycoläthercarbonsäuren.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich geringe Mengen eines bifunktionellen, äthylenisch ungesättigten, vernetzenden und radikalisch polymerisierenden Monomeren, wie z_e B_e Divinylbenzol, .Polyäthylenglycoldimethacryiat oder Methylenbisacrylamid, eingesetzt vjerden.