DE3025262A1

DE3025262A1 - Verfahren zur herstellung von tert.-butanol

Info

Publication number: DE3025262A1
Application number: DE19803025262
Authority: DE
Inventors: Michio Kato; Yoshihide Mori; Masao Sada; Michikazu Sano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1980-07-03
Publication date: 1981-02-12
Also published as: IT8049130A0; NL8003865A; GB2054568B; FR2460905B1; IT1145695B; FR2460905A1; US4307257A; GB2054568A; JPS5610124A

Description

Henkel, Kern, Feiler frHanzel ,/ Patentanwälte

,If··

Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

. Γ3. Juli 1980 Dr.F/rm

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol

630067/0664

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzen von Isobutylen mit Wasser in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscherharzes.

tert.-Butanol kann Benzin zur Verbesserung seiner Antiklopfeigenschaften und Antigefriereigenschaften zugesetzt oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung hochreinen Isobutylens durch Dehydratisierung oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methylmethacrylat durch katalytlsche Dampfphasenoxidation (von tert.-Butanol als solchem oder einer wäßrigen Lösung desselben) verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzen von Isobutylen oder von isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoffen mit Wasser in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren sind bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Aus der JP-OS 23 524/72 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei welchem ein durch Imprägnieren eines festen Trägers mit ortho-Ehosphorsäure erhaltener Katalysator oder eine 40 bis 70 gew.-i&Lge wäßrige Schwefelsäure verwendet wird. Aus den JP-OS 2487/75, 36 203/74 und 36 204/74 sind Verfahren bekannt, bei denen auf geeigneten Trägern befindliche Heteropolysäuren, z.B. Silicowolframsäure, oder deren Schwermetallsalze als Katalysatoren verwendet werden. Aus den JP-OS 7125/74, 14 765/70 und 18 088/66 sind Verfahren bekannt, bei denen eine wäßrige Eisen(III)-sulfatlösung oder eine wäßrige Antimonchloridlösung verwendet wird.

Nachteilig an dem mit wäßriger Schwefelsäurelösung arbeitenden Verfahren ist, daß bei Verwendung einer relativ

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schwach konzentrierten Säurelösung zur Verringerung der Korrosion der Vorrichtung die Aktivität sinkt. Bei Verwendung stark konzentrierter Säurelösungen kommt es einerseits zu einer stärkeren Korrosion der Vorrichtung, andererseits verstärken sich auch Nebenreaktionen, z.B. eine Polymerisation von Olefinen und dergleichen. Bei Dampfphasenhydratisierungsverfahren unter Verwendung von Phosphorsäure- oder Heteropolysäurekatalysatoren ist das Umwandlungsgleichgewicht niedrig, da die Reaktionstemperatur 150° bis 300⁰C beträgt. Ferner ist die Umsetzung bei einer solchen Temperatur exotherm. Um nun das Umwandlungsgleichgewicht zu verbessern, ist es erforderlich, Wasser gegenüber der Menge an Olefinen in großem Überschuß einzusetzen. Bei dem großen Überschuß an Wasser kann jedoch die wirksame Komponente des Katalysators in den Reaktionsprodukten in Lösung gehen, wenn die Umsetzung über lange Zeit hinweg durchgeführt wird. Weiterhin wird es bei Verfahren, die mit wäßrigen Lösungen von HydroChloriden oder Sulfaten von Metallen, wie Eisen, Antimon und dergleichen, als Katalysatoren arbeiten, erforderlich, die Metallhydrochloride oder -sulfate in einer weiteren Stufe zu entfernen. Dies hat zur Folge, daß letztlich Schwermetalle aus Abwässern abgetrennt werden müssen. Somit sind also solche Verfahren für eine großtechnische Herstellung von tert.-Butanol ungeeignet.

Aus "Ind. Eng. Chem.», Band 53, Nr. 3, Seiten 209 bis 211 (1961) ist die Umsetzung von Isobutylen in einer sogenannten "gebrauchten BB-Fraktion" mit einem Molekül Wasser in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes mit Sulfonsäuregruppen zur kontinuierlichen Gewinnung von terto-Butanol bekannt. Die Umwandlung des Isobutylens beträgt in diesem Fall jedoch nur etwa 30%.

Verfahren, bei denen dem Reaktionssystem dritte organische Substanzen, z.B. organische Säuren und Alkohole, zugesetzt werden, sind aus den JP-OS 126 603/75 und 137 906/75 bekannt. Wenn jedoch dem Reaktionssystem außer tert.-Butanol eine dritte organische Substanz, z.B. Essigsäure, Methanol und dergleichen, zugesetzt wird, muß in einigen Verfahrensstufen diese dritte organische Substanz wieder abgetrennt und ausgetragen werden. Ferner sinkt die Ausbeute an tert.-Butanol infolge Umsetzung der dritten organischen Substanz mit Isobutylen, wobei neben dem gewünschten Produkt Nebenprodukte, wie Ester, Äther und dergleichen, entstehen.

Aus der JP-OS 137 906/75 ist ein Verfahren bekannt, bei dem das gewünschte Reaktionsprodukt tert.-Butanol zugesetzt und als Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz verwendet wird. Bei diesem Verfahren werden pro 100 Mole Wasser 10 bis 500 Mole an Alkoholen einschließlich von tert.-Butanol zugesetzt. Dieser Bereich der Gemischzusammensetzung umfaßt auch solche Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung von tert.-Butanol nicht eignen. Im mehrere Komponenten enthaltenden System mit tert.-Butanol, Wasser und einem isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch gibt es einen Gemischbereich uneinheitlicher Phase (mit einer ölphase und einer wäßrigen Phase). Weiterhin gibt es einen Mischungsbereich, in dem Wasser und tert.-Butanol in sehr hoher Konzentration und das Kohlenwasserstoffgemisch in sehr niedriger Konzentration vorliegen. Schließlich gibt es auch noch einen Mischungsbereich in Form einer gleichmäßigen ölphase, in dem das Kohlenwasserstoffgemisch in sehr hoch-konzentrierter Form vorliegt und die wechselseitige Löslichkeit in bezug auf Wasser sehr niedrig ist.

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Da ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Regel eine sehr starke Affinität gegenüber Wasser besitzt und die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen durch Inhibieren einer Adsorption des umzusetzenden Isobutylens bei Anwesenheit einer übermäßig großen Wassermenge auf der Oberfläche des Katalysators beträchtlich verlangsamt, ist es aus Gründen einer wirksamen Ausnutzung des Katalysators höchst nachteilig, die Umsetzung in einer Mischung mit einer großen Menge Wasser durchzuführen.

Darüber hinaus sinkt in einem Wasser und tert.-Butanol in hoher Konzentration enthaltenden Gemisch in höchst nachteiliger Weise das Umwandlungsgleichgewicht infolge der hohen Konzentration an zu einem Produktsystem gehörende™ tert.-Butanol, da die Umsetzung von Isobutylen mit Wasser unter Bildung von tert.-Butanol eine reversible Reaktion darstellt.

In dem Bereich der Gemischzusammensetzung, in dem die Konzentration des Kohlenwasserstoffgemische hoch und die wechselseitige Löslichkeit in bzw. mit Wasser sehr gering ist, sinkt mit sinkender Wasserkonzentration die positive Reaktionsgeschwindigkeit bei der reversiblen Reaktion von Isobutylen mit Wasser zur Bildung von tert.-Butanol merklich, während die Bildung von Nebenprodukten, z.B. des Isobutylendimeren und dergleichen, infolge der höheren Isobutylenkonzentration steigt. Somit ist ein Arbeiten mit einem Ausgangsgemisch einer solchen Gemischzusammensetzung höchst nachteilig, da in einem solchen Falle Nebenreaktionen nicht unterdrückt und die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz von lediglich tert.-Butanol zu dem Isobutylen oder ein isobutylenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch und Wasser enthaltenden Reaktionssystem nicht beschleunigt werden können.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzen von Isobutylen mit Wasser, das nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man isobutylen oder ein C,- bis Cc-Kohlenwasserstoffgemisch mit C^-Kohlenwasserstoffen als Hauptbestandteil in Gegenwart eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes mit Wasser in Berührung bringt, wobei die Zusammensetzung des Gemische aus tert.-Butanol, Wasser und Isobutylen oder des Kohlenwasserstoffgemischs in der jeweiligen Reaktionszone durch den geschlossenen Bereich A-B-C-D-E-F-G-H-A im Dreiecksdiagramm gemäß Figur 2 definiert ist, wobei den Punkten A bis H folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung zukommt:

	tert.-Butanol	Wasser	Isobutylen oder Kohlen
			wasserstoff gemisch
A	55,3	31,0	13,7
B	52,5	20,2	27,3
C	41,0	14,5	44,5
D	9,8	10,2	80,0
E	24,0	0,3	75,7
F	53,8	1,0	45,2
G	70,5	1,7	27,8
H	78,0	2,6	19,4

Im vorliegenden Falle ist unter einem ^WCL·- bis Cc-Kohlenwasserstoffgemisch mit Cλ-Kohlenwasserstoffen als Hauptkomponenten¹¹ eine sogenannte "gebrauchte BB-Fraktion" zu

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verstehen. Diese erhält man bei der Pyrolyse von Naphtha zu der sogenannten BB-Fralction (Butan-Buten-Strom) und anschließende Extraktion zur Gewinnung von Butadien. Im folgenden wird dieses Gemisch aus Vereinfachungsgründen nur noch als "Kohlenwasserstoffgemisch" bezeichnet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Selektivität der Reaktion von Isobutylen zu tert.-Butanol bzw. Isobutylenumwandlung und dem Wassergehalt im Ausgangsmaterial oder -gemisch bei gegebenem Kohlenwasserstoff gehalt ;

Fig. 2 ein Dreiecksdiagramm, aus dem sich brauchbare und bevorzugte Bereiche des Dreikomponentensystems tert,-Butanol, Wasser und Isobutylen bzw. des Kohlenwasserstoffgemische ergeben, und

Fig. 3 und 4 Fließdiagramme bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Erfindung basiert auf den bei Durchführung der im folgenden beschriebenen Versuche gewonnenen Erkenntnissen.

Die Umsetzung von Isobutylen mit Wasser wird unter folgenden Bedingungen bei wechselnden Konzentrationen an tert,-Butanol und Wasser in dem in einer Reaktionszone befindlichen Gemisch und einer fixierten Konzentration des Kohlenwasser stoff gemischs (Isobutylen: 45,0 Gew.-96; Butane: 12,8 Gew.-96; Butene: 40,2 Gew.-96; sonstige: 2 Gew.-96) bei 60 Gew.-96 durchgeführt.

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-/Ι ή

Reaktionstemperatur: 70⁰C

Reaktionsdruck: 1471,5 kPa (15 kg/cm²)

Katalysator: einstufiges Festbett des Handelsprodukts Duolite ES-26 der Diamond Shamrock Co. - 220 ml

Reaktorvolumen: 300 ml

Die Ergebnisse sind in Figur 1 graphisch dargestellt. In Figur 1 entspricht die durchgezogene Linie der Isobutylenumwandlung, die gestrichelte Linie der Selektivität der Reaktion Isobutylen zu tert.-Butanol. Wie aus Figur 1 hervorgeht, erhält man bei Verwendung eines Reaktionsgemische einer Zusammensetzung nahe der Grenze zwischen wäßriger Phase und öliger Phase hervorragende Ergebnisse bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität.

Es wurden auch noch andere Versuche durchgeführt, bei denen der Isobutylengehalt bzw. der Gehalt des Kohlenwasserstoffgemische im Reaktionsgemisch variiert wurde. Hierbei zeigte es sich, daß ein in dem Dreiecksdiagramm gemäß Figur 2 eingetragener, durch die Verbindungslinie zwischen den Punkten A, B, C, D, E, F, G und H sowie A umfaßter (geschlossener) Bereich für die großtechnische Gewinnung von tert.-Butanol optimal ist. In Figur 2 stellt die durch Verbinden der Punkte P, 0, N, I, J, K, L und M gebildete Linie eine Grenzlinie zwischen einem Bereich einer gleichförmigen flüssigen Phase und einem Bereich einer ungleichförmigen flüssigen Phase dar, wobei der Teil oberhalb der Grenzlinie der Bereich der gleichförmigen flüssigen Phase und der Teil unterhalb der Grenzlinie der Bereich der ungleichförmigen flüssigen Phase ist. Den einzelnen Punkten in Figur 2 kommt die in der folgenden Tabelle I angegebene gewichtsprozentuale Zusammensetzung zu.:

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- 1-

	tert.-Butanol	Tabelle I	Isobutylen oder Kohlen
Punkt	(in Gew.-%)	Wasser	wasserstoff gemisch (in Gew.-%)
	55,3	(in Gew.-%)	13,7
A	52,5	31,0	27,3
B	41,0	20,2	44,5
C	9,8	14,5	80,0
D	24,0	10,2	75,7
E	53,8	0,3	45,2
F	70,5	1,0	27,8
G	78,0	1,7	19,4
H	62,5	2,6	15,5
I	59,8	22,0	27,7
J	48,5	12,5	44,8
K	21,6	6,7	76,2
L	0	2,2	100
M	57,5 .	0	7,5
N	46,5	35,0	3,7
O	0	49,8	0
P	100

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Bezüglich des erfindungsgemäß zu verwendenden Kationenaustauscherharzes gibt es keine besonderen Beschränkungen.
Verwendbare Kationenaustauscherharze erhält man beispielsweise durch Behandeln von Styrol-, Acryl- oder Phenolharzen mit Schwefelsäure. Bevorzugt werden stark saure Kationenaustauscherharze der Styrolreihe, die man durch Polymerisation von Styrolen unter Verwendung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel und anschließendes Behandeln des erhaltenen Harzes mit Schwefelsäure zur Einführung von SuI-

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fonsäuregruppen erhält. Besonders gut eignen sich poröse Kationenaustauscherharze mit Makroporen und extrem großer Oberfläche. Kationenaustauscherharze dieser Art sind im Handel erhältlich, z.B. Amberlite 200C (der Firma Rohm & Haas Co.), Duolite ES-26 (der Firma Diamond Shamrock Co.) und dergleichen.

Bezüglich der Gemischzusammensetzung in der jeweiligen Reaktionszone gilt, daß mit höherem Gehalt an tert.-ButanoH, als der Linie AH entspricht, und niedrigerem Gehalt an Kohlenwasserstoffgemisch, als der Linie AH entspricht, das Umwandlungsgleichgewicht infolge der zu großen Menge tert.-Butanol und gleichzeitig der geringeren Menge an Kohlenwasserstoffgemisch und folglich der geringeren Menge an Isobutylen sinkt, was eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.

Wenn die Gemischzusammensetzung in dem Bereich unter der ungleichmäßigen flüssigen Phase mit einem größeren Wassergehalt als der Verbindungslinie zwischen den Punkten A, B, C und D in Figur 2 liegt, kommt es häufiger zu Nebenreaktionen, z.B. einer Dimerisierung von Isobutylen und dergleichen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit unzweckmäßig verlangsamt wird.

Wenn in dem Gemisch eine unterhalb der Linie DE liegende Menge an tert.-Butanol und eine über der Linie DE liegende Menge an Kohlenwasserstoffgemisch enthalten sind, kann es zu einem unerwünscht starken Auftreten von Nebenreaktionen, z.B. einer Dimerisierung von Isobutylen, kommen.

Wenn das Gemisch eine Zusammensetzung im Bereich eines geringeren Wassergehalts als der Verbindungslinie zwischen

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den Punkten E, F, G und H in Figur 2besitzt, verlangsamt sich infolge des geringen Gehalts des einen Reaktionsteilnehmer bildenden Wassers die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen stark.

Wie bereits ausgeführt, sollte die Gemischzusammensetzung innerhalb des durch die Verbindungslinie zwischen den Punkten A-B-C-D-E-F-G-H-A umschlossenen Bereichs liegen. Wenn ein tert.-Butanol höherer Reinheit hergestellt werden soll, arbeitet man vorzugsweise mit einem Reaktionsgemisch einer Zusammensetzung innerhalb des geschlossenen Bereichs I-J-K-L-E-F-G-H-I. Unter Beachtung der Reaktionsgeschwindigkeit und einer wirksamen Verfahrensdurchführung sollte das dem Reaktoreinlaß zugeführte Gemisch vorzugsweise eine Zusammensetzung auf der Grenzlinie zwischen der gleichförmigen flüssigen Phase und der ungleichförmigen flüssigen Phase, d.h. auf der Verbindungslinie zwischen den Punkten I, J, K und L, aufweisen.

Da das Umwandlungsgleichgewicht in einem Temperaturbereich, der für die großtechnische Herstellung im Hinblick auf die aus der thermodynamisehen Gleichgewichtstheorie abgeleiteten Grenzen bevorzugt wird, auf 40 bis 60% begrenzt ist, bereitet es, selbst wenn die Umsetzung mit einem Gemisch innerhalb der angegebenen Zusammensetzung durchgeführt wird, im Prinzip Schwierigkeiten, in einer einzigen Stufe in einem einstufigen Reaktor eine für großtechnische Zwecke ausreichende Umwandlung sicherzustellen. Da ferner die Reaktionsgeschwindigkeit infolge Erniedrigung der Wasserkonzentration durch einen Wasserverbrauch bei der Umsetzung nahe des Umwandlungsgleichgewichts sinkt, werden vorzugsweise in Reihe geschaltete, 2 bis 5 Stufen aufweisende mehrstufige Reaktoren verwendet.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in den verschiedensten, kontinuierlich oder chargenweise arbeitenden Reaktoren, die üblicherweise bei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionen zum Einsatz gelangen, durchgeführt werden. Bei Verwendung kontinuierlich arbeitender Strömungsreaktoren bedient man sich meistenteils, jedoch nicht ausschließlich, eines Festbetts. Wenn ein Festbett-Strömungsreaktor verwendet wird, kann die Flüssigkeit aufwärts oder abwärts strömen gelassen werden. In der Regel wird ein Abwärtsströmen der Flüssigkeit bevorzugt.

Bei Verwendung mehrstufiger Reaktoren wird an Jedem Einlaß jeder Reaktionsstufe kontinuierlich Wasser zugespeist, so daß das Gemisch in jeder Reaktionszone die angegebene Zusammensetzung erhält. Vorzugsweise kann an jedem Einlaß jeder Reaktionsstufe eine Flüssigkeit/Flüssigkeit-Kontaktiervorrichtung, z.B. ein Rührtank, eine Dekantiervorrichtung und dergleichen, vorgesehen werden, wobei eine Wassersättigung der Ölphase durch Trennen beim Stehen erfolgt.

Wenn dem Einlaß der ersten Stufe als Ausgangsmaterial lediglich das isobutylenhaltige Kohlenwasserstoffgemisch ohne tert.-Butanol zugeführt wird, erfolgt die Wasserzufuhr an jedem Einlaß jeder Reaktionsstufe vorzugsweise in Form einer hoch-konzentrierten wäßrigen tert.-Butanollösung. Hierdurch werden das wechselseitige Lösungsvermögen (Kohlenwasser stoff gemisch/Wasser) und der Kontakt der beiden Lösungen (zur Wasserzufuhr) verbessert. Wenn dem Ausgangsmaterial in Form eines isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoff gemische vorher tert.-Butanol zugesetzt wird, kann zur Wasserzufuhr Wasser alleine verwendet werden. Da in dem Reaktionsgemisch nach der zweiten Stufe oder später eine ausreichende Menge tert.-Butanol enthalten ist, ist es

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besser, Wasser alleine oder eine verdünnte wäßrige tert,-Butanollösung zu verwenden.

Bei Verwendung mehrstufiger Reaktoren können zwischen den einzelnen Reaktorstufen zur Steuerung der Zusammensetzung der Reaktionslösung für die nächste Reaktorstufe anstelle der genannten Flüssigkeit/Flüssigkeit-Kontaktiervorrichtung zur Reaktionswasserzufuhr auch andere Trennvorrichtungen, wie Extraktoren, Destillationssäulen und dergleichen, vorgesehen werden.

Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, können Nebenreaktionen auftreten. Bei zu niedriger Reaktionstemperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Somit wird die Umsetzung zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 30° bis 110⁰C, vorzugsweise von 50° bis 90⁰C, durchgeführt. Bei Verwendung mehrstufiger Reaktoren können in den einzelnen Stufen unterschiedliche Reaktionstemperaturen innerhalb der angegebenen Bereiche eingehalten werden.

Die Umsetzung kann bei einem Druck gleich oder über dem Sättigungsdampfdruck des Kohlenwasserstoffgemischs bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, vorzugsweise bei 3924 kPa (40 kg/cm ) oder darunter, durchgeführt werden. Um im Reaktor Verdampfungsprobleme zu vermeiden, sollte bei einem Druck entsprechend dem Dampfdruck des Kohlenwasserstoffgemischs plus 196 bis 785 kPa (2 bis 8 kg/cm²) gearbeitet werden.

Die Gesamtumwandlung des Isobutylens hängt von der Menge des verwendeten Katalysators, den eingehaltenen Reaktions-.bedingungen und der Anzahl der Reaktorstufen ab. Aus.wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird die Isobutylenumwandlung

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vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95% gehalten.

Die im Reaktor der Endstufe gewonnene Reaktionsproduktlösung wird einer Destillationssäule zugeführt, die bei oder unter dem Druck des Reaktors, jedoch bei oder über einem Druck von 98 kPa (1 kg/cm ) arbeitet. In dieser Destillationssäule werden in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene inerte Kohlenwasserstoffe und nicht-umgesetztes Isobutylen abgetrennt und ausgetragen, wobei direkt eine hoch-konzentrierte wäßrige tert.-ButanoH5sung erhalten wird. Wenn der Druck der Destillationssäule über dem Druck des Reaktors liegt, steigt die Temperatur des Heizmediums des Aufwärmers. Dies ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten von Nachteil. Wenn andererseits der Druck unter 98 kPa (1 kg/cm ) liegt, bereitet es Schwierigkeiten, die abgetrennten inerten Kohlenwasserstoffe und das nicht-umgesetzte Isobutylen mit einem üblichen, in der Industrie verwendeten Kühlmedium zu kondensieren. Auch dies wird nicht bevorzugt.

Die Destillation kann in einer einzigen Destillationssäule, gegebenenfalls mit Nebenschnitt, in komplexen Destillationssäulen und dergleichen durchgeführt werden. Man kann sich jedoch auch anderer Destillationsmaßnahmen bedienen. Geeignete Destillationssäulen sind üblicherweise verwendete gepackte Säulen, perforierte Plattensäulen, Plattensäulen und dergleichen. Die Destillation kann jedoch auch in anderen Destillationssäulen oder -anlagen durchgeführt werden.

Die Konzentration des tert.-Butanols in der aus der Destillationssäule ausgetragenen wäßrigen Lösung läßt sich durch Ermitteln der der Destillationssäule zugeführten Wasser-

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menge steuern. Sie hängt von dem Verwendungszweck (der Lösung) ab. Hierbei ist auch die azeotrope Beziehung zwischen tert.-Butanol und Wasser zu berücksichtigen. Üblicherweise beträgt die Konzentration des tert.-Butanols in der wäßrigen Lösung 30 Gew.-96 oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr.

Es braucht nicht eigens darauf hingewiesen zu werden, daß die erhaltene hoch-konzentrierte wäßrige tert.-Butanollösung auch dem Kohlenwasserstoffgemisch am Einlaß des Reaktors zugemischt werden kann.

Wie aus Figur 3 hervorgeht, kann das Verfahren gemäß der Erfindung in dreistufigen Reaktoren durchgeführt werden. Gemäß Figur 3 wird das Kohlenwasserstoffgemisch über eine Leitung 1 zugeführt, mittels einer Pumpe 2 komprimiert und mit über eine Leitung 4 zugeführtem tert.-Butanol gemischt. Die hierbei erhaltene Lösung wird einem Separator 3 zugeführt und darin in zwei Flüssigkeiten getrennt. In einer dieser Flüssigkeiten ist das Kohlenwasserstoffgemisch angereichert (als Ölphase bezeichnet), die andere Flüssigkeit ist reich an Wasser (im folgenden als wäßrige Phase bezeichnet). Die Ölphase wird einem mit einem Kationenaustauscherharz als Katalysator gepackten Reaktor 5 der ersten Stufe zugeführt. Die Reaktionslösung wird aus dem Reaktor 5 der ersten Stufe entnommen und mit dem über eine Leitung 11 zugeführten erforderlichen Reaktionswasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird nun einem Separator 6 zugeführt. Darin wird das Gemisch in eine Ölphase und eine wäßrige Phase aufgetrennt. Lediglich die mit Wasser gesättigte ölphase wird einem mit einem Kationenaustauscherharz gepackten Reaktor 7 der zweiten Stufe zugeführt.

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Die aus dem Reaktor 7 der zweiten Stufe ausgetragene Reaktionslösung wird mit der im Separator 6 abgetrennten und über eine Leitung 24 zugeführten flüssigen wäßrigen Phase versetzt und einem Separator 8 zugeführt. In diesem erfolgt eine Auftrennung in eine ölphase und eine wäßrige Phase. Lediglich die mit Wasser gesättigte ölphase wird einem mit einem Kationenaustauscherharz gepackten Reaktor 9 der dritten Stufe zugeführt. Die aus dem Reaktor 9 der dritten Stufe über eine Leitung 28 ausgetragene Reaktionslösung wird mit der im Separator 8 abgetrennten und über eine Leitung 27 zugeführten überschüssigen wäßrigen Phase gemischt, worauf das erhaltene Gemisch über eine Leitung 10 einer Destillationssäule 14 zugeführt wird.

Über eine Leitung 29 am oberen Ende der Destillationssäule werden inerte Kohlenwasserstoffe, nicht-umgesetztes Isobutylen, tert.-Butanol und Wasser in Dampfform abgezogen, in einer Kondensationsvorrichtung 16 kondensiert und über eine Leitung 17 rückgeführt. Das Destillat wird über eine Leitung 18 abgezogen. Ein Teil der am unteren Ende der Destillationssäule 14 über eine Leitung 13 abgezogenen Bodenanteile wird dem Separator 3 mittels einer Pumpe 20 über eine Leitung 4 als Reaktionswasser zuführende Flüssigkeit für den Reaktor 5 der ersten Stufe rückgeführt. Der Rest der Bodenanteile wird über eine Leitung 19 als hoch-konzentrierte wäßrige tert.-Butanollösung bzw. Produkt entnommen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern in den Beispielen und Vergleichsbeispielen auf Leitungen und Vorrichtungen Bezug genommen wird, entsprechen diese in ihrer Numerierung den Figuren 3 und 4. Die Analysenergebnisse wurden auf gaschromatographischem Wege ermittelt.

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Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Ein zylinderförmiger Reaktor eines Innenvolumens von 1 aus rostfreiem Stahl wird mit 0,7 1 des handelsüblichen Kationenaustauscherharzes Duolite ES-26 (der Firma Diamond Shamrock Co.) als Katalysator beschickt. Danach wird dem Reaktor ein Ausgangsmaterial der aus Tabelle II ersichtlichen Zusammensetzung über einen Mischtank zugeführt, Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 70⁰C unter einem Druck von 1570 kPa (16 kg/cm) durchgeführt.

Das aus dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch wird analysiert, um die Isobutylenumwandlungsgeschwindigkeit und die Selektivität der Umsetzung von Isobutylen zu tert,-Butanol zu ermitteln.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

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Tabelle II

Beispiel Nr. Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials (kg/h) Isobutylenum- Selektivi-

Kohlenwasser- Wasser tert.-Butanol wandlungsge- tat der Umstoffgemisch* schwindigkeit Wandlung von

in kg/h Isobutylen

zu tert.-Butanol in %

Beispiel 1
η 2

Vergleichsbeispiel 1

ti 2

Il -Z.

0,426
0,417
0,835
0,842

0,451
0,830
0,991

0,324 0,217 0,057 0,038

0,632 0,172 0,051

0,955 1,034 0,283 0,316

0,722 0,172 0,051

Fußnote: * Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgemische:

Isobutylen: 45,0 Gew.-% Butane: 12,8 Gew.-% Butene: 40,8 Gew.-% sonstige: 2 Gew.-96

0,125	99,6
0,133	99,8
0,141	97,3
0,114	99,0
0,065	94,32
0,068	90,2
0,145	85,4

NJ OD IS)

Beispiel 5

Die Synthese des tert.-Butanols erfolgt gemäß dem Fließschema von Figur 3 unter Verwendung des im Beispiel 1
eingesetzten Kohlenwasserstoffgemischs als über die Leitung 1 zugeführtes Ausgangsmaterial. Die einzelnen Vorrichtungen werden unter den in Tabelle III angegebenen
Bedingungen betrieben. Die Zusammensetzungen und Fließgeschwindigkeiten in den einzelnen Leitungen des Fließdiagramms von Figur 3 sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

Reaktoren (5), (7) und (9)

Separatoren (3), (6) Destillationssäule
und (8)

Art

gepacktes Material

CD
CO
CD

Betriebsdruck

Betriebstemperatur

<*» Rückflußverhältnis

Festbett

Innendurchmesser:

16 mm

Länge: 1400 mm

Katalysator Duolite

ES-26

Katalysatorvolumen jeden Reaktors:

220 ml

jeder Reaktor:

Dekanteure Innenvolumen:

jeder Separator:

1570 kPa (16 kg/cnT) 1570 kPa (16 kg/cnT) Reaktor (5): 70⁰C Separator (3): Reaktor (7): 70°C Separator (6):

Reaktor (9): 60°C

Separator (8): 60°C perforierte Plattensäule

Stufen

kPa (3,5 kg/cnr)

120*

bis
1,6

70⁰C

Tabelle IV

Zusammensetzung und Fließgeschwindigkeit Bezeichnung der Leitungen 10 11 18 19 21 23 26

Isobutylen (Gew.-%) Kohlenwasserstoffgemisch ohne Isobutylen (Gew.-%) tert.-Butanol (Gew.-90 Wasser (Gew.-%) Isobutylendimeres (Ge 45,0 - 3,2 - 10,3 - 25,4 15,2 6,7

55,0 - 28,1 - 89,6 - 31,0 29,8 28,1 89,6 61,5 - 0,0789,6 39,1 48,8 56,9 10,4 7,2 100,0 0,0310,4 4,5 6,2 8,3 Spu- - - Spu- Spu- Spu- Spu-

Spuren

ren

ren ren ren ren

Isobutylentrimeres (Gew.-%) sek.-Butanol (Gew.-%) Fließgeschwindigkeit (g/h)

255. 646 61 203 188 585 609 646

Beispiel 6

Die Synthese des tert.-Butanols erfolgt gemäß dem Fließschema von Figur 4 unter Verwendung des im Beispiel 1
eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische als über die Leitung 1 zugeführtes Ausgangsmaterial. Die einzelnen Vorrichtungen werden unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen betrieben. Die Zusammensetzungen und Fließgeschwindigkeiten in den einzelnen Leitungen des Fließdiagramms von Figur 4 sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle V

Reaktoren (5), (7) und (9) Destillationssäule

Art

gepacktes Material

Betriebsdruck

Betriebstemperatur Rückflußverhältnis perforierte Plattensäule

4 Stufen

Festbett

Innendurchmesser: 27mm Länge: 1400 mm

Katalysator: Duolite ES-26 Katalysatorvolumen jeden Reaktors: 0,7

jeder Reaktor: 1570 kPa (16 kg/cm²) 343 kPa (3,5 kg/cm²) jeder Reaktor:

70⁰C 120° bis 70⁰C

1,6

Tabelle VI

Zusammensetzung und Fließgeschwindigkeit

Bezeichnung der Leitungen
10 18 19 30 32 34

3,24 8,6

32,0 18,8 7,04

Isobutylen (Gew.-%) 45,0

Kohlenwasserstoffgemisch ohne Isobutylen (Gew.-%) 55,0

tert.-Butanol (Gew.-%) Wasser (Gew.-%)

Isobutylendimeres (Gew.-%) Isobutylentrimeres (Gew.-%) . -

sek.-Butanol (Gew.-%) -- --__-.

Fließgeschwindigkeit (g/h) 835 327 1329 502 500 1177 1257 1329

-	,5	34,5	91	,3	-	5	39,0	36,5	34,5
86	,6	53,8	0	,07	86,	6	24,0	36,9	48,8
12	,9	7,9	0	,03	12,	9	4,75	7,4	9,1
0	0,56	Spuren	0,	0,25	0,4	0,56

■T

■it·

Leerseite

Claims

Patentansprüche

χι 1.) Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol, dadurch gekennzeichnet, daß man isobutylen oder ein C₃- bis C₅-KOhlenwasserstoffgemisch mit C^-Kohlenwasserstoffen als Hauptbestandteil in Gegenwart eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes mit Wasser in Berührung bringt, wobei die Zusammensetzung des Gemischs aus tert.-Butanol, Wasser und Isobutylen oder des Kohlenwasserstoffgemische in der jeweiligen Reaktionszone durch den geschlossenen Bereich A-B-C-D-E-F-G-H-A im Dreiecksdiagramm gemäß Figur 2 definiert ist, wobei den Punkten A bis H folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung zukommt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Mischung um eine gleichförmige flüssige Mischung einer Zusammensetzung innerhalb des sich aus dem Dreiecksdiagramm gemäß Figur 2 ergebenden geschlossenen Bereichs I-J-K-L-E-F-G-H-I handelt, wobei den genannten Punkten folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung zukommt:

030067/0664

tert.-Butanol Wasser Isobutylen oder Kohlen wasserstoff gemisch I 62,5 22,0 15,5 J 59,8 12,5 27,7 K 48,5 6,7 44,8 L 21,6 2,2 76,2 Ξ 24,0 0,3 75,7 F 53,8 1,0 45,2 G 70,5 1,7 27,8 H 78,0 2,6 19,4

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Reaktionszone um in Reihe geschaltete mehrstufige Reaktoren handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den in Reihe geschalteten mehrstufigen
Reaktoren um solche mit 2 bis 5 Stufen handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das jedem Einlaß des Reaktors jeder Stufe zugeführte
Ausgangsmaterial eine Zusammensetzung auf der die
Punkte I, J, K und L in dem Dreiecksdiagramm gemäß
Figur 2 verbindenden Linie aufweist und mit Wasser gesättigt ist, wobei den genannten Punkten folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung zukommt:

tert.-Butanol Wasser Isobutylen oder Kohlen wasserstoff gemisch I 62,5 22,0 15,5 J 59,8 12,5 27,7 K 48,5 6,7 44,8 L 21,6 2,2 76,2

030067/0664
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberiüirungbringen bei einer Temperatur von 30°
bis 11O°C erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen bei einem Druck gleich oder über dem Sättigungsdampfdruck des Kohlenwasserstoffgemischs bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, jedoch nicht bei einem Druck über 3924· kPa (40 kg/cm ) erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtumwandlung von Isobutylen am Auslaß des Reaktors der letzten Stufe von in Reihe geschalteten mehrstufigen Reaktoren 50 bis 95 Mol-% beträgt.