DE3025214A1

DE3025214A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus rauchgas

Info

Publication number: DE3025214A1
Application number: DE19803025214
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 6455 Erlensee Hörner; Max Prof. Dr. 8706 Höchberg Schmidt
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1980-07-03
Filing date: 1980-07-03
Publication date: 1982-02-04

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefel-
oxiden aus Rauchgas Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Rauchgas unter Bildung von Schwefel und Kohlendioxid als gemäß der Gesamtbilanz alleinigen Endprodukten.
Die großen Mengen von Schwefeloxiden, die alltäglich aus den Schornsteinen von Kraftwerken und Großfeuerungsanlagen in die Atmosphäre gelangen, schaffen nicht zu unterschätzende Probleme für Mensch und Umwelt.
An Vorschlägen zur mehr oder weniger weitgehenden Beseitigung der Schwefeloxide aus Rauchgas fehlt es nicht.
Problematisch ist aber z.B. die Bewältigung der großen Gasmengen - rund 2 Millionen cbm in der Stunde bei einem 600 MW-Block - mit der geringen, darin enthaltenen Menge 502. Die S02-Konzentration bewegt sich bei 0,1 bis 0,5 Vol.-%, Je nach Schwefelgehalt des Brennstoffes.
Der größte Teil der angebotenen Entschwefelungsverfahren sind Wegwerfverfahren, von denen die meisten auf Kalkbasis arbeiten und die ihrerseits mit der erforderlichen Beseitigung bzw. Endlagerung der entstehenden Abfallprodukte neue Umweltprobleme schaffen.
Daneben werden auch einige Regenerationsverfahren angeboten, die jedoch entweder den Nachteil hoher Kosten oder die Anwesenheit unerwünschter Nebenreaktionen aufweisen, wie z.B. die Bildung von Metallsulfaten, die in der üblichen Weise nicht regenerationsfähig sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Rauchgas zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein neues Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Rauchgas unter Bildung von Schwefel und Kohlendioxid als gemäß der Gesamtbilanz alleinigen Endprodukten, das die im Hauptanspruch angeführten Einzelreaktionen zu einem Gesamtverfahren zusammenfaßt.
Die Einzelreaktionen sind für sich allein bereits bekannt. So - können gemäß Gleichung a) Natriumbisulfit bzw. Natriumsulfat hergestellt werden, - sind Gleichung b) bis d) (für x = 4) Verfahrensachritte des LeBlanc-Verfahrens, - stellt Gleichung e) das Claus-Verfahren dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren verknüpft die an sich bekannten Einzelschritte zu einem neuen Verfahren, das im Endeffekt als Reagenz nur Kohle und Luftsauerstoff verbraucht.
Gemäß einer besonderen Verfahrensvariante können die als Zwischenprodukte entstehenden Carbonate zurückgeführt werden, so daß als alleinige Endprodukte des Kreisprozesses elementarer Schwefel und C02 entstehen.
(Zahlenwerte für x wie im Hauptanspruch).
Die Absorption der Schwefeloxide gemäß Gleichung a) erfolgt bevorzugt durch Kontaktieren der zu entschwefelnden Rauchgase mit festem Natriumcarbonat, wobei das Carbonat im molaren Uberschuß, bezogen auf Schwefeloxide, eingesetzt wird. In einer bevorzugten Variante liegt das Carbonat in 10 bis 30-facher molarer Menge, insbesondere 15 bis 20-facher molarer Menge vor.
Die Kontaktierung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 8000C, vorzugsweise 150 bis 6000C. Im 0 Temperaturbereich von 100 bis 300 C, insbesondere 150 bis 2250C, wird bevorzugt Na2C03 . H20 als Absorbens verwendet, im Temperaturbereich von 300 bis 8000C, insbesondere 400 bis 600°C, dagegen vorzugsweise wasserfreies Carbonat.
Die Regeneration des verbrauchten Absorbates erfolgt gemäß Gleichung b) durch Reduktion mit Kohle und wird bei Temperaturen von 600 bis 11000C, insbesondere 700 bis 9500C, durchgeführt; Je nach Temperaturführung sind Reduktionszeiten von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, erforderlich.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reaktionen gemäß Gleichung b) und c) in einem Verfahrensschritt durchzuführen, also gemäß der idealisierten Summengleichung Diese Reaktion gelingt sehr gut bei Temperaturen von 600 bisl11O0C, insbesondere 700 bis 9500C, und liefert z.B. ein Produkt, dessen Anionen-Analyse 85 bis 89 % Carbonat-Anionen und 11 bisl5%Sulfidanionen ergibt.
Es ist dabei vorteilhaft, von den Proportionen der idealisierten Summengleichung abzuweichen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Reaktionsgemisch mit der molaren Zusammensetzung Na2S0x : C : CaCO3 = 1,0 : 1,0 bis 4,0 : 1,0 bis 3,8 einzusetzen.
Überraschenderweise kommt die einstufige Reaktionsführung mit sehr viel kürzeren Reaktionszeiten aus. In besonders vorteilhafter Verfahrensführung reichen Zeiten bis zu 1 Stunde, insbesondere bis zu 40 Minuten, zur Reaktion aus.
Das Reaktionsgemisch der Stufe c) oder der kombinierten Stufe b) und c) wird anschließend mit Wasser ausgelaugt und ergibt einerseits eine Natriumcarbonat-Lösung, die zu Natriumcarbonat (wasserhaltig oder wasserfrei) aufgearbeitet wird, welches zur Stufe a) rückgeführt werden kann. Der dabei nach dem ersten Zyklus entstehende Verlust von ca. 10 ,~ bleibt konstant, da die schwefelhaltigen Begleitstoffe in jedem Zyklus erneut aufgearbeitet werden.
Die Auslaugung liefert andererseits festes Calciumcarbonat, das rückgewonnen und erneut verwendet werden kann, sowie gasförmiges H2S, das gemäß dem bekannten Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel verbrannt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet neben der effektiven Entschwefelung des Rauchgases weitere Vorteile, wie z.B.
a) die Einsatzstoffe - Kohle und Luftsauerstoff - sind kommerziell leicht verfügbar; das wertvolle Zwischenprodukt Natriumcarbonat wird im Kreis geführt und nicht verbraucht; b) das einzige feste Reaktionsprodukb ist elementarer Schwefel, der entweder ohne Umweltprobleme deponiert werden oder z.B. angesichts der Tatsache, daß 1974 rund 2/3 der in der Bundesrepublik benötigten Schwefelmenge importiert werden mußte - einer Weiterverwendung zugeführt werden kann; c) durch Absorption an fester Soda, bei Temperaturen über 1000C können große Volumina an Rauchgas mit schwankenden Gehalten an Schwefeloxiden durchgesetzt werden; d) im Gegensatz zur Naßwäsche bleiben die Rauchgase auf verfahrenstechnisch vorteilhaftem, höherem Temperaturn iveau Beispiel 10 Nm3 eines mit 0,3 Vol.- S02 beladenen Gases wurden bei einer Temperatur von 200 0C über ein Bett aus 3000 g feinstgemahlener Soda (Na2CO3 . H20), das durch Glasfaser gehalten wurde, geleitet. Das Bett wurde bei einer Temperatur von 200 0C gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit lag bei 2,5 m3/h, das Molverhältnis zwischen SO zu Na2CO3 anfänglich bei 1 0 18. Das gereinigte Gas enthielt noch 0,003 Vol.-% S02, der Reinigungsgrad betrug somit 99 %.
Das Reaktionsprodukt wurde mit 60 g Kohle und 500 g Calciumcarbonat innig vermischt und in einem Realctionsgefäß bei einer Temperatur von 8500C reduziert. Nach Abkühlung auf Normaltemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 7 1 Wasser extrahiert, dabei wurde eine Lösung folgender Konzentration erhalten: 40,3 Gew.-# Soda (berechnet als Na2CO3 . H20) 0,24 Gew.-% Na2S.
Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 90 #. Diese Sodalösung wurde in bekannter Weise zu Natriumcarbonat-Monohydrat weiterverarbeitet, das erneut zur Entschwefelung eingesetzt wurde.
Der Extraktionsrückstand enthielt neben überschüssigem Calciumcarbonat und Kohle 87 g CaS. Er wurde gemäß den an sich bekannten Stufen d) und e) des Hauptanspruches aufgearbeitet. Es resultierten 38,3 g elementarer Schwefel.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Rauchgas unter Bildung von Schwefel und Kohlendioxid als gemäß der Gesamtbilanz alleinigen Endprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Reaktionen zu einem Gesamtverfahren zusammengefaßt sind wobei x = 2 und/oder 3 für a) bzw. 3 und/oder 4 für b) bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe c) gebildete Carbonat nach Stufe a) zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe d) gebildete Carbonat nach Stufe c) zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) festes Carbonat eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) das Carbonat in 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20-facher, molarer Menge, bezogen auf die Menge an Schwefeloxid,eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion gemäß Stufe a) bei Temperaturen von 100 bis 8000C, vorzugsweise 150 bis 6000C, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 100 bis 3000C, vorzugsweise 150 bis 2250C, Na2CO3 . H20 als Absorbens verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 300 und POOOC, vorzugsweise zwischen 400 und 6000C, im wesentlichen wasserfreies Na2C03 verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion gemäß Stufe b) bei Temperaturen zwischen 600 uns 11000C, vorzugs-0 weise zwischen 700 und 950 C, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen gemäß Stufe b) und c) in einem Verfahrensschritt vereinigt sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 600 und 11000C, vorzugsweise zwischen 700 und 9500C, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung Na2S0x : C : CaC03= 1,0 : 1,0-4,0 1,0-3,8 verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit bis zu 60 Minuten, insbesondere bis zu 40 Minuten beträgt.