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Kältemischung und damit gefüllte tragbare Gefrier- und
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Kühlvorrichtung Die Erfindung betrifft Kältemischungen, insbesondere
Kältemischungen, mit denen eine Kühlfunktion ohne Verwendung von flüssigem Wasser
oder Eis erzielt werden kann, und deren Zerfließen während der Lagerung und des
Transports verhindert wird.
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Kältemischungen werden verwendet, um Speiseeis, Fisch, Getränke, Nahrungs-
und Genußmittel, Arzneimittel usw.
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zu kühlen oder zu gefrieren oder sie für den Verzehr oder vorübergehende
Konservierung an der freien Luft ohne Verwendung einer Kühl- oder Gefriervorrichtung
kühl zu halten oder zu gefrieren. Beispielsweise wurde die Verwendung von Kältemischungen,
die hauptsächlich Ammoniumnitrat enthalten, vorgeschlagen, da Ammoniumnitrat eine
negative Lösungswärme in Wasser hat. Diese Kältemischungen haben die folgenden Nachteile:
Sie vermögen die Kühlfunktion nicht für einen langen Zeitraum nach Ingebrauchnahme
aufrecht zu erhalten, da schnelle Auflösung des Ammoniumnitrats auf Grund seiner
äußerst hohen Löslichkeit eintritt. Ferner müssen Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung
und beim Transport von Ammoniumnitrat ergriffen werden, da es ein potentieller starker
Sprengstoff ist. Die Explosion von Ammoniumnitrat kann verhindert werden, indem
es mit einem anderen Ammoniumsalz, z.B. Ammoniumchlorid oder Harnstoff, gemischt
wird. Wenn jedoch Ammoniumnitrat und ein anderes Ammoniumsalz in einem Behälter
verpackt werden, um das Gemisch frisch zu halten, bis es in Gebrauch genommen wird,
nimmt das Ammoniumnitrat Wasser aus dem anderen Ammoniumsalz auf. Dies hat eine
Verschlechterung seiner Kühlfunktion zur Folge. Auch wenn Ammoniumnitrat allein
verpackt wird, zerfließt es während der Lagerung und des Transports allmählich,
wenn der Behälter ein Loch aufweist.
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Aus den vorstehend genannten Gründen können die üblichen Kältemischungen
nicht wirksam als tragbare Kälte- und Kühlmittel vert'yendet erden.
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Gegenstand der Erfindung sind Kältemischungen, die ihre Kühlfunktion
und die Funktion der Kälteabgabe während einer langen Zeit ini Gebrauch bewahren,
auch wenn keine Wasserquelle vorhanden ist, während der Lagerung und des Transports
aaran gehindert sind, zu zerfließen, und hauptsächlich Ammoniumnitrat enthalten,
das nicht explodiert.
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Die Erfindung umfaßt ferner eine tragbare Kühl- und Gefriervorrichtung,
die die vorstehend genannten Kältemischungen enthält und die zahlung der verschiedensten
Artikel auch an Orten ermöglicht, wo kein Wasser vorhanden ist.
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Die Kältemischung gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus
(A) wenigstens zwei anorganischen Verbindungen aus der aus Salzen anorganischer
Sauren mit Ammoniak, Alkalimetallen und Calcium bestehenden Gruppe und (B) einem
Sulfathydrat, das wenigstens 10 Wassermoleküle enthält, wobei die anorganische Verbindung
(A) und das Sulfathydrat (B) in Form von kristallinen oder geformten Teilchen vorliegen.
Die Kältemischung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der kristallinen
oder geformten Teilchen jeder einzelnen Komponente mit einem 0,1 bis 50 µm dicken
Schutzfilm umhüllt sind, der im wesentlichen aus einem nicht-hygroskopischen Material
besteht, das aus der aus Polysacchariden oder ihren Derivaten, synthetischen Harzen,
Proteinderivaten, Wachsen, Fetten und ölen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei
die Bestandteile (A) und (B) getrennt voneinander gehalten werden können, bis die
Funktion der Temperatursenkung gewünscht wird.
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Als anorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Ammoniumnitrat,
Ammoniunchlorid, Ammoniumsulfat, Ammonium-
carbonat, Ammoniumthiocyanat,
Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumnitrat, Natriumsulfat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid,
Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Calciumnitrat Calciumchlorid und Calciumsulfat.
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Diese anorganischen Verbindungen können je nach den Erfordernissen
in jedem beliebigen Verhältnis gemischt werden. Wenn jedoch Ammoniumnitrat als eine
der Komponenten der Mischung verwendet wird, werden vorzugsweise eine oder mehrere
andere Verbindungen in einer Menge von 10 bis 65 Gew.-% zugesetzt. Die zuzusetzende
Verbindung kann wenigstens ein Ammoniumsalz oder Harnstoff sein.
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Um die Dauer der Aufrechterhaltung der Gefrierfunktion der Kältemischung
zu verlängern, werden vorzugsweise anorganische Verbindungen mit möglichst großer
Teilchengröße verwendet. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden anorganische
Verbindungen einer Teilchengröße von 3 mm und mehr verwendet.
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Die meisten vorstehend genannten anorganischen Verbindungen sind hygroskopisch,
d.h. sie zerfließen während der Lagerung und während des Transports, wenn sie der
Luft ausgesetzt werden. Gemäß der Erfindung werden die Oberflächen von kristallinen
oder geformten Teilchen der vorstehend genannten anorganischen Verbindungen mit
einem Schutzfilm umhüllt, um ihr Zerfließen wirksam zu verhindern.
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Als Materialien, die einen Schutzfilm bilden, können die folgenden
Verbindungen beliebig verwendet werden: A. Polysaccharide und ihre Derivate, B.
synthetische Harze, C. Proteinderivate, D. Wachse E. Fette und Öle.
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Die vorstehend genannte Gruppe A umfaßt beispiels-weise Stärker Cellulose,
Mannan, Natriumalginat, ethylcellulose,
Carboxymethylstärke und
Carboxymethylcellulose.
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Zur Gruppe B gehören beispielsweise Polyvinylacetale, Polyurethanharze,
fluorhaltige Harze und Siliconharze.
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Zur Gruppe C gehört beispielsweise Gelatine.
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Beispiele von Verbindungen der vorstehend genannten Gruppe D sind
Paraffinwachse und Pflanzenwachse.
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Die Gruppe E umfaßt beispielsweise gehärtetes Öl und Ester von Glycerin
mit Stearinsäure und Palmitinsäure.
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Als Materialien zur Bildung des Schutzfilms werden insbesondere nicht-hygroskopische
Materialien bevorzugt, da sie das Zerfließen der genannten anorganischen Verbindungen
wirksam verhindern. Bei Verwendung eines nichthygroskopischen Materials wie Methylcellulose,
Polyvinylacetale, Gelatine, Wachs oder gehärtetem öl zur Bildung des Schutzfilm
haben die Filme vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 50 -, insbesondere von 0,1 bis
13 Pin. Wenn die Schutzfilme dünner sind als 0,1 pitt, üben sie nicht die Schutzfunktion
aus, und wenn sie dicker als 50 µm sind, führen sie zum Verlust der Gefrierfunktion
der Mischung.
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Gemäß der Erfindung wird ein Sulfathydrat, das wenigstens 10 Wassermoleküle
enthält, als Wasserquelle verwendet, die bei der Zumischung die Aktivierung der
Kältemischung bewirkt, so daß diese die Temperatur des zu kühlenden oder zu gefrierenden
Materials senkt. Als Sulfathydrate eignen sich beispielsweise Na2SO4 10 H20, NaAl(S04)
2 12H20, KAlSO4.12H2O, (NH4)Al(SO4)2.12H2O, Al2(SO4)3.18H2O, (NH4>Fe(S04)2.12H20
usw. Die meisten dieser Sulfate haben monokline Kristallstruktur. Diese Sulfathydrate
werden in Form von kristallinen oder geformten Teilchen einer Größe im Bereich von
3 bis 30 mm, vorzugsweise von 10 bis 30 mm verwendet. Die Oberfläche jedes Teilchens
ist mit einem Schutzfilm in der gleichen Weise, wie dies für die anorganischen Verbindungen
beschrieben wurde, umhüllt.
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Die Verwendung eines solchen kristallinen oder geformten Sulfathydrats
hat den Vorteils daß die Kältemischung ihre Gefrierfunktion auch dort ausüben kann,
wo keine Wasserquelle vorhanden ist Nach der Umhüllung mit dem den Schutzfilm bildenden
Matetial werden die anorganischen Verbindungen gewogen und dann zur bildung der
Kältemischungen gemischt.
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Falls erforderlich, könner die Kältemischungen ein Vordickungsmittel,
z.B. Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Polyacrylamide und Methylcellulose,
enthalten. Die Mischung kann ferner ein Wärmeisoliermaterial, z.B. körniges geschäumes
Polyäthylen, enthalten, um den Verlust von Kälte von der Oberfläche der Kältemischung
im flüssigen Zustand während des Gebrauchs 11 verhindern Ferner kan sie ein wärmeregenerierendes
Material wie Glaspulver, Perlit u.dgl. enthalten, das die erzeugte Kälte absorbiert
und zurückhält und sie mit dem Anstieg der Umgebungstemperatur verlief oder abgibt.
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Für die Lagerung und den Transport können die beschriebenen Kältemischungen
in Kunststoffbehältern verpackt werden.
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Wenn die Mischung für eine tragbare Gefriervorrichtung verwendet wird
, wird sie vorzugsweise unter vermindertem Druck oder Normaldruck in einen kleinen
Kunststoffbeutel gefüllt. Als Werkstoffe für diese Beutel eignen sich beispielsweise
Polyvinylchlorid, Polyamidharze, Polyesterharze, Polypropylenharze und Polyurethanharze.
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Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine tragbare
Gefrier- oder Kühlvorrichtung aus einem aus einer Kunststoffolie bestehenden Beutel
mit zwei Kammern oder Zellen, die durch eine zerreißbare Trennwand aus Kunststoff
getrennt sind, wobei eine Zelle mit wenigstens zwei anorganischen Verbindungen und
die andere mit einem Sulfathydrat, das wenigstens 10 Wassermoleküle enthält, gefüllt
ist Die Trennwand besteht vorzugsweise aus
einer Kunststoffolie,
die biaxial orientiert ist, damit sie leicht zerreißbar ist.
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Wie bereits erwähnt, sind die Oberflächen der Teilchen der einzelnen
Komponenten der Kältemischung getrennt mit dem Schutz film umhüllt, so daß Zerfließen
und schnelle Auflösung der Mischung wirksam verhindert werden, wenn die anorganischen
Verbindungen und das Sulfathydrat gemischt werden. Demgemäß vermag die Kältemischung
gemäß der Erfindung ihre Gefrierfunktion während einer langen Gebrauchsdauer aufrecht
zu erhalten. Die Kältemischung gemäß der Erfindung kann nicht explodieren, auch
wenn sie Ammoniumnitrat enthält, da sie außerdem andere Ammoniumverbindungen, die
als Explosionshinhibitoren wirksam sind, enthält. Auch wenn die Kältemischungen
gemäß der Erfindung zwei Jahre in Berührung mit der Luft stehen gelassen werden,
üben sie eine wirksame Gefrier- und Kühlfunktion aus, und ihre Gewichtsänderung
beträgt weniger als 5%.
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Wenn die Kältemischungen Verdickungsmittel, Wärmeisoliermaterialien
und/oder wärineregenerierende Materialien enthalten, kann ein Wärmeverlust durch
Wärmeleitung so weit verringert werden, daß die Gefrier- oder Kühlfunktion der Kältemischung
über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten werden kann. Die Kältemischungen gemäß
der Erfindung können daher wirksam zum Kühlen oder Gefrieren von Getränken, Nahrungs-
und Genußmitteln usw. für den Verzehr auf Ausflügen und bei Picknicks verwendet
werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme
auf die Abbildungen weiter erläutert.
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Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung, die die Kühleigenschaften
der Kältemischungen veranschaulicht.
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Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch eine tragbare Kühlvorrichtung.
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Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, die die Gewichtsänderung
einer der Luft ausgesetzten Kältemischung
veranschaulicht.
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Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß von Feuchtigkeit
auf eine Kältemischung veranschaulicht.
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Beispiel 1 Eine übersättigte Natriumsulfatlösung wird gebildet, indem
Natriumsulfat in 100 Gew.-Teilen destilliertem Wasser bei 30 bis 45 0C unter Rühren
gelöst wird. Zur erhaltenen Lösung werden 0,008 Gew.-Teile Gelatine und 0,001 bis
0,01 Gew.-Teile Mangansulfat (ein kristallisationsauslösendes Mittel) gegeben, worauf
die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt wird. Nach Zusatz von 0,01 Gew.-Teilen Impfkristallen
(Na2S04 10 H20) wird das erhaltene Gemisch etwa 24 Stunden stehen gelassen, wobei
sich kristalline Teilchen von Natriumsulfatdecahydrat mit einer Teilchengröße im
Bereich von 5 bis 20 mm bilden. Die kristallinen Teilchen des Natriumsulfatdecahydrats
werden abfiltriert, entwässert und dann mit Äthylcellulose in bekannter Weise umhüllt.
Die auf den Teilchen gebildeten Schutzfilme haben eine Dicke von 0,1 bis 10oum.
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Kristalline Teilchen von Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid
mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm werden mit Äthylcellulose umhüllt, wobei Schutzfilme
einer Dicke von 1 bis 10jum gebildet werden. Die umhüllten Teilchen von Ammoniumnitrat,
Harnstoff und Ammoniumchlorid werden gewogen und dann zur Bildung einer Kältemischung
der nachstehend genannten Zusammensetzung gemischt. Das umhüllte Natriumsulfatdecahydrat
wird getrennt von den anderen Komponenten gehalten.
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Umhülltes Natriumsulfatdecahydrat 200 g Umhülltes Ammoniumnitrat
40 g Umhüllter Harnstoff 10 g Umhülltes Ammoniumchlorid Gesamtmenge 255 g Wenn das
umhüllte Natriumsulfatdecahydrat mit einem
Gemisch der anderen
Komponenten gemischt wird, zeigt die Kältemischung die in Fig. 1 dargestellte Kühlkurve
A. In dieser Abbildung zeigt die Kurve B die Kühleigenschaften einer Vergleichskältemischung,
die die gleiche Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Kältemischung
hat, außer daß das verwendete Natriumsulfatdecahydrat in Form von kristallinen Teilchen
mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm vorliegt und nicht umhüllt ist.
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Wie Fig. 1 zeigt, bewahrt die Kältemischung gemäß der Erfindung die
Kühlfunktion während einer langen Zeit, die zweimal länger ist als bei der Vergleichskältemischung.
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Die Gründe, weshalb die Kältemischung gemäß der Erfindung die Kühlfunktion
während eines langen Zeitraums bewahrt, liegen darin, daß die einzelnen Komponenten
aus großen Teilchen bestehen und die Oberflächen der kristallinen oder geformten
Teilchen jeder einzelnen Komponente mit einem Schutz film umhüllt sind. Die Dauer
der Aufrechterhaltung der Kühlfunktion wird durch Erhöhen der Menge der Mischung
weiter verlängert. Die Kurve C in Fig. 1 zeigt die Kühleigenschaften, wenn die doppelte
Menge der gemäß Beispiel 1 hergestellten Kältemischung verwendet wird. Diese Mischung
kann somit zum Kühlen oder Gefrieren der verschiedensten Artikel an der freien Luft
verwendet werden. In diesem Fall wird die Kältemischung vorzugsweise in einen Beutel
gepackt der nachstehend beschrieben wird.
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Ein kleiner Beutel 1 aus einer laminierten Kunststofffolie wird für
die Herstellung einer tragbaren Gefriervorrichtung verwendet, die in Fig. 2 dargestellt
ist. Der Beutel ist durch eine zerreißbare Trennwand 2 aus einer biaxial orientierten
Kunststoffolie in zwei Zellen 6 und 7 unterteilt, die durch Zerreißen der Trennwand
2 miteinander verbunden werden können. Die Trennwand 2 läßt sich leicht zerreißen,
indem an den beiden Rändern 4 und 5 des Beutels 1 gezogen wird. Die Zelle 6 ist
mit der anorganischen Verbindung 3 und die andere Zell 7 mit dem
Sulfathydrat
4 gefüllt. Die Kühleigenschaften der gemäß Beispiel 1 hergestellten Kältemischung
und der Vergleichskältemischung wurden unter Verwendung der in der vorstehend beschriebenen
Weise ausgebildeten tragbaren Gefriervorrichtung ermittelt.
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Beispiel 2 Unter Verwendung von kristallinen Teilchen (Durchmesser
etwa 3 bis 5 mm) von Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Harnstoff als Hauptkomponenten
wird ein Gemisch für die Herstellung einer Kältemischung hergestellt. Die Teilchen
der vorstehend genannten Komponenten werden getrennt mit Äthylcellulose umhüllt,
wobei dünne Schutz filme von etwa 0,1 bis 13.um in bekannter Weise gebildet werden.
Die umhüllten Komponenten werden getrennt gewogen und mit Carboxymethylstärke, Polyacrylamid
und körnigem geschäumtem Polyäthylen in den folgenden Mengen gemischt: Umhülltes
Ammoniumnitrat 150 g Umhülltes Ammoniumchlorid 30 g Umhüllter Harnstoff 40 g Carboxymethylstärke
8 g Polyacrylamid 0,1 g Körniges geschäumtes Polyäthylen 2 g Gesamtmenge 230,1 g
Eine Temperatursenkung um etwa 20 bis 270C ist mit dem vorstehend genannten Gemisch
durch Zusatz von Sulfathydrat oder Wasser erzielbar.
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Um den Einfluß der Schutzfilme zu ermitteln, wird die vorstehend beschriebene
Mischung 120 Tage in Berührung mit der Luft bei einer Temperatur von 25°C und einer
Luftfeuchtigkeit von 60% gehalten. Die Gewichtsänderung der Mischung ist in Fig.
3 dargestellt. Zum Vergleich ist in Fig. 3 die Gewichtsänderung einer Vergleichsprobe
dargestellt, die die gleiche Zusammensetzung hat, deren Komponenten jedoch sämtlich
nicht umhüllt sind. Zur Ermittlung
des Einflusses der Feuchtigkeit
wurden Teile der gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischung 24 Stunden bei 250C bei
unterschiedlicher Feuchtigkeit stehen gelassen. Ferner wurden Teile der Vergleichsprobe
24 Stunden bei 1000 bei unterschiedlicher Feuchtigkeit gehalten. Die Ergebnisse
sind in Fig. 4 dargestellt.
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In Fig. 3 und Fig. 4 stellen die ausgezogenen Kurven die Ergebnisse
für das gemäß Beispiel 2 hergestellte Gemisch und die gestrichelten Kurven die Ergebnisse
für die Vergleichsprobe dar.
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Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, zeigt die gemäß Beispiel 2 hergestellte
Mischung selbst nach 120 Tagen kaum eine Gewichtszunahme, während die Vergleichsprobe
eine starke Gewichtszunahme aufweist. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, sinkt bei
der gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischung bei Einwirkung der Luft auch ihre Temperatur
durch ihr Zerfließen wie bei der Vergleichsprobe, jedoch zerfließt sie mit viel
geringerer Geschwindigkeit als die Vergleichsprobe.
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Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, wird das Zerfließen der
Mischung durch die Schutzfilme selbst bei Einwirkung starker Feuchtigkeit verhindert.
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An Stelle der in Fig. 2 dargesteilten tragbaren Gefriervorrichtung
können auch tragbare Gefriervorrichtungen aus zwei verschieden großen Beuteln verwendet
werden. Ein kleinerer Beutel ist im anderen größeren Beutel enthalten und kann aus
einem leicht zerreißbaren Kunststoff bestehen.
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Dieser kleinere Beutel kann mit der anorganischen Verbindung (A) oder
mit dem Sulfathydrat (B) gefüllt sein.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Zusammensetzungen
eines Gemisches für Kältemischungen gemäß der Erfindung. Dieses Gemisch kann mit
Sulfathydrat gemischt werden, wenn eine Temperatursenkung gewünscht wird.
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Beispiel 3 Calciumchlorid, mit Paraffinwachs umhüllt 250 g Natriumchlorid,
mit Paraffinwachs umhüllt 30 g Beispiel 4 Ammoniumchlorid, mit einem Stearinsäureester
umhüllt 200 g Kaliumnitrat, mit einem Stearinsäureester umhüllt 100 g Carboxymethylstärke
8g Polyacrylamid 0,1 g olzzellstoffschlamm (pulp sludge) 10 g Beispiel 5 Ammoniumchlorid,
mit Polyacrylharz umhüllt 60 g Kaliumnitrat, mit Polyacrylharz umhüllt 100 g Natriurnsulfat,
mit Polyacrylharz umhüllt 100 g Carboxymethylcellulose 8g Polyacrylamid 0,1 g Methylcellulose
1g Glaspulver 100 g Beispiel 6 Umhülltes Ammoniumchlorid 35 g Umhülltes Kaliumnitrat
70 g Umhülltes Natriumsulfat 70 g Umhülltes Kochsalz 35 g Die vorstehend genannten
Einzelkomponenten sind mit einem Gemisch von Polyäthylen und Polyvinylacetat umhüllt.
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Beispiel 7 Ammoniumnitrat, mit gehärtetem Ö1 umhüllt 96 g Ammoniumthiocyanat,
mit gehärtetem öl umhüllt 150 g Ammoniumchlorid, mit gehärtetem öl umhüllt 20 g
Carboxymethylstärke 8 g Perlit oder körniges geschäumtes Polystyrol 2 g