DE3024319A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von trichlorsilan - Google Patents
Kontinuierliches verfahren zur herstellung von trichlorsilanInfo
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Description
- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
- Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff und des hierbei entstehenden Chlorwasserstoffs mit Rohsilicium.
- Bei der klassischen Herstellung von. Trichlorsilan aus Rohsilicium (Siliciumgehalt größer 95 Gew.-%) und Chlorwasserstoff fällt in großen Mengen Siliciumtetrachlorid mit an, welches für die Herstellung hochreinen Siliciums durch Reduktion mit Wasserstoff wenig geeignet ist. Wird für diese Reaktionwie allgemein üblich - Trichlorsilan eingesetzt, so verläuft auch hier die Reduktion keineswegs quantitativ, vielmehr wird ein großer Teil des Trichlorsilans zu Siliciumtetrachlorid umgesetzt, etwa gemäß folgendem Bormelschema: 3 Si H Cm3 + H2 = Si + Si H C13 + Si Cl4 + 2 H C1 + H2. Demnach wird etwa ein Drittel des eingesetzten Trichlorsilans zu Siliciumtetrachlorid umgewandelt(vgl. US-PS 3933985). Zahlreiche Anstrengungen wurden bislang unternommen, um das als Abfallprodukt anfallende Siliciumtetrachlorid beider Reaktionen zu Trichlorsilan zu konvertieren.
- Gemäß dem Verfahren der bereits zitierten amerikanischen ,Patentschrift wird das Siliciumtetrachlorid abgetrennt, mit Wasserstoff im bevorzugten Verhältnis 1:1 vermischt, miteinander in einem Konverter bei 900 bis 11000C umgesetzt und das anfallende Trichlorsilan abgetrennt.
- In der Deutschen Offenlegungsschrift 2054 265 wird ein Gasgemisch aus vorzugsweise mindestens 1 Mol Wasserstoff und etwa 0 3 Mol Chlorwasserstoff bei 1000 bis 1300 C solange zur Reaktion gebracht, bis wenigestens 50 Mol-% Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan umgesetzt sind.
- Gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2209267 wird das sich bei 600 bis 1200°C bei der Umsetzung von Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff einstellende Reaktionsgleichgewicht plötzlich auf 3000C abgeschreckt und das die Chlorsilane enthaltende Gasgemisch nach Kondensation destillativ aufgetrennt.
- Nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1935895 wird schließlich Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines chlorwasserstoffbindend-en Mediums, beispielsweise Silicium bei 700 bis 1400°C umgesetzt.
- Aufgrund des komplexen Silicium-Wasserstoff-Chlor-Systems kann aus thermodynamischen Gründen keines dieser Verfahren hinsichtlich seiner in der Zeiteinheit resultierenden Trichlorsilanausbeute überzeugen.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches es gestattet, das bei der Herstellung von Trichlorsilan und bei dessen Reduktion zu Reinstsilicium als Abfallprodukt anfallende Siliciumtetrachlorid unter kostengünstigen Bedingungen zu Trichlorsilan zu konvertieren.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in einem Hochtemperaturreaktor für einen Zeitraum von 200 bis 2 sec einer Temperatur von 900 bis 13000C ausgesetzt wird und der entstehende Chlorwasserstoff nach Abkühlung in einem Nachreaktor an einem Siliciumkontakt bei 280 bis 3500C während einer Verweilzeit von 200 bis 2 sec zu weiterem Trichlorsilan umgesetzt wird und das Trichlorsilan aus beiden Umsetzungen auskondensiert und abgetrennt wird, während nichtumgesetztes und neu gebildetes Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wieder dem Hochtemperaturreaktor zugeführt werden.
- Das in den Hochtemperaturreaktor einzuleitende Siliciumtetrachlorid wird in einem Verdichter mit Wasserstoff vermischt und auf einen Druck von vorzugsweise 1 bis 6 bar verdichtet. Zweckmäßig wird soviel Wasserstoff zugemischt, daß bezogen auf die Gesamtmenge 10 bis 60, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-% Siliciumtetrachlorid im Gemisch enthalten sind. Hierbei ist zu beachten, daß bei kleiner Sättigung, also bei geringen Siliciumtetrachloridgehalten zwar relativ gesehen eine höhere Ausbeute an Trichlorsilan resultiert als bei hohen Siliciumtetrachloridgehalten, jedoch gestaltet sich das Auskondensieren des Trichlorsilans in diesem Fall ungleich schwerer und erfordert tiefere Temperaturen, als bei hoher Sättigung, die auf die Zeiteinheit bezogen auch eine wesentlich höhere Ausbeute in absoluten Mengen bedingt. Bei einem Siliciumtetrachloridgehalt kleiner 10 Mol-Sd oder größer 60 Mol- fallen die absoluten Ausbeuten an Trichlorsilan sehr schnell so weit ab, daß das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich betrieben werden kann.
- Das bereits durch die Vorverdichtung erwärmte Gasgemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wird in einer Wärmeaustauschereinheit durch die aus dem Reaktor strömenden heißen Gase weiter vorgewärmt und schließlich durch einen auf eine Temperatur von 900 bis 13000C, vorzugsweise 1050 bis 12500C gehaltenen Hochtemperaturreaktor geleitet, wobei für die Verweilzeiten im Reaktor 200 bis 2 sec, vorzugsweise 10 bis 2 sec günstig sind wobei allgemein mit höherer Temperatur des Reaktors zu kürzeren Verweilzeiten übergegangen wird.
- Der Hochtemperaturreaktor besteht im einfachsten Fall beispielsweise aus einem elektrisch beheizten Quarz- oder Graphitrohr.
- Behr gut geeignet ist auch ein Rohrreaktor gegebenenfalls mit integriertem Wärmeaustauscher, wie er in der deutschen Patentanmeldung P (entspr. Wa-Ch 8002) beschrieben wird.
- Die Wärmeaustauschereinheit wird vorteilhaft aus einem Satz von hintereinandergeschalteten Wärmeaustauschern in welche die heißen Reaktionsgase im Gegenstrom ihre Wärme an das in dem Hochtemperaturreaktor einzuspeisende Sättigungsgas abgeben zusammengestellt. Anstelle eines großen Wärmeaustauschers einen Satz hintereinandergeschalteter kleiner zu nehmen, empfiehlt sich bei GroBanlagen schon aus rein wirtschaftlichen Gründen, da bei hohen Temperaturen höhere Anforderungen an das Material gestellt werden müssen, also beispielsweise vergleichbar teure Graphitanlagen , und beim Übergang zu tieferen Temperaturen also etwa ab 600 bis 7000C , auf billigere Materialien wie ferritischer Stahl oder andere Edelstahlsorten übergegangen werden kann.
- Das im Gegenstrom auf etwa 250 bis 350 0C abgekühlte Reaktionsgas,bestehend aus Trichlorsilan, nicht umgesetztem Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff neben geringen Mengen weiterer Halogensilane, wird anschließend in einem Nachreaktor über Rohsilicium geleitet, wobei sich der Chlorwasserstoff beim Passieren an dem auf 280 bis 3500 C vorzugsweise 300 bis 350 0C heißen Siliciumkontakt im wesentlichen zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid umsetzt. Die Verweilzeiten entsprechen auch hier im wesentlichen denen der ersten Stufe, also etwa 200 bis 2 sec, vorzugsweise 10 bis 2 sec.
- Der Siliciumkontakt besteht aus mindestens 95 Gew.-% Silicium enthaltendem Rohsilicium, beispielsweise im Festbett oder in der Wirbglschicht.Ein derariger Nachreaktor verfügt beispielsweise über einen als Glockenboden ausgebildeten Anströmboden und eine konische Erweiterung des Bettes in Strömungsrichtung zur Stabilisierung der Wirbelschicht, deren durchschnittliche Korngröße etwa 100 bis 600 pm beträgt.
- Nach dem Durchtritt der Reaktionsgase durch den mit Rohsilicium befüllten Nachreaktor wird ein Gasgemisch aus im wesentlichen Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff erhalten.
- Dieses Gemisch wird auf Temperaturen von etwa -10 bis -600C abgekühlt, wobei natürlich auch tiefere Temperaturen möglich sind, die aber eines erheblichen technischen und energetischen Aufwandes bedürften. Die hierdurch verflüssigten Chlorsilane werden abgezogen und vorzugsweise destillativ in ihre Bestandteile aufgetrennt. Daneben bleibt natürlich auch die Möglichkeit einer Auftrennung durch fraktionierte Kondensation oder Abtrennung des Trichlorsilans durch Adsorption an beispielsweise Aktivkohle.
- Das solcher Art abgezogene Trichlorsilan wird - gegebenenfalls nach einer zwischengeschalteten Reinigungsiestillation - den Abscheidereaktoren zur Herstellung von Reinstsilicium zugeführt, während der Wasserstof - gegebenenfalls nach Waschen mit beispielsweise Aktivkohle - mit Siliciumtetrachlorid in den erforderlichen Mengen vermischt wieder dem Hochtemperaturreaktor zur weiteren Konvertierung zugeführt wird.
- Nach einer zweiten Verfahrensvariante wird das aus dem Hochtemperaturreaktor der ersten Stufe austretende und in der Wärmeaustauschereinheit durch das frisch in den Reaktor einzufüh- >?: rende Gasgemisch im Gegenstrom bereits auf circa 250 bis 3500C abgekühlte Reaktionsgas anschließend auf circa -10 bis -600C weiter abgekühlt. Das hierbei beispielsweise aus dem Kondensat destillativ abgetrennte Trichlorsilan kann direkt ohne jede weitere Reinigung den Abscheidereaktoren der Reinstsiliciumgewinnung zugeführt werden.
- Das verbleibende Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff wird zweckmäßig nach Vorwärmung inlder Wärmeaustauschereinheit der ersten Stufe oder auch durch Vorwärmung durch Aufnahme der Wärme der aus dem Nachreaktor austretenden Reaktionsgase auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 250 bis 3500C gebracht und in den Nachreaktor über den Siliciumkontakt geleitet.Um die Temperatur im Nachreaktor, in welchem die exotherm verlaufende Reaktion des Chlorwasserstoffs mit Silicium stattfindet, bei ca. 280 bis 350°C halten zu können, bedarf es bei der ersten Verfahrensvariante in der Regel meist keiner zusätzlichen Kühlung, da das HCl/H2-Gemisch durch Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan aus der ersten Stufe stark verdunnt ist. Bei der zweiten Verfahrensvariante mit Zwischenkondensation der Silane, bei welcher ein praktisch reines HCl/H2 - Gemisch in den Nachreaktor geleitet wird, empfiehlt es sich in den Reaktor beispielsweise von oben eingeführte und nach unten spitz zulaufende, innen zur Aufnahme eines Kühlmediums hohle Stahlstäbe einzubauen oder auch eine Kühlschlange in die Wirbelschicht oder das Siliciumfestbett zu legen. Als Kühlmedium wird nach einer bevorzugten Ausführungsform das vorher auskondensierte flüssige Siliciumtetrachlorid eingesetzt, welches durch Aufnahme der Verdampfungswärme das System kühlt und dabei gleichzeitig verdampft und anschließend mit Wasserstoff vermischt wieder dem Hochtemperaturreaktor zur Eonvertierung zugeführt werden kann.
- Das nach beiden Verfahrensvaleianten aus dem Nachreaktor austretende Gasgemisch wird nach Abtrennung von Festpartikeln durch partielle Kondensation und ggf. nachfolgende Destillation in seine Bestandteile aufgetrennt, wobei die Komponenten Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wieder der weiteren Konvertierung zugeführt werden können.
- In der Abbildung ist der Verfahrensablauf nochmals schematisch dargestellt: Der Hochtemperaturreaktor 1 (900 - 1300 OC) wird mit einem Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff beschickt, welches in der Wärmeaustauschereinheit 2 durch aus dem Hochtemperaturreaktor 1 austretendes Reaktionsgas vorgewärmt wird. Nach Verfahrensvariante A wird aus dem hierdurch bereits weitgehend abgekühlten Reaktionsgas in beispielsweise Frigen-gekühlten Abkühlstationen 3 Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan abgetrennt. Während das Trichlorsilan ohne weitere Reinigung sofort den Abscheidereaktoren für die Siliciumherstellung zugeführt werden kann, wird das flüssig anfallende Siliciumtetrachlorid direkt als Kühlmittel einem Nachreaktor 4 zugeführt, in welchem aus dem Reaktionsgas verbliebener Wasserstoff und Chlorwasserstoff nach Vorwärmung in einer Wärmeaustauschereinheit 5 mit Rohsilicium bei niedrigen Temperaturen (280 bis 350 Oc) umgesetzt wird. Nach der Verfahrensvariante B wird das den Hochtemperaturreaktor 1 verlassende Reaktionsgas ohne Abtrennung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan direkt nach Abkühlung in der Wärmeaustauschereinheit 2 dem Nachreaktor 4 zugeführt. Das nach Umsetzung mit dem Rohsilicium des Nachreaktors 4 erhaltene Gasgemisch wird ggf. nach Durchtritt durch eine Wärmeaustauschereinheit 5 - wobei hier anfallende gröbere Feststoffpartikel zweckmäßig mit dem Sumpf 7 des Nachreaktors 4 vereinigt werden -zur Abtrennung von Feinstaub einem Filtersystem 6 zugeführt.
- Nach dem Austritt aus dem Filter 6 wird das Gasgemisch stufenweise abgekühlt, wobei in einem Sole-gekühlten Kühlsystem 8 das Siliciumtetrachlorid auskondensiert und ggf.
- nach Durchtritt durch das Kühl system des Nachreaktors 4 wieder dem Ausgangsgasgemisch zur Umsetzung im Hochtemperaturreaktor 1 zugeschlagen wird. In einer Brigen-gekühlten Kühlereinheit 9 wird das Trichlorsilan abgetrennt, während der Wasserstoff ebenfalls wieder dem Ausgangsgasgemisch zugeschlagen wird, wobei durch Zusatz frischen Wasserstoffs dem der Umsetzung entsprechenden Verbrauch Rechnung getragen wird.
- Beispiel 1 In einem elektrisch auf 1100 OC beheizten Graphitrohr mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 1000 mm, welches mit Raschigringen gefüllt war, wurden 5,6 Nm3 Wasserstoff im Gemisch mit 28 kg Siliciumtetrachlorid pro Stunde (entsprechend etwa 40 Mol.% Siliciumtetrachlorid im Gemisch) unter einem Druck von 1,3 bar abs. durchgeleitet. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 1 Sekunde.
- Das in das Graphitrohr eintretende Gasgemisch wurde dabei im Gegenstromprinzip durch zwei ineinandergestellte Quarzrohre durch das aus dem Graphitrohr austretende Reaktionsgas vorgewärmt. Dieses Reaktionsgas hat eine Zusammensetzung hinsichtlich der Silane von 0,5 Vol.% Dichlorsilan, 29,5 Vol.% Trichlorsilan und 70 Vol.% Siliciumtetrachlorid. Das im Gegenstromprinzip bis auf etwa 320°C abgekühlte Gasgemisch wurde anschließend über ein Festbett von Eisensilicium (FeSi) mit einem Siliciumgehalt von 98 Gew.% und einer Teilchengröße von 98 % innerhalb 0,3 bis 3 mm geleitet, wobei der Durchmesser des als Nachreaktor eingesetzten und mit beschriebenem Siliciumfestbett befüllten Stahlrohr 150 mm betrug, bei einer Länge von 800 mm. Die Temperatur im Nachreaktor wurde vermittels eines Thermoelementes auf 290 bis 320 OC bestimmt. Auf eine zusätzliche Kühlung konnte aufgrund der starken Verdünnung des Gasgemisches durch die nicht reaktiven Bestandteile verzichtet werden. Das den Nachreaktor verlassende Gasgemisch wurde in hintereinander geschalteten Sole- (ca. - 10 OC) und Frigenkühlern (ca.
- - 50 OC) partiell auskondensiert und durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile zerlegt. Die Analyse ergab ohne Berücksichtigung des Wasserstoffs 0,3 Vol.% Dichlorsilan, 38,5 Vol.% Trichlorsilan und 61,2 Vol.% Siliciumtetrachlorid. Im Abgas konnten IR-spektroskqpisch weniger als 1 Vol.% Chlorwasserstoff nachgewiesen werden.
- Beispiel 2 In diesem Fall wurde der Siliciumtetrachloridanteil im Gemisch bis auf den oberen Grenzbereich von ca. 60 Mol.% erhöht (2,9 Nm3 Wasserstoff im Gemisch mit 31,6 kg Siliciumtetrachlorid pro Stunde) und die Umsetzung im Hochtemperaturreaktor bei 1200 0C und einem Druck von 4 bar abs. und einer Verweilzeit von 3 Sekunden durchgeführt. Ansonsten wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Die Analyse (gaschromatographisch) nach der Hochtemperaturumsetzung lieferte 0,6 Vol.% Dichlorsilan, 21,4 Vol.% Trichlorsilan und 78,0 Vol.% Siliciumtetrachlorid und nach dem FeSi-Festbettreaktor 0,2 Vol.% Dichlorsilan, 27,9 Vol.% Trichlorsilan sowie 71,9 Vol.% Siliciumtetrachlorid.
- Beispiel 3 In diesem Fall wurde der Siliciumtetrachloridanteil im Gemisch auf den unteren Grenzbereich von ca. 10 Mol.% abgesenkt (0,6 Nm3 Wasserstoff im Gemisch mit 0,4 kg Siliciumtetrachlorid pro Stunde) und die Umsetzung bei 1000 °C und 4 bar abs. und einer Verweilzeit von 40 Sekunden durchgeführt. Die Ausbeute an Trichlorsilan, bezogen auf Gesamtsilanmenge, betrug im ersten Teilschritt 49,5 Vol.%, der sich nach dem zweiten Teilschritt noch auf 63,5 Vol.% steigerte. Auf das Auskondensieren des Trichlorsilans wurde aufgrund des hohen Wasserstoffanteils und der hierdurch bedingten technischen Schwierigkeiten verzichtet, die Analyse erfolgte gaschromatographisch.
- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan Zusammenfassung Gegenstand der Erfindung ist die Konvertierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan. Die an sich bekannte Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan sowie die Umsetzung des hierbei entstehenden Chlorwasserstoffs mit Rohsilicium zu Trichlorsilan werden erfindungsgemäß zu einem rationellen kontinuierlich arbeitenden Verfahren kombiniert.
- Leerseite
Claims (4)
- Patentansprüche 1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff und des hierbei entstehenden Chlorwasserstoffs mit - Rohsilicium, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in einem Hochtemperaturreaktor für einen Zeitraum von 200 bis 2 Sekunden einer Temperatur von 900 bis 1300 OC ausgesetzt wird und der entstehende Chlorwasserstoff nach Abkühlung in einem Nachre&ktor an einem Siliciumkontakt bei 280 bis 350 0C während einer Verweilzeit von 200 bis 2 Sekunden zu weiterem Trichlorsilan umgesetzt wird und das Trichlorsilan aus beiden Umsetzungen auskondensiert und abgetrennt wird, während nicht umgesetztes und neu gebildetes Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wieder dem Hochtemperaturreaktor zugeführt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Nachreaktor ein Wirbelschichtreaktor eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß durch Kühlung vermittels in die Wirbelschicht eintauchender und mit flüssigem Siliciumtetrachlorid beschickter Kühlrohre eine Temperatur der Wirbelschicht von 280 bis 350 °C - eingestellt wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das bei der Kühlung der Wirbelschicht in den Kühlrohren verdampfende Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff vermischt zur Umsetzung dem Hochtemperaturreaktor zugeführt wird.
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