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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
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Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Trichlorsilan durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff und des
hierbei entstehenden Chlorwasserstoffs mit Rohsilicium.
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Bei der klassischen Herstellung von. Trichlorsilan aus Rohsilicium
(Siliciumgehalt größer 95 Gew.-%) und Chlorwasserstoff fällt in großen Mengen Siliciumtetrachlorid
mit an, welches für die Herstellung hochreinen Siliciums durch Reduktion mit Wasserstoff
wenig geeignet ist. Wird für diese Reaktionwie allgemein üblich - Trichlorsilan
eingesetzt, so verläuft auch hier die Reduktion keineswegs quantitativ, vielmehr
wird ein großer Teil des Trichlorsilans zu Siliciumtetrachlorid umgesetzt, etwa
gemäß folgendem Bormelschema: 3 Si H Cm3 + H2 = Si + Si H C13 + Si Cl4 + 2 H C1
+ H2. Demnach wird etwa ein Drittel des eingesetzten Trichlorsilans zu Siliciumtetrachlorid
umgewandelt(vgl. US-PS 3933985). Zahlreiche Anstrengungen wurden bislang unternommen,
um das als Abfallprodukt anfallende Siliciumtetrachlorid beider Reaktionen zu Trichlorsilan
zu konvertieren.
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Gemäß dem Verfahren der bereits zitierten amerikanischen ,Patentschrift
wird das Siliciumtetrachlorid abgetrennt, mit Wasserstoff im bevorzugten Verhältnis
1:1 vermischt, miteinander in einem Konverter bei 900 bis 11000C umgesetzt und das
anfallende Trichlorsilan abgetrennt.
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In der Deutschen Offenlegungsschrift 2054 265 wird ein Gasgemisch
aus vorzugsweise mindestens 1 Mol Wasserstoff und etwa 0 3 Mol Chlorwasserstoff
bei 1000 bis 1300 C solange zur Reaktion gebracht, bis wenigestens 50 Mol-% Siliciumtetrachlorid
zu Trichlorsilan umgesetzt sind.
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Gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2209267 wird
das sich bei 600 bis 1200°C bei der Umsetzung von Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff
einstellende Reaktionsgleichgewicht plötzlich auf 3000C abgeschreckt und das die
Chlorsilane enthaltende Gasgemisch nach Kondensation destillativ aufgetrennt.
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Nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1935895 wird schließlich
Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit
eines chlorwasserstoffbindend-en Mediums, beispielsweise Silicium bei 700 bis 1400°C
umgesetzt.
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Aufgrund des komplexen Silicium-Wasserstoff-Chlor-Systems kann aus
thermodynamischen Gründen keines dieser Verfahren hinsichtlich seiner in der Zeiteinheit
resultierenden Trichlorsilanausbeute überzeugen.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben,
welches es gestattet, das bei der Herstellung von Trichlorsilan und bei dessen Reduktion
zu Reinstsilicium als Abfallprodukt anfallende Siliciumtetrachlorid unter kostengünstigen
Bedingungen zu Trichlorsilan zu konvertieren.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff
in einem Hochtemperaturreaktor für einen Zeitraum von 200 bis 2 sec einer Temperatur
von 900 bis 13000C ausgesetzt wird und der entstehende Chlorwasserstoff nach Abkühlung
in einem Nachreaktor an einem Siliciumkontakt
bei 280 bis 3500C
während einer Verweilzeit von 200 bis 2 sec zu weiterem Trichlorsilan umgesetzt
wird und das Trichlorsilan aus beiden Umsetzungen auskondensiert und abgetrennt
wird, während nichtumgesetztes und neu gebildetes Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff
wieder dem Hochtemperaturreaktor zugeführt werden.
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Das in den Hochtemperaturreaktor einzuleitende Siliciumtetrachlorid
wird in einem Verdichter mit Wasserstoff vermischt und auf einen Druck von vorzugsweise
1 bis 6 bar verdichtet. Zweckmäßig wird soviel Wasserstoff zugemischt, daß bezogen
auf die Gesamtmenge 10 bis 60, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-% Siliciumtetrachlorid
im Gemisch enthalten sind. Hierbei ist zu beachten, daß bei kleiner Sättigung, also
bei geringen Siliciumtetrachloridgehalten zwar relativ gesehen eine höhere Ausbeute
an Trichlorsilan resultiert als bei hohen Siliciumtetrachloridgehalten, jedoch gestaltet
sich das Auskondensieren des Trichlorsilans in diesem Fall ungleich schwerer und
erfordert tiefere Temperaturen, als bei hoher Sättigung, die auf die Zeiteinheit
bezogen auch eine wesentlich höhere Ausbeute in absoluten Mengen bedingt. Bei einem
Siliciumtetrachloridgehalt kleiner 10 Mol-Sd oder größer 60 Mol- fallen die absoluten
Ausbeuten an Trichlorsilan sehr schnell so weit ab, daß das Verfahren nicht mehr
wirtschaftlich betrieben werden kann.
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Das bereits durch die Vorverdichtung erwärmte Gasgemisch aus Siliciumtetrachlorid
und Wasserstoff wird in einer Wärmeaustauschereinheit durch die aus dem Reaktor
strömenden heißen Gase weiter vorgewärmt und schließlich durch einen auf eine Temperatur
von 900 bis 13000C, vorzugsweise 1050 bis 12500C gehaltenen Hochtemperaturreaktor
geleitet, wobei für die Verweilzeiten im Reaktor 200 bis 2 sec, vorzugsweise 10
bis 2 sec günstig sind wobei allgemein mit höherer Temperatur des Reaktors zu kürzeren
Verweilzeiten übergegangen wird.
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Der Hochtemperaturreaktor besteht im einfachsten Fall beispielsweise
aus einem elektrisch beheizten Quarz- oder Graphitrohr.
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Behr gut geeignet ist auch ein Rohrreaktor gegebenenfalls mit integriertem
Wärmeaustauscher, wie er in der deutschen Patentanmeldung P (entspr. Wa-Ch 8002)
beschrieben wird.
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Die Wärmeaustauschereinheit wird vorteilhaft aus einem Satz von hintereinandergeschalteten
Wärmeaustauschern in welche die heißen Reaktionsgase im Gegenstrom ihre Wärme an
das in dem Hochtemperaturreaktor einzuspeisende Sättigungsgas abgeben zusammengestellt.
Anstelle eines großen Wärmeaustauschers einen Satz hintereinandergeschalteter kleiner
zu nehmen, empfiehlt sich bei GroBanlagen schon aus rein wirtschaftlichen Gründen,
da bei hohen Temperaturen höhere Anforderungen an das Material gestellt werden müssen,
also beispielsweise vergleichbar teure Graphitanlagen , und beim Übergang zu tieferen
Temperaturen also etwa ab 600 bis 7000C , auf billigere Materialien wie ferritischer
Stahl oder andere Edelstahlsorten übergegangen werden kann.
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Das im Gegenstrom auf etwa 250 bis 350 0C abgekühlte Reaktionsgas,bestehend
aus Trichlorsilan, nicht umgesetztem Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff
neben geringen Mengen weiterer Halogensilane, wird anschließend in einem Nachreaktor
über Rohsilicium geleitet, wobei sich der Chlorwasserstoff beim Passieren an dem
auf 280 bis 3500 C vorzugsweise 300 bis 350 0C heißen Siliciumkontakt im wesentlichen
zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid umsetzt. Die Verweilzeiten entsprechen
auch hier im wesentlichen denen der ersten Stufe, also etwa 200 bis 2 sec, vorzugsweise
10 bis 2 sec.
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Der Siliciumkontakt besteht aus mindestens 95 Gew.-% Silicium enthaltendem
Rohsilicium, beispielsweise im Festbett oder in der Wirbglschicht.Ein derariger
Nachreaktor verfügt beispielsweise über einen als Glockenboden ausgebildeten Anströmboden
und eine konische Erweiterung des Bettes in Strömungsrichtung zur Stabilisierung
der Wirbelschicht, deren durchschnittliche
Korngröße etwa 100 bis
600 pm beträgt.
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Nach dem Durchtritt der Reaktionsgase durch den mit Rohsilicium befüllten
Nachreaktor wird ein Gasgemisch aus im wesentlichen Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid
und Wasserstoff erhalten.
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Dieses Gemisch wird auf Temperaturen von etwa -10 bis -600C abgekühlt,
wobei natürlich auch tiefere Temperaturen möglich sind, die aber eines erheblichen
technischen und energetischen Aufwandes bedürften. Die hierdurch verflüssigten Chlorsilane
werden abgezogen und vorzugsweise destillativ in ihre Bestandteile aufgetrennt.
Daneben bleibt natürlich auch die Möglichkeit einer Auftrennung durch fraktionierte
Kondensation oder Abtrennung des Trichlorsilans durch Adsorption an beispielsweise
Aktivkohle.
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Das solcher Art abgezogene Trichlorsilan wird - gegebenenfalls nach
einer zwischengeschalteten Reinigungsiestillation - den Abscheidereaktoren zur Herstellung
von Reinstsilicium zugeführt, während der Wasserstof - gegebenenfalls nach Waschen
mit beispielsweise Aktivkohle - mit Siliciumtetrachlorid in den erforderlichen Mengen
vermischt wieder dem Hochtemperaturreaktor zur weiteren Konvertierung zugeführt
wird.
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Nach einer zweiten Verfahrensvariante wird das aus dem Hochtemperaturreaktor
der ersten Stufe austretende und in der Wärmeaustauschereinheit durch das frisch
in den Reaktor einzufüh- >?: rende Gasgemisch im Gegenstrom bereits auf circa
250 bis 3500C abgekühlte Reaktionsgas anschließend auf circa -10 bis -600C weiter
abgekühlt. Das hierbei beispielsweise aus dem Kondensat destillativ abgetrennte
Trichlorsilan kann direkt ohne jede weitere Reinigung den Abscheidereaktoren der
Reinstsiliciumgewinnung zugeführt werden.
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Das verbleibende Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff wird
zweckmäßig nach Vorwärmung inlder Wärmeaustauschereinheit der ersten Stufe oder
auch durch Vorwärmung durch Aufnahme der Wärme der aus dem Nachreaktor austretenden
Reaktionsgase
auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 250 bis
3500C gebracht und in den Nachreaktor über den Siliciumkontakt geleitet.Um die Temperatur
im Nachreaktor, in welchem die exotherm verlaufende Reaktion des Chlorwasserstoffs
mit Silicium stattfindet, bei ca. 280 bis 350°C halten zu können, bedarf es bei
der ersten Verfahrensvariante in der Regel meist keiner zusätzlichen Kühlung, da
das HCl/H2-Gemisch durch Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan aus der ersten Stufe
stark verdunnt ist. Bei der zweiten Verfahrensvariante mit Zwischenkondensation
der Silane, bei welcher ein praktisch reines HCl/H2 - Gemisch in den Nachreaktor
geleitet wird, empfiehlt es sich in den Reaktor beispielsweise von oben eingeführte
und nach unten spitz zulaufende, innen zur Aufnahme eines Kühlmediums hohle Stahlstäbe
einzubauen oder auch eine Kühlschlange in die Wirbelschicht oder das Siliciumfestbett
zu legen. Als Kühlmedium wird nach einer bevorzugten Ausführungsform das vorher
auskondensierte flüssige Siliciumtetrachlorid eingesetzt, welches durch Aufnahme
der Verdampfungswärme das System kühlt und dabei gleichzeitig verdampft und anschließend
mit Wasserstoff vermischt wieder dem Hochtemperaturreaktor zur Eonvertierung zugeführt
werden kann.
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Das nach beiden Verfahrensvaleianten aus dem Nachreaktor austretende
Gasgemisch wird nach Abtrennung von Festpartikeln durch partielle Kondensation und
ggf. nachfolgende Destillation in seine Bestandteile aufgetrennt, wobei die Komponenten
Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wieder der weiteren Konvertierung zugeführt
werden können.
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In der Abbildung ist der Verfahrensablauf nochmals schematisch dargestellt:
Der Hochtemperaturreaktor 1 (900 - 1300 OC) wird mit einem Gemisch aus Siliciumtetrachlorid
und Wasserstoff beschickt, welches in der Wärmeaustauschereinheit 2 durch aus dem
Hochtemperaturreaktor 1 austretendes Reaktionsgas vorgewärmt wird. Nach Verfahrensvariante
A wird aus dem hierdurch
bereits weitgehend abgekühlten Reaktionsgas
in beispielsweise Frigen-gekühlten Abkühlstationen 3 Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan
abgetrennt. Während das Trichlorsilan ohne weitere Reinigung sofort den Abscheidereaktoren
für die Siliciumherstellung zugeführt werden kann, wird das flüssig anfallende Siliciumtetrachlorid
direkt als Kühlmittel einem Nachreaktor 4 zugeführt, in welchem aus dem Reaktionsgas
verbliebener Wasserstoff und Chlorwasserstoff nach Vorwärmung in einer Wärmeaustauschereinheit
5 mit Rohsilicium bei niedrigen Temperaturen (280 bis 350 Oc) umgesetzt wird. Nach
der Verfahrensvariante B wird das den Hochtemperaturreaktor 1 verlassende Reaktionsgas
ohne Abtrennung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan direkt nach Abkühlung
in der Wärmeaustauschereinheit 2 dem Nachreaktor 4 zugeführt. Das nach Umsetzung
mit dem Rohsilicium des Nachreaktors 4 erhaltene Gasgemisch wird ggf. nach Durchtritt
durch eine Wärmeaustauschereinheit 5 - wobei hier anfallende gröbere Feststoffpartikel
zweckmäßig mit dem Sumpf 7 des Nachreaktors 4 vereinigt werden -zur Abtrennung von
Feinstaub einem Filtersystem 6 zugeführt.
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Nach dem Austritt aus dem Filter 6 wird das Gasgemisch stufenweise
abgekühlt, wobei in einem Sole-gekühlten Kühlsystem 8 das Siliciumtetrachlorid auskondensiert
und ggf.
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nach Durchtritt durch das Kühl system des Nachreaktors 4 wieder dem
Ausgangsgasgemisch zur Umsetzung im Hochtemperaturreaktor 1 zugeschlagen wird. In
einer Brigen-gekühlten Kühlereinheit 9 wird das Trichlorsilan abgetrennt, während
der Wasserstoff ebenfalls wieder dem Ausgangsgasgemisch zugeschlagen wird, wobei
durch Zusatz frischen Wasserstoffs dem der Umsetzung entsprechenden Verbrauch Rechnung
getragen wird.
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Beispiel 1 In einem elektrisch auf 1100 OC beheizten Graphitrohr mit
einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 1000 mm, welches mit Raschigringen
gefüllt war, wurden 5,6 Nm3
Wasserstoff im Gemisch mit 28 kg Siliciumtetrachlorid
pro Stunde (entsprechend etwa 40 Mol.% Siliciumtetrachlorid im Gemisch) unter einem
Druck von 1,3 bar abs. durchgeleitet. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 1 Sekunde.
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Das in das Graphitrohr eintretende Gasgemisch wurde dabei im Gegenstromprinzip
durch zwei ineinandergestellte Quarzrohre durch das aus dem Graphitrohr austretende
Reaktionsgas vorgewärmt. Dieses Reaktionsgas hat eine Zusammensetzung hinsichtlich
der Silane von 0,5 Vol.% Dichlorsilan, 29,5 Vol.% Trichlorsilan und 70 Vol.% Siliciumtetrachlorid.
Das im Gegenstromprinzip bis auf etwa 320°C abgekühlte Gasgemisch wurde anschließend
über ein Festbett von Eisensilicium (FeSi) mit einem Siliciumgehalt von 98 Gew.%
und einer Teilchengröße von 98 % innerhalb 0,3 bis 3 mm geleitet, wobei der Durchmesser
des als Nachreaktor eingesetzten und mit beschriebenem Siliciumfestbett befüllten
Stahlrohr 150 mm betrug, bei einer Länge von 800 mm. Die Temperatur im Nachreaktor
wurde vermittels eines Thermoelementes auf 290 bis 320 OC bestimmt. Auf eine zusätzliche
Kühlung konnte aufgrund der starken Verdünnung des Gasgemisches durch die nicht
reaktiven Bestandteile verzichtet werden. Das den Nachreaktor verlassende Gasgemisch
wurde in hintereinander geschalteten Sole- (ca. - 10 OC) und Frigenkühlern (ca.
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- 50 OC) partiell auskondensiert und durch fraktionierte Destillation
in seine Bestandteile zerlegt. Die Analyse ergab ohne Berücksichtigung des Wasserstoffs
0,3 Vol.% Dichlorsilan, 38,5 Vol.% Trichlorsilan und 61,2 Vol.% Siliciumtetrachlorid.
Im Abgas konnten IR-spektroskqpisch weniger als 1 Vol.% Chlorwasserstoff nachgewiesen
werden.
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Beispiel 2 In diesem Fall wurde der Siliciumtetrachloridanteil im
Gemisch bis auf den oberen Grenzbereich von ca. 60 Mol.% erhöht (2,9 Nm3 Wasserstoff
im Gemisch mit 31,6 kg Siliciumtetrachlorid pro Stunde) und die Umsetzung im Hochtemperaturreaktor
bei
1200 0C und einem Druck von 4 bar abs. und einer Verweilzeit von 3 Sekunden durchgeführt.
Ansonsten wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Die Analyse (gaschromatographisch)
nach der Hochtemperaturumsetzung lieferte 0,6 Vol.% Dichlorsilan, 21,4 Vol.% Trichlorsilan
und 78,0 Vol.% Siliciumtetrachlorid und nach dem FeSi-Festbettreaktor 0,2 Vol.%
Dichlorsilan, 27,9 Vol.% Trichlorsilan sowie 71,9 Vol.% Siliciumtetrachlorid.
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Beispiel 3 In diesem Fall wurde der Siliciumtetrachloridanteil im
Gemisch auf den unteren Grenzbereich von ca. 10 Mol.% abgesenkt (0,6 Nm3 Wasserstoff
im Gemisch mit 0,4 kg Siliciumtetrachlorid pro Stunde) und die Umsetzung bei 1000
°C und 4 bar abs. und einer Verweilzeit von 40 Sekunden durchgeführt. Die Ausbeute
an Trichlorsilan, bezogen auf Gesamtsilanmenge, betrug im ersten Teilschritt 49,5
Vol.%, der sich nach dem zweiten Teilschritt noch auf 63,5 Vol.% steigerte. Auf
das Auskondensieren des Trichlorsilans wurde aufgrund des hohen Wasserstoffanteils
und der hierdurch bedingten technischen Schwierigkeiten verzichtet, die Analyse
erfolgte gaschromatographisch.
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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan Zusammenfassung
Gegenstand der Erfindung ist die Konvertierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan.
Die an sich bekannte Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan
sowie die Umsetzung des hierbei entstehenden Chlorwasserstoffs mit Rohsilicium zu
Trichlorsilan werden erfindungsgemäß zu einem rationellen kontinuierlich arbeitenden
Verfahren kombiniert.
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